CN105085902A - 抗紫外老化对位芳纶的制备方法及制得的对位芳纶 - Google Patents

抗紫外老化对位芳纶的制备方法及制得的对位芳纶 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种抗紫外老化对位芳纶的制备方法，通过在对苯二胺和\或对苯二甲酰氯中加入纳米SiO2，经螺杆挤出机一步法即可制得对位芳纶，螺杆挤出机的螺筒温度为70～80℃，转速为20～40rpm，其纳米SiO2的粒径在15～200nm之间，占对位芳纶质量的1～5﹪。本发明方法步骤简单，操作可靠，有利于降低生产成本和提高生产效率；通过本发明方法制得的对位芳纶，由于抗紫外线添加剂缔合于高分子材料间，使对位芳纶不仅抗紫外性能强，而且性能持久；由于本发明方法可先将纳米SiO2均匀分散至反应体系中再参与缩聚聚合反应，使最终制得的对位芳纶中二氧化硅能够完全均匀分散，从而可以保证了对位芳纶原有的优异性能。

Description

抗紫外老化对位芳纶的制备方法及制得的对位芳纶
技术领域
本发明涉及对位芳纶的聚合技术，具体是涉及一种具有抗紫外性能对位芳纶的制备方法，属于聚合物合成技术领域。
背景技术
对位芳纶(PPTA)，即聚对苯二甲酰对苯二胺，虽具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、耐疲劳等优异性能，但在紫外线照射下，特别在波长280～320nm的紫外光下易发生光老化降解，导致其产品的机械性能下降，产生变脆、龟裂和发黄现象，甚至被完全破坏而无法使用。针对上述不耐紫外、易老化的缺点，传统方法通过添加有机或无机紫外线吸收剂来解决。由于对位芳纶纺丝工序采用浓硫酸作为溶剂，有机类紫外线吸收剂易与硫酸反应，因此抗紫外对位芳纶的主要研究方向是无机紫外线吸收剂的添加。
无机氧化物抗紫外线屏蔽剂，如TiO2，ZnO，Al2O3，SiO2，2因具有无毒、无刺激、屏蔽紫外线的范围较宽等优点被广泛应用于提高材料的抗紫外性能应用中。当这些材料制成纳米粉体，微粒尺寸与光波波长相当或更小时，小尺寸效应导致光屏蔽显著增强。上述材料中，纳米SiO2性质非常稳定，不与纺丝过程中浓硫酸反应，也不与对位芳纶聚合过程反应体系各物质反应，并具有较好的吸收及反射紫外线功能。
现有技术无机氧化物抗紫外线屏蔽剂的加入方法通常有：抗紫外剂与对位芳纶共混挤出、抗紫外剂与对位芳纶纤维等后整理制得、或是在反应最后阶段加入抗紫外剂混合制得。如中国专利CN200910152443.1公开的方法，在反应最后阶段，终缩聚反应时加入抗紫外剂。如文献《纳米材料改善聚丙烯抗紫外性能的研究》所采用方法是将抗紫外剂纳米SiO2与聚丙烯通过双螺杆机共混造粒得到。如中国专利CN200610025829.2和中国CN201010246948.7公开的方法，均是采用后整理方法来达到芳纶抗紫外效果。上述方法虽提高芳纶的抗紫外老化性能，但共混挤出和反应最后加入抗紫外剂的方法，会产生抗紫外剂在芳纶产品中分散不均、固化不牢的缺点，随着使用时间推移，易导致芳纶抗紫外老化性能迅速下降。而采用后整理加入的方法，配制整理液技术较为复杂，且需增加后整理工序，延长了生产线，不仅增加技术难度及生产成本，而且由于抗紫外剂并未固化在材料本身内，其表面涂层易被破坏，从而芳纶产品失去抗紫外性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述抗紫外剂添加分散不均、固化不牢的问题，提出一种在对位芳纶聚合生产过程中加入具有抗紫外的纳米无机粒子，制备得含有抗紫外添加剂的对位芳纶聚合物的方法。该方法在可使对位芳纶保持原有优异性能的基础上，具有较好的抗紫外老化性能。本发明的技术解决方案如下：
一种抗紫外老化对位芳纶的制备方法，其特征在于：在对苯二胺和\或对苯二甲酰氯中加入纳米SiO2，经螺杆挤出机一步法制得对位芳纶，其螺筒温度为螺筒温度为70～80℃，转速为20～40rpm，其中，纳米SiO2的粒径在15～200nm之间，所述纳米SiO2的加入量为对位芳纶理论产量质量的1～5﹪。
本发明进一步地，所述纳米SiO2中所含水份＜100ppm。
本发明进一步地，将对苯二胺溶解在纳米SiO2和无水N-甲基吡咯烷酮中形
成的分散体系中，形成对苯二胺-纳米SiO2混合液，再将对苯二胺-纳米SiO2混合液与对苯二甲酰氯连续加入至螺杆挤出机中。
