CN106750265B - 一种对位芳纶纳米纤维分散液的连续大批量制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对位芳纶纳米纤维分散液的连续大批量制备方法，属于聚合物新材料技术领域。在对苯二胺和对苯二甲酰氯反应生成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的过程中添加合适的助剂可以将PPTA直接控制生成纳米纤维而非无规颗粒。利用双螺杆作为PPTA聚合的主反应器，在PPTA聚合体系中加入破坏PPTA分子聚集的助剂，一方面可以保证PPTA聚合过程的顺利进行，另一方面可以利用螺杆元件的强烈的剪切搅拌作用加速助剂与PPTA的相互作用，确保PPTA形成均匀的纳米纤维而不是无规的颗粒。而且利用双螺杆的剪切作用直接在螺杆中完成纳米纤维的分散过程。本发明的设备简单，生产环节紧促，主要反应和分散过程全部在双螺杆中完成，极大地提高了生产的稳定性和连续性。
Description
技术领域
本发明涉及一种对位芳纶纳米纤维分散液的连续大批量制备方法，属于聚合物新材料技术领域。
背景技术
对位芳纶纤维具有高强度、高模量和耐高温等优异性能，广泛应用于特种服装、航空航天、体育用品、电缆和复合材料等领域。而对位芳纶纳米纤维(以下简称PANF)不仅具有对位芳纶纤维的优点，而且更加易于分散，便于和其他材料复合，具有很好的隔热和抗氧化性能，可以作为电气绝缘材料、蜂窝结构材料及过滤材料在电池、超级电容器、耐高温过滤、电器元件等领域具有广泛的应用前景。
目前已有静电纺丝法、化学和物理劈裂法、助剂成纤法等多种方法用来制备PANF。其中助剂成纤法因为具有良好的应用前景而备受关注。在专利201510624460.6中描述了助剂成纤法的原理过程：在对苯二胺(以下简称PPD)和对苯二甲酰氯(以下简称TPC)聚合生成聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称PPTA)的过程中加入合适的助剂，利用助剂和PPTA分子间的氢键作用控制PPTA的聚集程度，最后再利用合适的分散剂将PPTA纳米纤维分散稳定，最终得到纤维直径在数十纳米长度在几百纳米到几十微米的PANF。该制备方法简单，原理清楚，但是不能实现工业化的稳定连续批量化生产，不利于该技术的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种对位芳纶纳米纤维分散液的连续大批量制备方法，利用双螺杆作为PPTA的主反应器，在PPTA聚合体系中加入破坏PPTA分子聚集的助剂，在双螺杆反应器中完成PPTA聚合、PPTA组装成纳米纤维以及最终纳米纤维分散稳定的过程。利用此方法不仅保证PPTA聚合过程的稳定连续进行，而且可以批量制备出分散均匀的PANF，为PANF的规模化应用奠定基础。
本发明提出的对位芳纶纳米纤维分散液的连续大批量制备方法，包括以下各步骤：
(1)配料：
(1-1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护下边搅拌边加入助溶盐，加热至70～110℃，使助溶盐溶解，得到第一溶液；所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量比为：溶剂∶助溶盐＝1∶(0.05～0.15)；
(1-2)将上述步骤(1-1)反应釜中的第一溶液冷却至0～25℃，边搅拌边加入对苯二胺和助剂，对苯二胺和助剂溶解后得到对苯二胺溶液，将对苯二胺溶液的温度下降到-5～25℃，所述的对苯二胺在对苯二胺溶液中的摩尔浓度为(0.1～0.7)mol/L，助剂添加的质量比为对苯二胺的(0.1～2)倍，所述的助剂为聚氧乙烯醚类化合物，聚氧乙烯醚类化合物的分子量为500～6000，分子结构的一端或两端端基为羟基、氨基、羧基、硅氧基、酯基或甲氧基中的任何一种；
(1-3)将用于制备对位芳纶纳米纤维分散液的另一反应单体对苯二甲酰氯在85～100℃条件下融化成液体，并恒温保存，备用；
(2)聚合成纤：
(2-1)将上述步骤(1)制备的对苯二胺溶液和对苯二甲酰氯熔体分别通过输送泵输送到混合器进行混合，得到混合液，对苯二胺和对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二甲酰氯∶对苯二胺＝(1.01～1):1；
(2-2)将上述步骤(2-1)的混合液输送到双螺杆反应器中进行聚合，双螺杆反应器的螺杆长径比为(30～85):1，转速为50～600rpm，螺杆温度为90℃以下；
