CN102516570A - 一种芳纶纤维增强树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳纶纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。采用生物酶处理法制备丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维，根据基体树脂的不同，采用纤维增强树脂基复合材料的常规成型工艺，如模压、层压、热压罐等，或液相成型工艺，如树脂传递模塑RTM、树脂膜溶渗工艺RFI等成型复合材料，即得到所述的一种芳纶纤维增强树脂基复合材料。与采用未改性芳纶纤维制备的复合材料相比，本发明所提供的复合材料的层间剪切强度提高了10～25%。本发明技术方案对纤维的损伤低，反应条件温和，工艺简单易行，并具有绿色环保、工业化生产效益高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂基复合材料及其制备方法，具体涉及一种芳纶增强纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。
技术背景
在当今科学技术迅猛发展的时代，高性能纤维扮演举足轻重的角色。芳纶纤维以其轻质、高比强度（相当于钢丝的5～6倍）、高比模量、耐腐蚀、耐磨损、低温下优异的热导电性、优异的吸附能力等优异性能，而在众多尖端工业领域中显示出巨大的应用潜力，其中芳纶纤维增强树脂基复合材料是芳纶纤维的主要应用形式，约占芳纶纤维应用总量的70～80%。
但是，由于芳纶沿轴向高度取向结晶及苯环的位阻效应，酰胺基团较难与其他原子或基团发生作用，表面缺少化学活性基团，表面浸润性也较差，纤维表面光滑，致使其增强的复合材料界面黏结较弱，从而导致复合材料的层间剪切强度差，不能满足应用要求。因此，如何改善芳纶纤维与树脂基体间的界面粘接性成为芳纶纤维增强复合材料研发与应用的关键。
目前常用而有效的方法是进行芳纶纤维的表面改性，其原理是利用物理方法提高纤维的表面粗糙度以改善纤维与基体树脂之间的浸润性与粘结性，或者利用化学方法在纤维表面引入一定数量的活性基团（如-COOH、-OH、-NH2和＞C=O 等）。大量研究表明，化学方法具有相对更显著的改性效果。但是常规化学方法往往对纤维本身的损伤较大，从而劣化所制得的复合材料的综合性能。
随着绿色生产呼声的提高，生物酶在工业上的应用逐渐被人们所关注。酶作为一种生物催化剂，具有高度的专一性和高效性（催化效率一般为普通催化剂的103～1015倍）且催化条件温和、催化活性可控、无毒无害以及易生物降解等优点，所以生物酶加工作为绿色生产工艺具有极大的发展潜力。此外，酶催化对材料本身性能几乎没有影响，为合成纤维改性开辟了一条道路。
但是到目前为止，国内外关于开展生物酶催化技术应用于表面改性研究的报道有限，对于芳纶纤维的改性工作，有文献（Guoning Fan，Jingchan Zhao，Yongke Zhang，Zhian Guo. Grafting modification of Kevlar fiber using horseradish peroxidase. Polymer Bulletin，2006，56：507-515）报道了采用生物酶催化聚合技术在Kevlar纤维表面接枝丙烯酰胺（AM），该方法是在水与二氧六环的混合溶剂中，以辣根过氧化物酶为催化剂，该生物酶在过氧化氢的作用下，夺取Kelvar纤维苯环上的氢，进而诱发单体在其表面发生接枝聚合。研究表明改性后纤维表面粗糙度增加，并有-CO-官能团生成。证实了生物酶催化技术在芳纶纤维表面接枝聚合的可行性。但是，该方法存在以下不足：（1）采用二氧六环为溶剂，而该溶剂使生物酶的活性降低约20-30%（陈建波, 夏春谷, 李树本.水-有机溶剂混合体系中辣根过氧化物酶的催化反应. 上海师范大学学报(自然科学版).2005.34：71-75）；同时所采用的溶剂不能为生物酶与纤维的充分接触创造条件，从而导致生物酶的利用率低；（2）生物酶与过氧化氢的用量比例低，致使无法产生足够多的活性点来催化聚合。上述两方面的原因导致Kevlar纤维表面的接枝量低，所得接枝物的分子量不高，导致无法生成聚合物包覆层，从而纤维的改性效果不佳。（3）该研究中接枝的聚合物——聚丙烯酰胺也存在几个明显的缺点，首先其侧基上的酰胺基虽较为活泼，可以发生酰胺的各种典型反应，如水解反应、羟甲基化反应、磺甲基化反应、曼尼奇反应、霍夫曼降解反应和交联反应，通过这些反应可以获得多种功能性的衍生物。但是一般都需在碱性条件下进行，会对纤维本身的力学性能造成损伤。其次，聚丙烯酰胺的长期稳定性差，温度大于70℃时酰胺基易水解，在光、热和机械作用也可引起降解或发生其他化学反应。因此，将其应用于Kevlar纤维的改性，会引起纤维性能的劣化。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开一种芳纶纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。即采用绿色环保的生物酶催化技术，在不损害芳纶纤维本身力学性能的情况下，在芳纶纤维表面以化学键合作用接枝包覆聚合物；包覆层聚合物带有活性基团（例如，环氧基团、羟基、氨基等基团），并具有优良的性能。在此基础上，根据实际应用的需要，选择基体树脂，采用纤维增强树脂基复合材料的常规或液相成型工艺制备芳纶纤维复合材料。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种芳纶纤维增强树脂基复合材料，按体积计，它包括100份的基体树脂，10～75份的丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维。
所述的基体树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂体系及它们的改性体系，或它们的组合。
一种上述芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）按质量计，将无机盐、无机碱和水以1:20:100～1:120:180的比例混合均匀，，配制成pH值为6.5～7.4的PBS缓冲溶液；
