CN103059290A - 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的连续聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的连续聚合方法，通过聚合配方的设计，以及与之配套的新型混合装置及氯化氢排出装置的设计和使用，不仅保证了PPTA聚合的连续进行，而且所得PPTA分子量较高；方法的关键包括：配料，将助溶盐，对苯二胺（PPD）低温溶解；对苯二甲酰氯（TPC）保持熔体状态；混合，文丘里式喷射混合器和一个动态或静态混合器的组合使用可以保证TPC和PPD溶液的均匀混合；聚合，以双螺杆反应器完成PPD和TPC的聚合并去除部分反应释放的氯化氢；本发明的优点是可以提高PPD和TPC反应的稳定性，保证生产的连续稳定进行，并有利于氯化氢的高效脱出；利用本发明的连续聚合方法，可以稳定连续的实现高粘度PPTA的聚合生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的连续聚合方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺（以下简称PPTA）纤维是一种高强高模纤维，具有高强度、高模量、耐高温和耐溶剂等许多优异性能并在航空航天、国防及众多民用领域有重要的应用。 稳定批量生产高粘度PPTA树脂是生产PPTA纤维的前提条件。目前常用的PPTA聚合方法是低温溶液缩聚法。这种方法是使用对苯二甲酰氯（以下简称TPC）与对苯二胺（以下简称PPD）为原料在合适的溶剂体系中低温反应，并采用助溶剂氯化钙（或氯化锂或二者混合物）来增强PPTA聚合物的稳定性，以及酸吸收剂吡啶（或者其同系物或其他胺类）来加快聚合反应速率。
目前有关该体系聚合研究已经有很多报道。但是有关其工业级规模化生产的报道并不多，尤其是连续聚合的配方、工艺及相应的配套设备的设计被严格保密。众所周知，对于TPC和PPD这类高活性单体的缩聚反应，除了反应配方对聚合物的质量会有明显影响外，整个生产工艺及关键设备对于聚合物质量同样影响重大，有时甚至直接决定生产的成败。大量公开研究报道已经表明，在TPC与PPD连续聚合的过程中，稳定准确的单体计量、配比，快速混合均匀及快速移除反应产生的小分子氯化氢对于聚合成败至关重要。其中混合器的设计对于PPTA的聚合有重要影响。因为混合器一方面要保证TPC和PPD能够连续混合，不出现堵塞管路等问题，另一方面还需要在尽可能短的时间内将二者混合均匀，保证后续聚合的稳定进行。因此，国内外已有多种混合器的报道。比如美国杜邦公司在专利USP3850888中设计了一种对喷式混合器用于TPC和PPD的混合。但是由于PPD溶液与TPC熔体的流量差异比较大，导致实际使用过程中混合效果并不理想。而其他简单的混合器，比如管式混合器，会因为PPD与TPC聚合物的沉淀经常被堵塞，导致聚合生产不能连续稳定进行。
发明内容
本发明的目的是提出一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的连续聚合方法，通过聚合配方的设计，以及与之配套的新型混合装置及氯化氢排出装置的设计和使用，不仅保证了PPTA聚合的连续进行，而且所得PPTA分子量较高，对数比浓粘度（ηinh）稳定在6.0±0.5。
本发明所采取的技术方案是：一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的连续聚合方法，包括以下步骤：
（1） 在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐，在70～110℃下加热使助溶盐溶解，所用溶剂在使用前用分子筛除水，所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量比为溶剂∶助溶盐＝1∶0.05～0.15，助溶盐在使用前高温处理，在200～400℃下加热1～6小时；反应釜中溶液加热1～2小时后将其冷却至0～25℃，在搅拌下加入对苯二胺溶解；对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；待对苯二胺溶解后将溶液温度下降到-5～10℃；TPC直接储存在温度85～100℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作。
（2）将PPD溶液和TPC分别通过输送泵输送到混合器进行混合，两种单体流体的流量大小及配比通过高精度流量计调节和控制，TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.01:1～1:1，混合器由两部分组成，第一部分是文丘里式喷射混合器，该混合器对两种流体进行预混合，其中TPC熔体从喷射混合器的中心喷嘴喷出，喷嘴类型不限，喷出的液滴粒径在1～100um范围内；PPD溶液从混合器的四周呈环形向中心喷射或直接流出，第二部分是与第一部分直接连接的一个动态混合器或静态混合器，对混合液进行进一步的混合；使用动态混合器，则要求混合器的转速在5000～8000rpm；使用静态混合器，则要求混合液在该混合器中的停留时间不超过10s。
（3）混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中完成最终的聚合，双螺杆反应器的螺杆长径比为30: 1～85: 1，转速为50～600rpm，螺杆温度控制在90℃以下。