本发明进一步地，在所述分散体系中添加有助溶剂，包括无水氯化钙或无水氯化锂，其加入量占总分散体系的质量分数为4％～8％。
本发明进一步地，将所述对苯二胺-纳米SiO2混合液冷却至-15℃后，再与对苯二甲酰氯连续加入至螺杆挤出机中。
本发明还包括一种通过上述任意一种方法制得的抗紫外老化对位芳纶，其粘度范围在7.0dl/g～7.2dl/g之间。
本发明的有益效果主要体现在：①通过本发明方法制得的对位芳纶，由于抗紫外线添加剂缔合于高分子材料间，使对位芳纶不仅抗紫外性能强，而且性能持久；②本发明方法步骤简单，操作可靠，有利于降低生产成本和提高生产效率；③本发明方法可先将纳米SiO2均匀分散至反应体系中再参与反应，使最终制得的对位芳纶中二氧化硅能够完全均匀分散，从而保证了对位芳纶原有的优异性能；④本发明所添加的纳米SiO2物理化学性质稳定，在对位芳纶及后续纺丝体系中，不发生任何化学反应，也进一步保证了对位芳纶原有的优异性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明抗紫外老化对位芳纶的制备方法，其要旨是在对苯二胺和\或对苯二甲酰氯中加入纳米SiO2，经螺杆挤出机一步法制得对位芳纶。纳米SiO2的添加可在制备对位芳纶反应体系原料加入的任意环节中添加，如在助溶剂溶解过程中添加，或是原料对苯二胺溶解过程中添加，或是与对苯二甲酰氯一同添加。所以，纳米SiO2可同时分别与对苯二胺和对苯二甲酰氯混合后加入螺杆挤出机，即分两批添加，也可只与其中之一原料混合后加入螺杆挤出机，一批添加，优选为与对苯二胺混合制成混合液一批添加完成。螺杆压缩机的螺筒温度范围为70～80℃，转速为20～40rpm，，其中，纳米SiO2的粒径在15～200nm之间，所述纳米SiO2的加入量为对位芳纶理论产量质量的1～5﹪，优选为2～3﹪，纳米SiO2在加入前最好进行干燥，使纳米SiO2中所含水份＜100ppm为佳。
本发明中纳米SiO2的添加方式优选为一次性加入，可将对苯二胺溶解在纳米SiO2和无水N-甲基吡咯烷酮中形成的分散体系中，形成对苯二胺-纳米SiO2混合液，优选地将所述对苯二胺-纳米SiO2混合液冷却至-15℃后，再将冷却后的对苯二胺-纳米SiO2混合液与对苯二甲酰氯连续加入至螺杆挤出机中。纳米SiO2在添加到反应体系中后，由于体系是小分子溶液，体系粘度低，在高速搅拌中，易于均匀分散，使最终制得的对位芳纶中的纳米SiO2能够完全均匀分散，进一步保证了对位芳纶原有的优异性能。在本发明分散体系中可添加有助溶剂，包括无水氯化钙或无水氯化锂，其加入量占总分散体系的质量分数为4％～8％。
通过本发明任意一种方法制得的抗紫外老化对位芳纶也包含在本发明保护范围内，所制得的抗紫外老化对位芳纶粘度范围在7.0dl/g～7.2dl/g之间。具体实施例如下：
[实施例1]
在50L带夹套不锈钢预反应釜中加入30Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入2Kg经高温活化的无水氯化钙及0.06kg高温活化纳米SiO2，完成溶解及分散后，加入1.3Kg对苯二胺(PPD)，使其充分溶解配成混合液，将混合液冷却到-15℃备用。分别采用液体计量加料系统和失重式连续计量电子秤以139.716g/min,10.283g/min速度将NMP-氯化钙-PPD-纳米SiO2混合液和粉末状对苯二甲酰氯连续加入到直径为∮35mm、长径比为48，转速为100rpm的双螺杆挤出机中，螺筒温度为75℃，约12min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，接着进行后处理：加入一定量的水静置2小时，多次水洗去除溶剂后，干燥得到对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度7.02d1/g。
[实施例2]
在50L带夹套不锈钢预反应釜中加入30Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入2Kg经高温活化的无水氯化钙，完成溶解及分散后，加入1.3Kg对苯二胺及0.06kg高温活化纳米SiO2，使其充分溶解配成混合液，冷却到-15℃备用。分别采用液体计量加料系统和失重式连续计量电子秤以139.716g/min,10.283g/min速度将NMP-氯化钙-PPD-纳米SiO2混合液和粉末状对苯二甲酰氯连续加入到直径为∮35mm、长径比为48，转速为100rpm的双螺杆挤出机中，螺筒温度为75℃，约12min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，进一步进行后处理：加入一定量的水静置2小时，多次水洗去除溶剂后，干燥得到对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度6.92d1/g。