2）在氮气保护下，按重量计，将1份芳纶纤维置于容器中，加入20～100份的PBS缓冲溶液，再加入60～300份的有机溶剂与水的混合液， 0.0005～0.01份的辣根过氧化物酶，5～80份的丙烯酸酯衍生物单体，滴加质量分数为5～60%的过氧化氢0.5～20份，在30～45℃下反应5～30小时；所述有机溶剂与水的混合液的溶解度参数为15.0～16.5 cal1/2·cm-3/2；
3）取出芳纶纤维，用水和丙酮的混合溶液洗涤、干燥，即得到丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维；
4）将基体树脂熔融，或将基体树脂溶解在溶剂中形成胶液；按湿法或熔融法制备芳纶纤维预浸料；再采用常规纤维增强树脂基复合材料成型工艺，得到一种芳纶纤维增强树脂基复合材料。
另一种上述芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤:
1）按质量计，将无机盐、无机碱和水以1:20:100～1:120:180的比例混合均匀，配制成pH值为6.5～7.4的PBS缓冲溶液；
2）在氮气保护下，按重量计，将1份芳纶纤维置于容器中，加入20～100份的PBS缓冲溶液，再加入60～300份的有机溶剂与水的混合液，0.0005～0.01份的辣根过氧化物酶，5～80份的丙烯酸酯衍生物单体，滴加质量分数为5～60%的过氧化氢0.5～20份，在30～45℃下反应5～30小时；所述有机溶剂与水的混合液的溶解度参数为15.0～16.5 cal1/2·cm-3/2；
3）取出芳纶纤维，用水和丙酮的混合溶液洗涤、干燥，即得到丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维；
4）将基体树脂熔融，采用液相成型工艺，得到一种芳纶纤维增强树脂基复合材料；所述的液相成型工艺包括树脂传递模塑工艺、树脂膜溶渗工艺。
所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维或间位芳纶纤维。
所述的丙烯酸酯衍生物单体为丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚，甲基丙烯酸羟乙酯， 甲基丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯中的一种或它们的任意组合。
所述的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种，或其组合。
所述的无机盐为磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，氯化钠或其组合。
所述的有机溶剂为甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，三氯甲烷，乙醇，丙酮，环己酮或其组合。
本发明同时请求保护丙烯酸酯衍生物单体在制备芳纶纤维增强树脂基复合材料中的应用，所述丙烯酸酯衍生物单体为丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚，甲基丙烯酸羟乙酯， 甲基丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯中的一种或它们的任意组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、选择甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷等有机溶剂与水的组合溶液作为反应介质，不仅保证了酶的失活率很低，而且芳纶纤维在反应介质中具有良好的溶胀效果，保证了生物酶与纤维的充分接触，从而确保了高的接枝率并在纤维表面形成包覆层。
2、本发明采用生物酶催化接枝技术，在芳纶纤维表面生成包覆层，其制备方法不仅对芳纶纤维本身结构的损伤低，且具有反应条件温和、绿色环保、工艺简单易行的特点，工业化生产效益高，同时包覆层含有环氧基、羟基、氨基等活性基团，纤维表面的活性得到提高。
3、包覆层为丙烯酸酯衍生物聚合物，具有良好的的耐候性、耐紫外光照射及耐腐蚀性，不易发生化学反应或是降解，因此不会劣化芳纶纤维的稳定性。
4、纤维表面包覆了带有活性基团的丙烯酸酯衍生物聚合物，因此能大幅度提高纤维与基体树脂之间的粘结性能，有利于芳纶纤维发挥其优异的性能，提高复合材料的综合性能。
附图说明
图1是本发明实施例制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维与未改性芳纶纤维的SEM图对比；
图2是本发明实施例制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维与未改性芳纶纤维的红外光谱图对比；
图3是本发明实施例制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维与未改性芳纶纤维的拉伸性能对比图；
图4是本发明实施例制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维与未改性芳纶纤维在紫外光照射前后的拉伸性能对比图；
图5是本发明实施例制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维与未改性芳纶纤维用20w%磷酸浸泡24小时前后的拉伸性能对比图；
图6是本发明实施例制备的芳纶纤维增强树脂基复合材料与比较例的层间剪切强度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）将芳纶纤维置于可以除去表面附着物的丙酮中，静置处理6小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤3小时，真空干燥、备用，其为未改性的芳纶纤维，记作 KF。KF纤维的其表面形貌SEM照片、红外光谱图、拉伸性能、接触角、紫外光照前后以及20wt%磷酸浸泡24小时前后的拉伸性能分别参见图1、图2、图3、图4、图5和表1所示。
2）取磷酸二氢钾、氯化钠共0.68g，0.1mol/L氢氧化钠 20.5ml，用水稀释至100ml，配制成pH值为6.8的PBS缓冲溶液。
3）在氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入20ml PBS缓冲溶液，35ml的丙酮与水组成的混合溶剂（丙酮与水的体积比为11:9,该混合溶剂的溶解度参数为15.9 cal1/2·cm-3/2），加入1mg辣根过氧化物酶和10ml二丙烯酸1,4-丁二醇酯，滴加质量分数为11%过氧化氢5ml，在32℃下反应5小时。
