CN113072697A - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，具体公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法及其应用，所述聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法通过将对苯二胺溶液与对苯二甲酰氯熔体经密闭混合后在单阶双螺杆挤出机中进行缩聚反应生成聚对苯二甲酰对苯二胺，溶剂杂质含量较少，对反应的影响小，通过调节对苯二胺溶液中的氯化钙含量和对苯二胺含量的比例来实现对整体聚合反应速率的控制，从而实现了生产高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，工艺流程简单，反应死区减少，产品品质稳定，可实现生产连续化，解决了现有聚对苯二甲酰对苯二胺合成方法存在无法进行聚对苯二甲酰对苯二胺的连续稳定聚合的问题，具有广阔的市场前景。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，具体是一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法及其应用。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenylene terephthamide，简称PPTA)作为一种由对苯二胺（PPD）与对苯二甲酰氯（TPC）缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺，具有优异的压缩强度和抗弯强度，热收缩和蠕变性能稳定，被广泛应用于化学工业中，可以用于制备防弹产品、土木工程产品、防割产品、摩擦密封材料，以及合成对位芳纶纤维。
其中，对位芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温等优点，广泛应用于国防、光缆、防护等领域。对位芳纶纺丝用PPTA树脂的品质及稳定性对于对位芳纶纤维产品的质量具有重要影响。目前，聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法大多通常用低温溶液缩聚方法聚合，溶剂为六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四甲基脲等。近年还出现了在螺杆挤压机中连续缩聚及气相缩聚等新聚合方法。
但是，以上的技术方案在实际应用中还存在以下不足：现有的聚对苯二甲酰对苯二胺合成方法存在无法进行聚对苯二甲酰对苯二胺的连续稳定聚合的问题。因此，需要设计一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的合成方法。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，以解决上述背景技术中提出的现有聚对苯二甲酰对苯二胺合成方法存在无法进行聚对苯二甲酰对苯二胺的连续稳定聚合的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，包括以下步骤：
将以N-甲基吡咯烷酮（NMP）与氯化钙（CaCl2）水溶液为原料制备的混合溶剂在保护气体（优选的是氮气）保护下于15℃-20℃加入对苯二胺（PPD）熔体，搅拌溶解后进行降温，得到对苯二胺（PPD）溶液；
将对苯二胺（PPD）溶液与对苯二甲酰氯（TPC）熔体经密闭混合器混合后在单阶双螺杆挤出机中进行缩聚反应，反应产物经水洗、烘干后得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，即所述聚对苯二甲酰对苯二胺。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法在树脂加工中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例提供了一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，通过将对苯二胺溶液与对苯二甲酰氯熔体经密闭混合后在单阶双螺杆挤出机中进行缩聚反应生成聚对苯二甲酰对苯二胺，溶剂杂质含量较少，对反应的影响小，通过调节对苯二胺溶液中的氯化钙含量和对苯二胺含量的比例来实现对整体聚合反应速率的控制，不使用预聚，得到的聚合物具有杂质少、分子结构规整以及分子量分布窄的优点，可以明显提高对位芳纶纤维的力学性能，从而实现了生产高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，工艺流程简单，反应死区减少，产品品质稳定，可实现生产连续化，解决了现有聚对苯二甲酰对苯二胺合成方法存在无法进行聚对苯二甲酰对苯二胺的连续稳定聚合的问题，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
根据本发明包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
本发明实施例提供的一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，具体是一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的合成方法，该方法具体包括以下步骤：
将以N-甲基吡咯烷酮（NMP）与氯化钙（CaCl2）水溶液为原料制备的混合溶剂在保护气体（优选的是氮气）保护下于15℃-20℃加入对苯二胺（PPD）熔体，搅拌溶解后进行降温，得到对苯二胺（PPD）溶液；