[实施例3]
在50L带夹套不锈钢预反应釜中加入30Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入2Kg经高温活化的无水氯化钙，完成溶解及分散后，加入1.3Kg对苯二胺及0.03kg高温活化纳米SiO2，使其充分溶解配成混合液，冷却到-15℃备用。分别采用液体计量加料系统和失重式连续计量电子秤以139.716g/min,10.283g/min速度将NMP-氯化钙-PPD-纳米SiO2混合液和粉末状对苯二甲酰氯连续加入到直径为∮35mm、长径比为48，转速为100rpm的双螺杆挤出机中，螺筒温度为80℃，约12min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，加入一定量的水静置2小时，多次水洗去除溶剂后，干燥得到对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，比浓对数粘度7.13d1/g。
对位芳纶聚合体在紫外光照射下颜色明显发黄变深是其老化的一个直观现象，目前用电脑测色配色仪测定光照前后纤维L、a、b值，进而计算△E，可以定量的表述材料颜色的变化值，以对应材料的老化程度，△E越小说明光照前后样品色度变化越小，即样品光稳定性越好。△E的计算方法如下：
ΔE＝((ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2)1/2
另外粉体在光照后特性粘度降⊿η(dl/g)可以反映出光照后高分子降解程度的大小，⊿η(dl/g)越低，光照后高分子降解程度越弱。实施例1制得的对位芳纶与为未加入纳米SiO2对位芳纶对比测试结果如下表：
表1未添加纳米SiO2对位芳纶与添加纳米SiO2对位芳纶的△E和⊿η(dl/g)的对照
表2实施例1至3对位芳纶的△E和⊿η(dl/g)的对照
由上述表1和表2可知，通过本发明方法制得的对位芳纶，由于抗紫外线添加剂缔合于高分子材料间，使对位芳纶不仅抗紫外性能强，而且性能持久。并且本发明方法步骤简单，操作可靠，有利于降低生产成本和提高生产效率。由于本发明方法可先将纳米SiO2均匀分散至反应体系中再参与反应，使最终制得的对位芳纶中二氧化硅能够完全均匀分散，从而保证了对位芳纶原有的优异性能。除此之外，本发明所添加的纳米SiO2物理化学性质稳定，在对位芳纶及后续纺丝体系中，不发生任何化学反应，保证了对位芳纶原有的优异性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种抗紫外老化对位芳纶的制备方法，其特征在于：在对苯二胺和\或对苯二甲酰氯中加入纳米SiO2，经螺杆挤出机一步法制得对位芳纶，其螺筒温度为70～80℃，转速为20～40rpm，其中，纳米SiO2的粒径在15～200nm之间，所述纳米SiO2的加入量为对位芳纶理论产量质量的1～5﹪。
2.根据权利要求1所述的抗紫外老化对位芳纶的制备方法，其特征在于：所述纳米SiO2中所含水份＜100ppm。
3.根据权利要求1或2所述的抗紫外老化对位芳纶的制备方法，其特征在于：将对苯二胺溶解在纳米SiO2和无水N-甲基吡咯烷酮中形成的分散体系中，形成对苯二胺-纳米SiO2混合液，再将对苯二胺-纳米SiO2混合液与对苯二甲酰氯连续加入至螺杆挤出机中。
4.根据权利要求3所述的抗紫外老化对位芳纶的制备方法，其特征在于：在所述分散体系中添加有助溶剂，包括无水氯化钙或无水氯化锂，其加入量占总分散体系的质量分数为4%～8%。
5.根据权利要求3所述的抗紫外老化对位芳纶的制备方法，其特征在于：将所述对苯二胺-纳米SiO2混合液冷却至-15℃后，再与对苯二甲酰氯连续加入至螺杆挤出机中。
6.一种通过权利要求1至5任意一种方法制得的对位芳纶，其粘度范围在7.0dl/g～7.2dl/g之间。
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