4）将3）所得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取2小时后，真空干燥13小后，得到聚二丙烯酸1,4-丁二醇酯包覆的芳纶纤维，包覆率（包覆前后纤维的质量差/包覆前纤维的质量）为2.06%。所制得的纤维记作GMA-g- KF(1)，其表面形貌SEM照片、红外光谱图、拉伸性能与接触角分别参见图1、图2、图3和表1所示。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g 4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷和172g O,O'-二烯丙基双酚A，加入加入丙酮200ml溶剂，超声波震荡加速溶解，得到树脂胶液；
2）按常规湿法制备芳纶纤维预浸料，含胶量37±1%;
3）将预浸料单向铺层，放入模具中，在热压机中采用模压工艺成型，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h；
4）模压结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在220℃后处理10h，即得芳纶纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，其层间剪切强度见图4。
比较例：以双马来酰亚胺树脂为基体树脂。以KF芳纶纤维为增强体，按照实施例一的方法制备复合材料。其层间剪切强度见图4。
实施例2
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1) 取磷酸二氢钠、氯化钠共1.20g，0.1mol/L氢氧化钾13.2ml，用水稀释至100ml，配制pH值为6.5的缓冲溶液、备用。
2) 在氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入13.5ml的PBS缓冲溶液，加入50ml的N，N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶剂（N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为2.6:1,该混合溶剂的溶解度参数为15.3 cal1/2·cm-3/2），10mg的辣根过氧化物酶，85ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量分数为0.1%过氧化氢40ml，在45℃下反应7小时，取出芳纶纤维。
3) 将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取12小时，而后真空干燥14小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g双酚A环氧树脂 ，加热至60-80℃，加入8g F-52B搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量66±1%;
3）将预浸料单向铺层，采用热压罐工艺技术，加上密封胶袋，放入模具并抽真空，然后连同模具用小车推进热压釜内，通入蒸汽（压力为1.5～2.5MPa），并抽真空，对制品加压、加热，排出气泡，固化工艺为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在150℃后处理4h，即得芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
实施例3
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1) 取磷酸二氢钾1.36g，0.1mol/L氢氧化钠79ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.4的缓冲溶液、备用。
2) 在氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入100ml的PBS缓冲溶液，加入45ml的甲苯、环己酮与水组成的混合溶剂（甲苯、环己酮与水的体积比为1:2:2,该混合溶剂的溶解度参数为15.0 cal1/2·cm-3/2），20mg的辣根过氧化物酶，65ml的甲基丙烯酸羟丙酯，滴加质量分数为6%过氧化氢1ml，在35℃下反应30小时，取出芳纶纤维。
3) 将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取5小时，而后真空干燥17小时，得到聚甲基丙烯酸羟丙酯包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g双酚A型氰酸酯树脂，加热至80-100℃熔融，搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量15±1%;
3）将预浸料单向铺层，放入模具，在热压机中采用层压工艺成型，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在240℃后处理4h，即得芳纶纤维增强氰酸酯树脂基复合材料。
实施例4
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1) 取磷酸二氢钾、氯化钠共1.36g，0.1mol/L氢氧化钠43ml，用水稀释至200ml，配制pH值为6.8的缓冲溶液、备用。
2) 在氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入24ml的PBS缓冲溶液，加入40ml的环己酮与水组成的混合溶剂（环己酮与水的体积比为1。3:1,该混合溶剂的溶解度参数为15.7 cal1/2·cm-3/2），1.5mg的辣根过氧化物酶，70ml的二丙烯酸1,4-丁二醇酯，滴加质量分数为60%过氧化氢20ml，在30℃下反应8小时，取出芳纶纤维。