（4）在上述聚合过程中，加入酸吸收剂，则可以在PPD溶解冷却后加入，也可在混合器中或螺杆靠近进料口段加入；酸吸收剂的加入量与TPC的摩尔比为1.5～2.5：1；酸吸收剂为吡啶，三乙胺，以及与吡啶结构类似的其他胺类。
（5）将聚合后的反应产物进行水洗，干燥，得到聚对苯二甲酰对苯二胺；用乌氏粘度计测试其比浓对数粘度。
本发明的有益效果是使用高浓度的助溶剂，可以提高PPD和TPC反应产物的稳定性，延长有效聚合时间；两段式混合装置不仅可以保证单体的均匀混合，而且不会堵塞管路，保证生产的连续稳定进行；将真空脱出氯化氢的装置安放在靠近螺杆出口的位置，有利于氯化氢的高效脱出；利用本发明的连续聚合方法，可以稳定连续的实现高粘度PPTA的聚合生产。
具体实施方式
一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的连续聚合方法，包括以下步骤：
（1） 在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐，在70～110℃下加热使助溶盐溶解，所用溶剂在使用前用分子筛除水，所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量比为溶剂∶助溶盐＝1∶0.05～0.15，助溶盐在使用前高温处理，在200～400℃下加热1～6小时；反应釜中溶液加热1～2小时后将其冷却至0～25℃，在搅拌下加入对苯二胺溶解；对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；待对苯二胺溶解后将溶液温度下降到-5～10℃；TPC直接储存在温度85～100℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作。
（2）将PPD溶液和TPC分别通过输送泵输送到混合器进行混合，两种单体流体的流量大小及配比通过高精度流量计调节和控制，TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.01:1～1:1，混合器由两部分组成，第一部分是文丘里式喷射混合器，该混合器对两种流体进行预混合，其中TPC熔体从喷射混合器的中心喷嘴喷出，喷嘴类型不限，喷出的液滴粒径在1～100um范围内；PPD溶液从混合器的四周呈环形向中心喷射或直接流出，第二部分是与第一部分直接连接的一个动态混合器或静态混合器，对混合液进行进一步的混合；使用动态混合器，则要求混合器的转速在5000～8000rpm；使用静态混合器，则要求混合液在该混合器中的停留时间不超过10s。
（3）混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中完成最终的聚合，双螺杆反应器的螺杆长径比为30: 1～85: 1，转速为50～600rpm，螺杆温度控制在90℃以下。
（4）在上述聚合过程中，加入酸吸收剂，则可以在PPD溶解冷却后加入，也可在混合器中或螺杆靠近进料口段加入；酸吸收剂的加入量与TPC的摩尔比为1.5～2.5：1；酸吸收剂为吡啶，三乙胺，以及与吡啶结构类似的其他胺类。
（5）将聚合后的反应产物进行水洗，干燥，得到聚对苯二甲酰对苯二胺；用乌氏粘度计测试其比浓对数粘度。
实施例1
（1）在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐45Kg氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，在搅拌下加入19.467Kg对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L。然后将溶解釜降温到0℃，并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中心喷嘴。
（2）对苯二甲酰氯熔体从混合器中心喷嘴喷出，与从混合器环形喷射口喷出的对苯二胺溶液混合，通过准确计量控制TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.007:1。混合液通过自重向下流动到旋转搅拌式动态混合器中。动态混合器转速为5000rpm。混合液经过动态混合器混合后经管路进入螺杆反应器。螺杆反应器控制温度不超过70℃，转速100rpm，螺杆中反应时间大约15min。安装在离螺杆出口第二节段的真空排气装置将反应产生的部分氯化氢排出，用碱液中和。
（3）将螺杆反应器出口的反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.24。
实施例2
（1）在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐40Kg氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，在搅拌下加入24.332Kg对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.5mol/L。然后将溶解釜降温到0℃，并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中心喷嘴。