(3)分散：
将计量的分散剂输送到上述步骤(2)的双螺杆反应器的螺杆分散区中，分散剂加入的质量比为上述步骤(1-1)中溶剂N-甲基吡咯烷酮的2～10倍，所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、水或N-甲基吡咯烷酮和水的任意比例的混合物以及甲醇或乙醇，双螺杆反应器中的挤出物即为对位芳纶纳米纤维的分散液。
本发明提出的一种对位芳纶纳米纤维分散液的连续大批量制备方法，其优点是：本发明制备方法利用双螺杆作为PPTA聚合的主反应器，在PPTA聚合体系中加入破坏PPTA分子聚集的助剂，一方面可以保证PPTA聚合过程的顺利进行，另一方面可以利用螺杆元件的强烈的剪切搅拌作用加速助剂与PPTA的相互作用，确保PPTA形成均匀的纳米纤维而不是无规的颗粒。而且利用双螺杆的剪切作用直接在螺杆中完成纳米纤维的分散过程。本发明的设备简单，生产环节紧促，主要反应和分散过程全部在双螺杆中完成，极大地提高了生产的稳定性和连续性。利用本专利提供的方法，可以稳定连续的实现对位芳纶纳米纤维分散液的批量生产。
具体实施方式
本发明提出的对位芳纶纳米纤维分散液的连续大批量制备方法，包括以下各步骤：
(1)配料：
(1-1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护下边搅拌边加入助溶盐，加热至70～110℃，使助溶盐溶解，得到第一溶液；所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量比为：溶剂∶助溶盐＝1∶(0.05～0.15)；
(1-2)将上述步骤(1-1)反应釜中的第一溶液冷却至0～25℃，边搅拌边加入对苯二胺和助剂，对苯二胺和助剂溶解后得到对苯二胺溶液，将对苯二胺溶液的温度下降到-5～25℃，所述的对苯二胺在对苯二胺溶液中的摩尔浓度为(0.1～0.7)mol/L，助剂添加的质量比为对苯二胺的(0.1-2)倍，所述的助剂为聚氧乙烯醚类化合物，聚氧乙烯醚类化合物的分子量为500～6000，分子结构的一端或两端端基为羟基、氨基、羧基、硅氧基、酯基或甲氧基中的任何一种；
(1-3)将用于制备对位芳纶纳米纤维分散液的另一反应单体对苯二甲酰氯在85～100℃条件下融化成液体，并恒温保存，备用；
(2)聚合成纤：
(2-1)将上述步骤(1)制备的对苯二胺溶液和对苯二甲酰氯熔体分别通过输送泵输送到混合器进行混合，得到混合液，对苯二胺和对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二甲酰氯∶对苯二胺＝(1.01～1):1；
(2-2)将上述步骤(2-1)的混合液输送到双螺杆反应器中进行聚合，双螺杆反应器的螺杆长径比为(30～85):1，转速为50～600rpm，螺杆温度为90℃以下；双螺杆可以是一阶机，也可以是二阶机甚至三阶机。无论双螺杆是何种形式，双螺杆在内部结构上都必须具有反应区和分散区。反应区主要用于PPTA的聚合，主要由输送、混合和剪切元件组成；在PPTA反应凝胶之后并在彻底硬化之前进入分散区。分散区主要由增强剪切和输送元件组成，用于快速将PPTA聚合体分散成宏观均匀的流体。
(3)分散：
将计量的分散剂输送到上述步骤(2)的双螺杆反应器的螺杆分散区中，分散剂可以一次加入，也可以在分散区不同位置分多次加入，利用螺杆强烈的剪切作用将聚合体分散成均匀的流体。分散剂加入的质量比为溶剂N-甲基吡咯烷酮的2～10倍，所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、水或N-甲基吡咯烷酮和水的任意比例的混合物以及甲醇或乙醇，双螺杆反应器中的挤出物即为对位芳纶纳米纤维的分散液。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例一
(1)在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐45kg氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，在搅拌下加入19.467kg对苯二胺和20kg分子量为2000的端甲基聚氧乙烯醚溶解。然后将溶解釜降温到0℃，并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中。通过准确计量控制单体摩尔比为对苯二甲酰氯∶对苯二胺＝1.007:1。
(2)混合液通过自重向下流动到一个单阶螺杆反应器中。螺杆长径比68:1。其中反应区长径比32:1。螺杆反应器控制温度不超过70℃，转速100rpm，螺杆中反应时间大约10min。