3）将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取6小时，而后真空干燥14小时，得到聚二丙烯酸1,4-丁二醇酯包覆的芳纶纤维，包覆率（包覆前后纤维的质量差/包覆前纤维的质量）为2.46%，记为GMA-g- KF(4)。其表面形貌SEM照片、红外光谱图、拉伸性能与接触角分别参见图1、图2、图3和表1所示。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g 4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷和172g O,O'-二烯丙基双酚A，加入加入丙酮200ml溶剂，超声波震荡加速溶解，得到树脂胶液；
2）按常规湿法制备芳纶纤维预浸料，含胶量30±1%;
3）将预浸料单向铺层，放入模具中，在热压机中采用模压工艺成型，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h；
4）模压结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在220℃后处理10h，即得芳纶纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，其层间剪切强度见图4。
实施例5
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）磷酸二氢钠1.20g，0.2mol/L氢氧化钾35ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.2的缓冲溶液、备用。
2）氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入15.6ml的PBS缓冲溶液，加入60ml的甲苯与水组成的混合溶剂（甲苯与水的体积比为1.1:1,该混合溶剂的溶解度参数为15.8 cal1/2·cm-3/2），2mg的辣根过氧化物酶，35ml的二丙烯酸乙二醇酯，滴加质量分数为7%过氧化氢40ml，在34℃下反应30小时，取出芳纶纤维。
3）步骤2）的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取2小时，而后真空干燥14小时，得到聚二丙烯酸乙二醇酯包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取100g 邻苯型不饱和树脂，加热至15-25℃，在搅拌条件下加入2g过氧化二苯甲酰和1.5g N，N -二甲基苯胺，搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量42%±1%;
3）将预浸料单向铺层，放入模具中，在热压机中采用模压工艺成型；固化工艺为：室温固化3h+80℃下二次熟化2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模，即得芳纶纤维增强191#不饱和树脂基复合材料。
实施例6
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）磷酸二氢钠1.20g，0.1mol/L氢氧化钾79ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.0的缓冲溶液、备用。
2）氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入37.6ml的PBS缓冲溶液，加入70ml的环己酮与水组成的混合溶剂（环己酮与水的体积比为1.2:1,该混合溶剂的溶解度参数为16.1 cal1/2·cm-3/2），3mg的辣根过氧化物酶，100ml的二丙烯酸1,4-丁二醇酯，滴加质量分数为15%过氧化氢10ml，在44℃下反应17小时，取出芳纶纤维。
3）步骤2）到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取5小时，而后真空干燥13小时，得到聚二丙烯酸1,4-丁二醇酯包覆的芳纶纤维，包覆率（包覆前后纤维的质量差/包覆前纤维的质量）为3.86%，记为GMA-g- KF(6)。该纤维的表面形貌SEM照片、红外光谱图、拉伸性能、接触角、紫外光照前后以及20wt%磷酸浸泡24小时前后的拉伸性能分别参见图1、图2、图3、图4、图5和表1所示。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g 4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷和172g O,O'-二烯丙基双酚A，加入加入丙酮200ml溶剂，超声波震荡加速溶解，得到树脂胶液；
2）按常规湿法制备芳纶纤维预浸料，含胶量57±1%;
3）将预浸料单向铺层，放入模具中，在热压机中采用模压工艺成型，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h；
4）模压结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在220℃后处理10h，即得芳纶纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，其层间剪切强度见图4。
参见附图1，它是本发明实施例1给出的未改性芳纶纤维KF及实施例一、四、流制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维的SEM图的对比。从图1可以看到，KF芳纶纤维的表面光滑，呈圆柱状。实施例一、实施例四和实施例六制备的经生物酶催化接枝包覆后的芳纶纤维表面粗糙度增加。此外，实施例一、实施例四和实施六制备的芳纶纤维均接枝有聚合物，但是实施例一和实施例四的纤维并没有形成一层均匀的PGMA聚合物包覆层，而实施例六中的芳纶纤维表面则很均匀地形成了PGMA聚合物包覆层。
参见附图2是本发明实施例一给出的未改性芳纶纤维KF及实施例一、四、六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维的的红外光谱图。KF芳纶纤维的红外光谱图相比，本发明实施例一、四、六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维的谱图出现了新峰，其中1740cm-1处是GMA的酯基的峰；843cm-1处是环氧基团的特征峰；760cm-1所对应的峰为GMA上亚甲基的特征峰。这些特征峰的出现说明采用本发明的技术方案，GMA已经成功地接枝到芳纶纤维表面。