将对苯二胺（PPD）溶液与对苯二甲酰氯（TPC）熔体经密闭混合器混合后在单阶双螺杆挤出机中进行缩聚反应，反应产物经水洗、烘干后得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，即所述聚对苯二甲酰对苯二胺。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法中，所述混合溶剂具体是NMP/CaCl2混合溶剂体系，通过将N-甲基吡咯烷酮和氯化钙水溶液搅拌混合，然后减压蒸馏除水，经20μm-50μm精密过滤器过滤，得到符合指标要求的浅黄色溶剂，冷却至5℃-15℃备用。
作为本发明的另一优选实施例，所述对苯二胺（PPD）溶液的制备方法具体是将PPD熔体通过计量泵加入NMP/CaCl2混合溶剂体系，在氮气保护下于15℃-20℃下搅拌溶解，降温至-10℃至-1℃备用。
作为本发明的另一优选实施例，所述氯化钙水溶液中的氯化钙含量为35wt%-40wt%，所述N-甲基吡咯烷酮与氯化钙水溶液的质量比为6:1-8:1。
作为本发明的另一优选实施例，所述减压蒸馏的温度为90℃-98℃，真空度为-98.5kPa至-99.5kPa。
作为本发明的另一优选实施例，在所述混合溶剂中，水分含量为50ppm（parts permillion）-100ppm，氯化钙含量为5.0wt%-7.0wt%，pH为6.0-7.0，氯仿含量小于50ppm，固体杂质含量小于1ppm，铁离子含量小于0.3ppm。
作为本发明的另一优选实施例，所述保护气体可以是惰性气体（例如氦、氖、氩、氪、氙、氡、气奥等）或活性气体（例如二氧化碳、氮气、氢气等），具体根据需求进行选择，这里并不作限定。优选的，所述保护气体是氮气。
作为本发明的另一优选实施例，在所述对苯二胺溶液中，对苯二胺含量为3.7wt%-4.5wt%，且混合溶剂中的氯化钙含量与对苯二胺溶液中的对苯二胺含量的质量比控制在1.3:1-1.9:1。需要说明的是，CaCl2含量高时，PPD应为低浓度，这样对于控制反应速率是非常有效的。
作为本发明的另一优选实施例，在所述缩聚反应过程中，对苯二胺熔体与对苯二甲酰氯熔体的物质的量比为1.01:1-1.05:1，其中对苯二甲酰氯熔体的流量为140-160kg/h。优选的，CaCl2含量或PPD含量较高时，可选择较大的比例，其中对苯二甲酰氯熔体的流量为150kg/h。
作为本发明的另一优选实施例，所述单阶双螺杆挤出机的螺杆的长径比为50-65，螺杆直径为120mm-180mm，转速为80rpm-120rpm，温度范围是-5℃至80℃。
优选的，所述单阶双螺杆挤出机的螺杆的长径比为60，螺杆直径为140mm，转速为80rpm-120rpm，螺杆各区设定温度从-5℃至80℃逐渐增加。需要说明的是，所述单阶双螺杆挤出机的螺杆排布是经过一定设计的，不同CaCl2含量和PPD含量的情况下，可以使用同一种排布。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法中，所述对苯二胺熔体的温度为150℃-160℃。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法中，所述对苯二甲酰氯熔体的温度为110℃-120℃。CaCl2含量或PPD含量较高时，可选择较低的熔体温度，但熔体温度波动应控制在±1℃。
优选的，所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法具体包括以下步骤：
1）NMP/CaCl2混合溶剂的制备：将NMP和CaCl2水溶液搅拌混合，然后减压蒸馏除水，经20μm-50μm精密过滤器过滤，以40μm的过滤器为宜，得到符合指标要求的浅黄色溶剂，冷却至5℃-15℃备用；
2）PPD溶液的制备：将PPD熔体通过计量泵加入NMP/CaCl2混合溶剂体系，在氮气保护下于15℃-20℃下搅拌溶解，在15℃-18℃下溶解最佳，PPD氧化较少，同时溶解速率较快，降温至-10℃至-1℃备用，降温速率不宜过快，以0.25℃/min为宜，以防止CaCl2和PPD的析出；
3）PPD溶液和TPC熔体的缩聚反应：PPD溶液和TPC熔体经密闭混合器混合后在单阶双螺杆挤出机中反应，产物经水洗、烘干后得到淡黄色PPTA树脂粉末。
本发明实施例提供的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法通过将对苯二胺溶液与对苯二甲酰氯熔体经密闭混合后在单阶双螺杆挤出机中进行缩聚反应生成聚对苯二甲酰对苯二胺。CaCl2含量和PPD含量是经过优化设计的，二者存在一定的比例关系，通过该比例来控制PPD和TPC在单阶双螺杆挤出机中的反应速率，不使用预聚，所述缩聚反应的反应条件与上述优化设计相匹配。使用本发明方法得到的聚合物具有杂质少、分子结构规整以及分子量分布窄的优点，可以明显提高对位芳纶纤维的力学性能。
需要说明的是，为了生产出高品质的PPTA，首先应保证溶剂的高品质。NMP/CaCl2溶剂的盐含量和水分含量是最基本的要求，此外，必须保证溶剂中盐酸含量、氯仿含量（NMP溶剂回收时需要使用氯仿做为萃取剂）和其他杂质含量控制在指标线以下，以防止这些杂质与PPD作用以及进入最终的PPTA树脂。其次，聚合工艺的设计以及聚合工艺和聚合设备的匹配也是非常关键的。