（2）对苯二甲酰氯熔体从混合器中心喷嘴喷出，与从混合器环形喷射口喷出的对苯二胺溶液混合。通过准确计量控制TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.005:1。混合液通过自重向下流动到管式静态混合器中。混合液在管式混合器中停留大约5s后经管路进入螺杆反应器。螺杆反应器控制温度不超过70℃，转速300rpm，螺杆中反应时间大约7min。安装在离螺杆出口第二节段的真空排气装置将反应产生的部分氯化氢排出，用碱液中和。
（3）将螺杆反应器出口的反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为5.90。
实施例3
（1）在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐38Kg氯化钙，在90℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到20℃，在搅拌下加入24.332Kg对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.5mol/L。然后将溶解釜降温到-5℃，并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温85℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中心喷嘴。
（2）对苯二甲酰氯熔体从混合器中心喷嘴喷出，与从混合器环形喷射口喷出的对苯二胺溶液混合。通过准确计量控制TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.006:1。混合液通过自重向下流动到旋转搅拌式动态混合器中。动态混合器转速为5000rpm。混合液经过动态混合器混合后经管路进入螺杆反应器。螺杆反应器控制温度不超过80℃，转速100rpm，螺杆中反应时间大约15min。安装在离螺杆出口第二节段的真空排气装置将反应产生的部分氯化氢排出，用碱液中和。
（3）将螺杆反应器出口的反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.05。
实施例4
（1）在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐40Kg氯化钙，在95℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，在搅拌下加入19.467Kg对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L。然后将溶解釜降温到0℃,并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中心喷嘴。
（2）对苯二甲酰氯熔体从混合器中心喷嘴喷出，与从混合器环形喷射口喷出的对苯二胺溶液混合。通过准确计量控制TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.01:1。混合液通过自重向下流动到管式静态混合器中。混合液在管式混合器中停留大约8s后经管路进入螺杆反应器。螺杆反应器控制温度不超过70℃，转速300rpm，螺杆中反应时间大约7min。安装在离螺杆出口第二节段的真空排气装置将反应产生的部分氯化氢排出，用碱液中和。
（3）将螺杆反应器出口的反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.30。
实施例5
（1）在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐45Kg氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，在搅拌下加入19.467Kg对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L。然后将溶解釜降温到0℃并加入30L吡啶，混合均匀后通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中心喷嘴。
（2）对苯二甲酰氯熔体从混合器中心喷嘴喷出，与从混合器环形喷射口喷出的对苯二胺溶液混合。通过准确计量控制TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.007:1。混合液通过自重向下流动到旋转搅拌式动态混合器中。动态混合器转速为5000rpm。混合液经过动态混合器混合后经管路进入螺杆反应器。螺杆反应器控制温度不超过70℃，转速300rpm，螺杆中反应时间大约5min。安装在离螺杆出口第二节段的真空排气装置将反应产生的部分氯化氢排出，用碱液中和。
（3）将螺杆反应器出口的反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.43。
实施例6
（1）在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐40Kg氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，在搅拌下加入24.332Kg对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.5mol/L。然后将溶解釜降温到0℃，并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器。同时在进入混合器前，通过准确计量将吡啶连续加入到PPD溶液中。保持吡啶与PPD的摩尔比为2：1。保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中心喷嘴。