参见附图3是本发明实施例一给出的未改性芳纶纤维KF及实施例一、四、六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维的拉伸性能。从中可以看出，四种芳纶纤维的拉伸强力几乎相等，其中三种改性芳纶纤维的拉伸强度甚至略高于KF芳纶纤维。例如，与KF芳纶纤维相比，实施例六制备的改性芳纶纤维的拉伸强力提高了3.60%，说明本发明所采取的方法真正做到了对纤维本身性能不造成损伤。
表1是本发明实施例一给出的未改性芳纶纤维KF及实施例一、四、六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维的接触角和表面自由能数据。通过对比可以看出，KF芳纶纤维的表面能为15.8 mN/m，而改性后的芳纶纤维的表面能均得到了提高，其中实施六的芳纶纤维具有最大的表面能（25.0 mN/m），提高了57.7%。说明了本发明可以有效并且大幅提高纤维的表面极性，并且包覆程度越大越有利于纤维表面性能的提高。
表1
参见附图4，它是本发明实施例一给出的未改性芳纶纤维KF及实施例六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维经不同时间紫外光照前后的拉伸性能。从中可以看出，KF芳纶纤维和实施例六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维经紫外紫外光照后，拉伸性能都随辐射时间的延长而下降。但是，实施例六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维其下降幅度明显比KF芳纶纤维要小。例如，在光照18小时后，KF芳纶纤维的拉伸强力下降了12.5%，而实施例六制备的改性芳纶纤维的拉伸强力下降了11.6%，提高了0.9%，说明经本发明方法改性后的芳纶纤维具有较好的耐紫外性。
参见附图5，它是本发明实施例一给出的未改性芳纶纤维KF及实施例六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维经20wt%磷酸浸泡24小时前后的拉伸性能对比图。通过图中的比较可以发现，实施例六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维其拉伸性能下降幅度比KF芳纶纤维要小。经20wt%磷酸浸泡24小时后，KF芳纶纤维的拉伸强力为原来的88.6%，而实施例六制备的表面包覆聚合物的芳纶纤维的拉伸强力为原来的94.6%，提高了6.0%，说明经本发明方法改性后的芳纶纤维具有较好的耐腐蚀性。
参见附图6，它是本发明实施例一、四、六与比较例制备的纤维增强双马来酰亚胺树脂树脂基复合材料的层间剪切强度的对比图。从图中可以看出，以KF芳纶纤维作为增强体制得的双马来酰亚胺树脂基复合材料的层间剪切强度为119.6MPa，而以改性芳纶纤维为增强体制得的复合材料的层间剪切强度均具有更高的层间剪切强度，其中实施例六制得的复合材料具有最大的层间剪切强度（149.5MPa）,提高了25%。说明改性芳纶纤维有效改善了复合材料的性能，其中包覆层完整的改性纤维更有利于复合材料性能的提高。
实施例7
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）取磷酸二氢钾1.36g，0.2mol/L氢氧化钠35ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.2的缓冲溶液、备用。
2）在氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入42.1ml的PBS缓冲溶液，加入30ml的丙酮与水组成的混合溶剂（丙酮与水的体积比为2:3,该混合溶剂的溶解度参数为17.9 cal1/2·cm-3/2），2mg的辣根过氧化物酶，80ml的甲基丙烯酸缩水甘油醚，滴加质量分数为16%过氧化氢1ml，在33℃下反应25小时，取出芳纶纤维。
3）将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取8小时，而后真空干燥15小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油醚包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g双酚A型环氧树脂 ，加热至60-80℃，加入8g 2-甲基-4-乙基咪唑搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量11±1%;
3）将预浸料单向铺层，采用热压罐工艺技术，加上密封胶袋，放入模具并抽真空，然后连同模具用小车推进热压釜内，通入蒸汽（压力为1.5～2.5MPa），并抽真空，对制品加压、加热，排出气泡，固化工艺为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在150℃后处理4h，即得芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
实施例8
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）取磷酸二氢钠、氯化钠共0.60g，0.1mol/L氢氧化钾32ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.2的缓冲溶液、备用。
2）在氮气保护下，将1g 商品（未经过除杂质灰尘处理）芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入20ml的PBS缓冲溶液，加入160ml的N，N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶剂（N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.6:1,该混合溶剂的溶解度参数为16.4 cal1/2·cm-3/2），4mg的辣根过氧化物酶，15ml的甲基丙烯酸羟乙酯，滴加质量分数为7%过氧化氢15ml，在35℃下反应15小时，取出芳纶纤维。