例如，申请号为2019100916152的中国专利涉及一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的合成方法，其中提到了NMP/CaCl2复合溶剂的重要性，但只是给出了最基本的CaCl2含量范围以及PPD含量范围，并未给出如何控制溶剂品质以及相关指标。申请号为2018106478123的中国专利涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺高浓度连续稳定聚合方法和系统，该专利使用两阶双螺杆进行聚合反应。但是，两阶双螺杆挤出机很难保证连接处无死区，随着反应时间的增加，死料越来越多，PPTA品质会越来越差，甚至会导致停车。申请号为2019100916152的中国专利使用一个反应器（反应釜）进行反应，避免了物料的反复转移及死料产生，申请号为2018106478123的中国专利采用双螺杆挤出机进行缩聚反应，实现了连续化。本发明通过使用单阶双螺杆实现了高品质PPTA树脂的合成，在使用高品质溶剂的前提下，通过调整CaCl2和PPD的浓度比例来控制反应速率，实现了使用单阶双螺杆挤出机进行PPTA树脂的连续稳定聚合。
本发明实施例还提供一种所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法在树脂加工中的应用。尤其适用于高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的合成。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法在树脂加工中的应用中，制备得到的聚对苯二甲酰对苯二胺结块作为原料，可以用于制备防弹产品、土木工程产品、防割产品、摩擦密封材料、对位芳纶纤维等，尤其是适用于制备高品质及高稳定性的对位芳纶纤维。
以下通过列举具体实施例对本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，主要包括以下步骤：
1）制备NMP/CaCl2混合溶剂：将3000kg的NMP和500kg的浓度是38.0wt%的氯化钙水溶液在带夹套的不锈钢搅拌釜中搅拌混合，夹套通蒸汽，将混合溶液加热至90℃-95℃，然后将混合溶液加入减压蒸馏塔中进行蒸馏除水，真空度为-99.0kPa，塔顶温度为95℃，得到混合溶剂的指标为：水分含量为50ppm，CaCl2含量为5.5wt%，固体杂质含量为0.5ppm，氯仿含量为20ppm，铁离子含量为0.2ppm，混合溶剂颜色为浅黄色。经25μm的过滤器过滤后，使用冷媒将上述混合溶剂冷却至10℃，备用。
2）PPD溶液的制备：将150℃的PPD熔体通过计量泵加入步骤（1）中得到的NMP/CaCl2混合溶剂体系，在氮气保护下于10℃-15℃下搅拌溶解，得到PPD溶液，使PPD溶液中PPD含量为4.2wt%，使用冷媒降温至-2℃，备用。
3）PPD溶液和TPC熔体的缩聚反应：将PPD溶液和TPC熔体经密封混合器混合后在单阶双螺杆挤出机中进行缩聚反应，TPC和PPD熔体的物质的量比为1.01:1，PPD溶液通过泵后流量计计量，TPC熔体通过计量泵计量，其流量为150kg/h，TPC熔体的温度为113℃±1℃。单阶双螺杆挤出机的螺杆的长径比为63，转速为100rpm，螺杆温度从-2℃至80℃逐渐增加。反应产物经水洗、烘干后得到淡黄色PPTA树脂粉末。PPTA树脂的粘度对数比浓粘度可控制在6.0-6.3，对应制备的对位芳纶纤维（具体采用现有的对位芳纶纤维制备工艺，这里并不作赘述）的纤维强度为23-25g/d。
实施例2
一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，主要包括以下步骤：
1）制备NMP/CaCl2混合溶剂：将2800kg的NMP和500kg的浓度是38.0wt%的氯化钙水溶液在带夹套的不锈钢搅拌釜中搅拌混合，夹套通蒸汽，将混合溶液加热至90℃-95℃，然后将混合溶液加入减压蒸馏塔中进行蒸馏除水，真空度为-99.0kPa，塔顶温度为96℃，得到混合溶剂的指标为：水分含量为60ppm，CaCl2含量为7.0wt%，固体杂质含量为0.4ppm，氯仿含量为25ppm，铁离子含量为0.1ppm，混合溶剂颜色为浅黄色。经20μm的过滤器过滤后，使用冷媒将上述混合溶剂冷却至10℃，备用。
2）PPD溶液的制备：将150℃的PPD熔体通过计量泵加入步骤（1）中得到的NMP/CaCl2混合溶剂体系，在氮气保护下于10℃-15℃下搅拌溶解，得到PPD溶液，使PPD溶液中PPD含量为3.8wt%，使用冷媒降温至-5℃，备用。
3）PPD溶液和TPC熔体的缩聚反应：将PPD溶液和TPC熔体经密封混合器混合后在单阶双螺杆挤出机中进行缩聚反应，TPC和PPD熔体的物质的量比为1.03:1，PPD溶液通过泵后流量计计量，TPC熔体通过计量泵计量，其流量为150kg/h，TPC熔体的温度为115℃±1℃。单阶双螺杆挤出机的螺杆的长径比为58，转速为120rpm，螺杆温度从-5℃至75℃逐渐增加。反应产物经水洗、烘干后得到淡黄色PPTA树脂粉末。PPTA树脂的粘度对数比浓粘度可控制在6.0-6.3，对应制备的对位芳纶纤维（具体采用现有的对位芳纶纤维制备工艺，这里并不作赘述）的纤维强度为23-25g/d。
实施例3