(3)用高精度计量泵连续计量N-甲基吡咯烷酮并输送到螺杆分散区中，利用螺杆强烈的剪切作用将聚合体分散成均匀的流体。N-甲基吡咯烷酮用量是聚合体系质量的2倍。从螺杆出口即可得到均匀的对位芳纶纳米纤维分散液。
实施例二
(1)在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐40Kg氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，在搅拌下加入24.332Kg对苯二胺溶解。然后将溶解釜降温到0℃，此时加入30kg分子量为6000的双端甲基聚氧乙烯醚溶解，然后通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中。通过准确计量控制单体摩尔比为对苯二甲酰氯∶对苯二胺＝1.005:1。
(2)混合液通过齿轮泵输送到一个双阶螺杆反应器中。其中一阶机用于PPTA聚合，长径比20:1。控制一阶机温度不超过70℃，转速150rpm，螺杆中反应时间大约8min。
(3)二阶机用于分散，长径比20:1。用高精度计量泵连续计量N-甲基吡咯烷酮/水混合液(N-甲基吡咯烷酮含量30wt％)并输送到螺杆分散区中，利用螺杆强烈的剪切作用将聚合体分散成均匀的流体。N-甲基吡咯烷酮/水混合液用量是聚合体系质量的5倍。从螺杆出口即可得到均匀的对位芳纶纳米纤维分散液。
实施例三
(1)在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐38Kg氯化钙，在90℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到20℃，加入10kg分子量为600的聚乙二醇溶解，然后在搅拌下加入24.332Kg对苯二胺溶解。然后将溶解釜降温到-5℃，并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中。通过准确计量控制单体摩尔比为对苯二甲酰氯∶对苯二胺＝1.006:1。
(2)混合液经输送进入一个三阶螺杆反应器。其中一阶机用于PPTA聚合，长径比32:1。控制一阶机温度不超过80℃，转速100rpm，螺杆中反应时间大约6min。
(3)二阶机和三阶机均用于分散，二阶机长径比10:1，三阶机长径比10:1。高精度计量泵连续计量N-甲基吡咯烷酮并输送到二阶机中，利用螺杆强烈的剪切作用将聚合体分散成均匀的流体。N-甲基吡咯烷酮用量是聚合体系质量的5倍。分散均匀的分散液被强制输送到三阶机中。用高精度计量泵连续计量水加入到三阶机中，利用螺杆强烈的剪切作用进一步将聚合体分散。水用量是聚合体系质量的5倍。从螺杆出口即可得到均匀的对位芳纶纳米纤维分散液。
实施例四
(1)在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐45Kg氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，在搅拌下加入19.467kg对苯二胺和35kg分子量为3600的双端酯基基聚氧乙烯醚溶解。然后将溶解釜降温到0℃，并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中。通过准确计量控制单体摩尔比为对苯二甲酰氯∶对苯二胺＝1.007:1。
(2)混合液通过自重向下流动到一个单阶螺杆反应器中。螺杆长径比60:1。其中反应区长径比28:1。螺杆反应器控制温度不超过70℃，转速80rpm，螺杆中反应时间大约7min。
(3)在聚合区后第一个料筒位置，用高精度计量泵连续计量N-甲基吡咯烷酮并将其输送到螺杆中，利用螺杆强烈的剪切作用将聚合体分散成均匀的流体。NMP用量是聚合体系质量的2倍。N-甲基吡咯烷酮分散区段长径比为24:1。然后在紧邻的料筒位置用高精度计量泵连续计量水并将其输送到螺杆中，利用螺杆强烈的剪切作用将聚合体进一步分散。水用量是聚合体系质量的2倍。分散区后端从螺杆出口即可得到均匀的对位芳纶纳米纤维分散液。
实施例五
(1)在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐45Kg氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，在搅拌下加入19.467Kg对苯二胺溶解。然后将溶解釜降温到0℃，此时加入30kg分子量为2000的双端甲基聚氧乙烯醚溶解，然后通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温95℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中。通过准确计量控制单体摩尔比为对苯二甲酰氯∶对苯二胺＝1.007:1。