3）将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取9小时，而后真空干燥15小时，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g双酚A型氰酸酯树脂，加热至80-100℃熔融，搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量42±1%;
3）将预浸料单向铺层，放入模具，在热压机中采用层压工艺成型，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在240℃后处理4h，即得芳纶纤维增强氰酸酯树脂基复合材料。
实施例9
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠 23.5ml，用水稀释至100ml，
配制成pH值为6.8的PBS缓冲溶液、备用。
2）在氮气保护下，将1g 商品芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入10ml的PBS缓冲溶液，加入35ml的三氯甲烷、丙酮与水组成的混合溶剂（三氯甲烷、丙酮与水的体积比为3:1:2.7,该混合溶剂的溶解度参数为15.1 cal1/2·cm-3/2），3.3mg的辣根过氧化物酶，55ml的甲基丙烯酸羟丙酯，滴加质量分数为6%过氧化氢8.5ml，在31℃下反应10小时，取出芳纶纤维。
3）将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取10小时，而后真空干燥17小时，得到聚甲基丙烯酸羟丙酯包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g 双酚A型环氧丙烯酸脂树脂，加热至20-40℃，在搅拌的条件下加入4g过氧化二苯甲酰、0.7g N，N -二甲基苯胺，搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量62%±1%;
3）将预浸料单向铺层，放入模具中，在室温下采用常规固化工艺成型；
4）固化结束后，卸模，即得芳纶纤维增强双酚A型环氧丙烯酸脂树脂基复合材料。
实施例10
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠29.1ml，用水稀释至100ml，
配制pH值为7.0的缓冲溶液备用。
2）在氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入50ml的PBS缓冲溶液，加入80ml的甲苯与水组成的混合溶剂（甲苯与水的体积比为1:1.9,该混合溶剂的溶解度参数为18.3 cal1/2·cm-3/2），8mg的辣根过氧化物酶，30ml的甲基丙烯酸缩水甘油醚，滴加质量分数为5%过氧化氢7.8ml，在44℃下反应2小时，取出芳纶纤维。
3）将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取5小时，而后真
空干燥24小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油醚包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g双酚A型环氧树脂 ，加热至60-80℃，加入10g 邻苯二甲酸酐搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量20±1%;
3）将预浸料单向铺层，在热压机中采用层压工艺成型，固化工艺为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在150℃后处理4h，即得芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
实施例11
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠29.1ml，用水稀释至100ml，配制pH值为7.0的缓冲溶液备用。
2）在氮气保护下，将1g 商品芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入15.6ml的PBS缓冲溶液，加入75ml的三氯甲烷与水组成的混合溶剂（三氯甲烷与水的体积比为1.4:1,该混合溶剂的溶解度参数为15.2 cal1/2·cm-3/2），6.5mg的辣根过氧化物酶，25ml的甲基丙烯酸羟乙酯，滴加质量分数为12%过氧化氢10ml，在36℃下反应7小时，取出芳纶纤维。
3）将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取4小时，而后真空干燥17小时，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取100g双酚A型氰酸酯树脂，加热至80-100℃熔融，搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量32±1%;
3）将预浸料单向铺层，放入模具，在热压机中采用层压工艺成型，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在240℃后处理4h，即得芳纶纤维增强氰酸酯树脂基复合材料。
实施例12
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠35ml，用水稀释至200ml，配
制pH值为7.2的缓冲溶液、备用。
2）在氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入31.8ml的PBS缓冲溶液，加入50ml的乙醇与水组成的混合溶剂（乙醇与水的体积比为1.1:1,该混合溶剂的溶解度参数为17.8 cal1/2·cm-3/2），0.5mg的辣根过氧化物酶，45ml的丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量分数为18%过氧化氢4.4ml，在30℃下反应10小时，取出芳纶纤维。
3）将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取6小时，而后真
空干燥15小时，得到聚丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g双酚A型环氧树脂，加热至60-80℃，加入7g间苯二胺，搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量28±1%;