与实施例1相比，除了是将150℃的PPD熔体通过计量泵加入步骤（1）中得到的NMP/CaCl2混合溶剂体系，在氮气保护下于10℃下搅拌溶解外，其他与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，除了是将150℃的PPD熔体通过计量泵加入步骤（1）中得到的NMP/CaCl2混合溶剂体系，在氮气保护下于15℃下搅拌溶解外，其他与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，除了是将160℃的PPD熔体通过计量泵加入步骤（1）中得到的NMP/CaCl2混合溶剂体系，在氮气保护下于20℃下搅拌溶解外，其他与实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比，除了是采用50μm的过滤器过滤并冷却至5℃进行备用外，其他与实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比，除了是采用40μm的过滤器过滤并冷却至15℃进行备用外，其他与实施例1相同。
实施例8
与实施例1相比，除了氯化钙水溶液中的氯化钙含量为35wt%，所述N-甲基吡咯烷酮与氯化钙水溶液的质量比为7:1外，其他与实施例1相同。
实施例9
与实施例1相比，除了氯化钙水溶液中的氯化钙含量为40wt%，所述N-甲基吡咯烷酮与氯化钙水溶液的质量比为8:1外，其他与实施例1相同。
实施例10
与实施例1相比，除了将混合溶液加入减压蒸馏塔中进行蒸馏除水的真空度为-98.5kPa，塔顶温度为90℃，得到混合溶剂的指标为：水分含量为50ppm，CaCl2含量为5.0wt%，固体杂质含量为0.5ppm，氯仿含量为20ppm，铁离子含量为0.2ppm，混合溶剂颜色为浅黄色外，其他与实施例1相同。
实施例11
与实施例1相比，除了将混合溶液加入减压蒸馏塔中进行蒸馏除水的真空度为-99.5kPa，塔顶温度为98℃，得到混合溶剂的指标为：水分含量为100ppm，CaCl2含量为7.0wt%，固体杂质含量为0.5ppm，氯仿含量为40ppm，铁离子含量为0.2ppm，混合溶剂颜色为浅黄色外，其他与实施例1相同。
实施例12
与实施例1相比，除了将混合溶液加入减压蒸馏塔中进行蒸馏除水的真空度为-99kPa，塔顶温度为94℃，得到混合溶剂的指标为：水分含量为60ppm，CaCl2含量为6.0wt%，固体杂质含量为0.5ppm，氯仿含量为30ppm，铁离子含量为0.2ppm，混合溶剂颜色为浅黄色外，其他与实施例1相同。
实施例13
与实施例1相比，除了将混合溶液加入减压蒸馏塔中进行蒸馏除水的真空度为-99.5kPa，塔顶温度为96℃，得到混合溶剂的指标为：水分含量为80ppm，CaCl2含量为6.0wt%，固体杂质含量为0.5ppm，氯仿含量为40ppm，铁离子含量为0.2ppm，混合溶剂颜色为浅黄色外，其他与实施例1相同。
实施例14
与实施例1相比，除了TPC熔体的温度为110℃外，其他与实施例1相同。
实施例15
与实施例1相比，除了TPC熔体的温度为120℃外，其他与实施例1相同。
实施例16
与实施例1相比，除了TPC熔体和PPD熔体的物质的量比为1.03:1，且TPC熔体的流量为140kg/h外，其他与实施例1相同。
实施例17
与实施例1相比，除了TPC熔体和PPD熔体的物质的量比为1.05:1，且TPC熔体的流量为160kg/h外，其他与实施例1相同。
实施例18
与实施例12相比，除了单阶双螺杆挤出机的螺杆的长径比为50，螺杆直径为120mm，转速为80rpm外，其他与实施例12相同。
实施例19
与实施例12相比，除了单阶双螺杆挤出机的螺杆的长径比为65，螺杆直径为180mm，转速为120rpm外，其他与实施例12相同。
实施例20
与实施例1相比，除了PPD溶液中PPD含量为3.7wt%，且混合溶剂中的氯化钙含量与PPD溶液中的PPD含量的质量比控制在1.3:1外，其他与实施例1相同。
实施例21
与实施例1相比，除了PPD溶液中PPD含量为4wt%，且混合溶剂中的氯化钙含量与PPD溶液中的PPD含量的质量比控制在1.5:1外，其他与实施例1相同。
实施例22
与实施例1相比，除了PPD溶液中PPD含量为4.5wt%，且混合溶剂中的氯化钙含量与PPD溶液中的PPD含量的质量比控制在1.9:1外，其他与实施例1相同。
需要说明的是，本发明提供的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法与现有工艺相比，具有以下显著优点：（1）溶剂杂质含量较少，对反应的影响小，有利于对后期反应过程的判断，且减少了杂质进入PPTA树脂的风险；（2）通过控制CaCl2含量和PPD含量来实现对整体聚合反应速率的控制，从而实现了使用单阶双螺杆挤出机生产高品质PPTA树脂；（3）由于反应死区减少，因此PPTA树脂品质稳定，可实现生产连续化；（4）省去了一般工艺所需的预聚过程（分两次加入TPC），工艺流程简单。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法包括以下步骤：
将以N-甲基吡咯烷酮与氯化钙水溶液为原料制备的混合溶剂在保护气体保护下于10℃-20℃加入对苯二胺熔体，搅拌溶解后进行降温，得到对苯二胺溶液；
将所述对苯二胺溶液与对苯二甲酰氯熔体经密闭混合后进行缩聚反应生成聚对苯二甲酰对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于，在所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法中，所述混合溶剂具体是通过将N-甲基吡咯烷酮和氯化钙水溶液搅拌混合，然后减压蒸馏除水，经20μm-50μm过滤器过滤得到所述混合溶剂，冷却至5℃-15℃备用。
3.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于，在所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法中，所述氯化钙水溶液中的氯化钙含量为35wt%-40wt%，所述N-甲基吡咯烷酮与氯化钙水溶液的质量比为6:1-8:1。