（2）对苯二甲酰氯熔体从混合器中心喷嘴喷出，与从混合器环形喷射口喷出的对苯二胺/吡啶溶液混合。通过准确计量控制TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.005:1。混合液通过自重向下流动到管式静态混合器中。混合液在管式混合器中停留大约5s后经管路进入螺杆反应器。螺杆反应器控制温度不超过70℃，转速300rpm，螺杆中反应时间大约7min。安装在离螺杆出口第二节段的真空排气装置将反应产生的部分氯化氢排出，用碱液中和。
（3）将螺杆反应器出口的反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.30。
实施例7
（1）在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐38Kg氯化钙，在90℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到20℃，在搅拌下加入24.332Kg对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.5mol/L。然后将溶解釜降温到-5℃，并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温85℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中心喷嘴。
（2）对苯二甲酰氯熔体从混合器中心喷嘴喷出，与从混合器环形喷射口喷出的对苯二胺溶液混合。通过准确计量控制TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.006:1。混合液通过自重向下流动到旋转搅拌式动态混合器中。动态混合器转速为5000rpm。混合液经过动态混合器混合后经管路进入螺杆反应器。同时在靠近混合液进料口段的第二节段加入甲基吡啶。甲基吡啶通过连续计量加入，控制甲基吡啶与PPD的摩尔比为1.9：1。螺杆反应器控制温度不超过80℃，转速400rpm，螺杆中反应时间大约6min。安装在离螺杆出口第二节段的真空排气装置将反应产生的部分氯化氢排出，用碱液中和。
（3）将螺杆反应器出口的反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.35。
Claims (1)
1.一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的连续聚合方法，其特征在于包括以下步骤：
（1） 在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐，在70～110℃下加热使助溶盐溶解，所用溶剂在使用前用分子筛除水，所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量比为溶剂∶助溶盐＝1∶0.05～0.15，助溶盐在使用前高温处理，在200～400℃下加热1～6小时；反应釜中溶液加热1～2小时后将其冷却至0～25℃，在搅拌下加入对苯二胺溶解；对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；待对苯二胺溶解后将溶液温度下降到-5～10℃；TPC直接储存在温度85～100℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；
(2)将PPD溶液和TPC分别通过输送泵输送到混合器进行混合，两种单体流体的流量大小及配比通过高精度流量计调节和控制，TPC和PPD的加入摩尔比为TPC∶PPD＝1.01:1～1:1，混合器由两部分组成，第一部分是文丘里式喷射混合器，该混合器对两种流体进行预混合，其中TPC熔体从喷射混合器的中心喷嘴喷出，喷嘴类型不限，喷出的液滴粒径在1～100um范围内；PPD溶液从混合器的四周呈环形向中心喷射或直接流出，第二部分是与第一部分直接连接的一个动态混合器或静态混合器，对混合液进行进一步的混合；使用动态混合器，则要求混合器的转速在5000～8000rpm；使用静态混合器，则要求混合液在该混合器中的停留时间不超过10s；
（3）混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中完成最终的聚合，双螺杆反应器的螺杆长径比为30: 1～85: 1，转速为50～600rpm，螺杆温度控制在90℃以下；
（4）在上述聚合过程中，加入酸吸收剂，则可以在PPD溶解冷却后加入，也可在混合器中或螺杆靠近进料口段加入；酸吸收剂的加入量与TPC的摩尔比为1.5～2.5：1；酸吸收剂为吡啶，三乙胺，以及与吡啶结构类似的其他胺类；
（5）将聚合后的反应产物进行水洗，干燥，得到聚对苯二甲酰对苯二胺；用乌氏粘度计测试其比浓对数粘度。
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