3）将预浸料单向铺层，采用热压罐工艺技术，加上密封胶袋，放入模具并抽真空，然后连同模具用小车推进热压釜内，通入蒸汽（压力为1.5～2.5MPa），并抽真空，对制品加压、加热，排出气泡，固化工艺为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在150℃后处理4h，即得芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
实施例13
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）取磷酸二氢钠、氯化钠共0.60g，0.1mol/L氢氧化钾15.2ml，用水稀释至100ml，配制pH值为6.5的缓冲溶液、备用。
2）在氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入34ml的PBS缓冲溶液，加入70ml的甲苯、丙酮与水组成的混合溶剂（甲苯、丙酮与水的体积比为1:1:3.6,该混合溶剂的溶解度参数为18.4 cal1/2·cm-3/2），0.6mg的辣根过氧化物酶，75ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量分数为35%过氧化氢4ml，在35℃下反应8小时，取出芳纶纤维。
3）将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取7小时，而后真空干燥15小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取100g 4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，加热至135℃，加入86g O,O'-二烯丙基双酚A，搅拌。待预聚体降温至120℃后加入双酚A型氰酸酯，反应45min，得到BT树脂胶液；
2）按常规制备干法芳纶纤维预浸料，含胶量58%±1%;
3）将芳纶纤维单向铺层，放入模具。采用树脂传递模塑工艺成型，树脂液在8-10 MPa压力，真空的条件下注射到模具中，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在240℃后处理4h，即得芳纶纤维增强BT树脂基复合材料。
实施例14
1、丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维的制备
1）取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠29.1ml，用水稀释至100ml，配制pH值为7.0的缓冲溶液备用。
2）在氮气保护下，将1g KF芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入27ml的PBS缓冲溶液，加入65ml的环己酮与水组成的混合溶剂（环己酮与水的体积比为2:3,该混合溶剂的溶解度参数为18.0 cal1/2·cm-3/2），5.5mg的辣根过氧化物酶，50ml的甲基丙烯酸缩水甘油醚，滴加质量分数为15%过氧化氢7ml，在31℃下反应8小时，取出芳纶纤维。
3）将步骤2）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取6小时，而后真空干燥24小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油醚包覆的芳纶纤维。
2、芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备
1）称取200g双酚A型环氧树脂 ，加热至60-80℃，加入6g二乙氨基丙胺,搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）按常规干法制备芳纶纤维预浸料，含胶量44±1%;
3）将预浸料单向铺层，在热压机中采用模压工艺成型，固化工艺为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在150℃后处理4h，即得芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
实施例15
1）称取100g双马来酰亚胺二苯甲烷，加热至135℃，加入86gO,O'-二烯丙基双酚A和5g苯乙烯，搅拌。待预聚体降温至室温，得到双马来酰亚胺树脂液；
2）使用实施例3制备的丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维，将芳纶纤维单向铺层，放入模具。采用树脂传递模塑工艺成型，树脂液在0.5-1.0MPa压力，真空的条件下注射到模具中，固化工艺为80℃/2h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在220℃后处理5h，即得芳纶纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，芳纶纤维的体积含量为70±1%。
实施例16
1）称取100g 4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷和86g O,O'-二烯丙基双酚A，加入烧杯中。在搅拌条件下，升温至135℃反应40min后停止反应。冷却至100℃，加入双酚A型氰酸酯和聚醚砜，搅拌1h，得到BT树脂胶液；
2）采用流涎法或是刮膜法在聚酯薄膜上成膜；
3）使用实施二制备的丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维，将树脂膜与芳纶纤维单向铺层，放入模具。采用树脂膜溶渗工艺成型，溶渗温度为80℃，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在240℃后处理4h，即得芳纶纤维增强BT树脂基复合材料，芳纶纤维的体积含量为62±1%。
实施例17
1）称取100g邻苯型不饱和树脂，加热至15-25℃，在搅拌条件下加入2g过氧化二苯甲酰和1.5g N，N -二甲基苯胺，搅拌均匀，得到树脂胶液;
2）使用实施四制备的丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维。按常规热熔法制备芳纶纤维预浸料，含胶量36%±1%;