4.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于，在所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法中，所述减压蒸馏的温度为90℃-98℃，真空度为-98.5kPa至-99.5kPa。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于，在所述混合溶剂中，水分含量为50ppm-100ppm，氯化钙含量为5.0wt%-7.0wt%，pH为6.0-7.0。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于，在所述对苯二胺溶液中，对苯二胺含量为3.7wt%-4.5wt%，且混合溶剂中的氯化钙含量与对苯二胺溶液中的对苯二胺含量的质量比是1.3:1-1.9:1。
7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于，在所述缩聚反应过程中，对苯二胺熔体与对苯二甲酰氯熔体的物质的量比为1.01:1-1.05:1，其中对苯二甲酰氯熔体的流量为140-160kg/h。
8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于，在所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法中，所述缩聚反应的温度范围是-5℃至80℃。
9.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于，在所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法中，所述对苯二胺熔体的温度为150℃-160℃，所述对苯二甲酰氯熔体的温度为110℃-120℃。
10.一种如权利要求1-9任一所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法在树脂加工中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316256A (zh) * 2021-12-08 2022-04-12 山东聚芳新材料股份有限公司 一种超细对位芳纶树脂的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550231A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 中国神马集团有限责任公司 连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法及缩聚反应器
CN102838744A (zh) * 2012-10-03 2012-12-26 上海会博新材料科技有限公司 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的连续生产装置
CN103059290A (zh) * 2012-11-26 2013-04-24 山东万圣博科技股份有限公司 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的连续聚合方法
CN109912795A (zh) * 2019-01-16 2019-06-21 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法及ppd溶解釜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550231A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 中国神马集团有限责任公司 连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法及缩聚反应器
CN102838744A (zh) * 2012-10-03 2012-12-26 上海会博新材料科技有限公司 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的连续生产装置
CN103059290A (zh) * 2012-11-26 2013-04-24 山东万圣博科技股份有限公司 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的连续聚合方法
CN109912795A (zh) * 2019-01-16 2019-06-21 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法及ppd溶解釜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
庄心生 等: "聚合工艺参数对PPTA树脂黏度的影响", 《河南化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316256A (zh) * 2021-12-08 2022-04-12 山东聚芳新材料股份有限公司 一种超细对位芳纶树脂的合成方法
CN114316256B (zh) * 2021-12-08 2023-09-05 山东聚芳新材料股份有限公司 一种超细对位芳纶树脂的合成方法

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