(2)混合液通过齿轮泵输送到一个双阶螺杆反应器中。其中一阶机用于PPTA聚合，长径比28:1。控制一阶机温度不超过70℃，转速200rpm，螺杆中反应时间大约6min。
(3)二阶机用于分散，长径比32:1。用高精度计量泵连续计量乙醇并输送到螺杆分散区中，利用螺杆强烈的剪切作用将聚合体分散成均匀的流体。乙醇用量是聚合体系质量的10倍。从螺杆出口即可得到均匀的对位芳纶纳米纤维分散液。
实施例六
(1)在600L的溶解釜中加入450L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐40Kg氯化钙，在90℃下加热使助溶盐溶解。然后将溶解釜降温到15℃，加入15kg分子量为2000的端氨基聚氧乙烯醚溶解，然后在搅拌下加入24.332Kg对苯二胺溶解。然后将溶解釜降温到-5℃，并通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器；保温90℃的对苯二甲酰氯熔体也通过输送泵和流量计将其计量并输送到混合器中。通过准确计量控制单体摩尔比为对苯二甲酰氯∶对苯二胺＝1.007:1。
(2)混合液经输送进入一个三阶螺杆反应器。其中一阶机用于PPTA聚合，长径比40:1。控制一阶机温度不超过80℃，转速100rpm，螺杆中反应时间大约10min。
(3)二阶机和三阶机均用于分散，二阶机长径比20:1，三阶机长径比20:1。高精度计量泵连续计量N-甲基吡咯烷酮并输送到二阶机中，利用螺杆强烈的剪切作用将聚合体分散成均匀的流体。N-甲基吡咯烷酮用量是聚合体系质量的4倍。分散均匀的分散液被强制输送到三阶机中。用高精度计量泵连续计量甲醇加入到三阶机中，利用螺杆强烈的剪切作用进一步将聚合体分散。甲醇用量是聚合体系质量的5倍。从螺杆出口即可得到均匀的对位芳纶纳米纤维分散液。
Claims (1)
1.一种对位芳纶纳米纤维分散液的连续大批量制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)配料：
(1-1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护下边搅拌边加入助溶盐，加热至70～110℃，使助溶盐溶解，得到第一溶液；所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量比为：溶剂∶助溶盐＝1∶(0.05～0.15)；
(1-2)将上述步骤(1-1)反应釜中的第一溶液冷却至0～25℃，边搅拌边加入对苯二胺和助剂，对苯二胺和助剂溶解后得到对苯二胺溶液，将对苯二胺溶液的温度下降到-5～25℃，所述的对苯二胺在对苯二胺溶液中的摩尔浓度为(0.1～0.7)mol/L，助剂添加的质量比为对苯二胺的(0.1～2)倍，所述的助剂为聚氧乙烯醚类化合物，聚氧乙烯醚类化合物的分子量为500～6000，分子结构的一端或两端端基为羟基、氨基、羧基、硅氧基、酯基或甲氧基中的任何一种；
(1-3)将用于制备对位芳纶纳米纤维分散液的另一反应单体对苯二甲酰氯在85～100℃条件下融化成液体，并恒温保存，备用；
(2)聚合成纤：
(2-1)将上述步骤(1)制备的对苯二胺溶液和对苯二甲酰氯熔体分别通过输送泵输送到混合器进行混合，得到混合液，对苯二胺和对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二甲酰氯∶对苯二胺＝(1.01～1):1；
(2-2)将上述步骤(2-1)的混合液输送到双螺杆反应器中进行聚合，双螺杆反应器的螺杆长径比为(30～85):1，转速为50～600rpm，螺杆温度为90℃以下；
(3)分散：
将计量的分散剂输送到上述步骤(2)的双螺杆反应器的螺杆分散区中，分散剂加入的质量比为上述步骤(1-1)中溶剂N-甲基吡咯烷酮的2～10倍，所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、水或N-甲基吡咯烷酮和水的任意比例的混合物以及甲醇或乙醇，双螺杆反应器中的挤出物即为对位芳纶纳米纤维的分散液。
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