3）将预浸料单向铺层，放入模具中，在热压机中采用模压工艺成型；固化工艺为：室温固化3h+80℃下二次熟化2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模，即得芳纶纤维增强邻苯型不饱和树脂基复合材料。
实施例18
1）称取86gO,O'-二烯丙基双酚A、5g聚醚砜、10g聚酰亚胺，加热搅拌至135℃，冷却。冷却至120℃时加入100g 4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌，得到双马来酰亚胺树脂胶液；
2）采用流涎法或是刮膜法在聚酯薄膜上成膜；
3）使用实施三制备的丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维，将树脂膜与芳纶纤维单向铺层，放入模具。采用树脂膜溶渗工艺成型，溶渗温度为110℃，固化工艺为120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h；
4）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在220℃后处理10h，即得芳纶纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，芳纶纤维的体积含量为74±1%。
实施例19
1）称取100g双马来酰亚胺二苯甲烷，加热至135℃，加入86gO,O'-二烯丙基双酚A，搅拌。待预聚体降温至100℃后加入双酚A型氰酸酯，反应45min，然后加入10g超支化硅氧烷，得到BT树脂胶液；
2）使用实施十制备的丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维，将芳纶纤维单向铺层，放入模具。采用树脂传递模塑工艺成型，树脂液在0.5～1.0 MPa压力，真空的条件下注射到模具中，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h；
3）固化结束后，自然冷却至常温后，卸模；将板材放进烘箱，在240℃后处理4h，即得芳纶纤维增强BT树脂基复合材料，芳纶纤维的体积含量为70±1%。
Claims (10)
1.一种芳纶纤维增强树脂基复合材料，其特征在于：按体积计，它包括100份的基体树脂，10～75份的丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维增强树脂基复合材料，其特征在于：所述的基体树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂体系及它们的改性体系，或它们的组合。
3.一种如权利要求1所述的芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按质量计，将无机盐、无机碱和水以1:20:100～1:120:180的比例混合均匀，，配制成pH值为6.5～7.4的PBS缓冲溶液；
2）在氮气保护下，按重量计，将1份芳纶纤维置于容器中，加入20～100份的PBS缓冲溶液，再加入60～300份的有机溶剂与水的混合液， 0.0005～0.01份的辣根过氧化物酶，5～80份的丙烯酸酯衍生物单体，滴加质量分数为5～60%的过氧化氢0.5～20份，在30～45℃下反应5～30小时；所述有机溶剂与水的混合液的溶解度参数为15.0～16.5 cal1/2·cm-3/2；
3）取出芳纶纤维，用水和丙酮的混合溶液洗涤、干燥，即得到丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维；
4）将基体树脂熔融，或将基体树脂溶解在溶剂中形成胶液；按湿法或熔融法制备芳纶纤维预浸料；再采用常规纤维增强树脂基复合材料成型工艺，得到一种芳纶纤维增强树脂基复合材料。
4.一种如权利要求1所述的芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
1）按质量计，将无机盐、无机碱和水以1:20:100～1:120:180的比例混合均匀，配制成pH值为6.5～7.4的PBS缓冲溶液；
2）在氮气保护下，按重量计，将1份芳纶纤维置于容器中，加入20～100份的PBS缓冲溶液，再加入60～300份的有机溶剂与水的混合液，0.0005～0.01份的辣根过氧化物酶，5～80份的丙烯酸酯衍生物单体，滴加质量分数为5～60%的过氧化氢0.5～20份，在30～45℃下反应5～30小时；所述有机溶剂与水的混合液的溶解度参数为15.0～16.5 cal1/2·cm-3/2；
3）取出芳纶纤维，用水和丙酮的混合溶液洗涤、干燥，即得到丙烯酸酯衍生物聚合物包覆的芳纶纤维；
4）将基体树脂熔融，采用液相成型工艺，得到一种芳纶纤维增强树脂基复合材料；所述的液相成型工艺包括树脂传递模塑工艺、树脂膜溶渗工艺。
5.根据权利要求3或4所述的一种芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维或间位芳纶纤维。
6.根据权利要求3或4所述的一种芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯衍生物单体为丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚，甲基丙烯酸羟乙酯， 甲基丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯中的一种或它们的任意组合。
7.根据权利要求3或4所述的一种芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种，或其组合。
8.根据权利要求3或4所述的一种芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的无机盐为磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，氯化钠或其组合。
9.根据权利要求3或4所述的一种芳纶纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，三氯甲烷，乙醇，丙酮，环己酮或其组合。
10.丙烯酸酯衍生物单体在制备芳纶纤维增强树脂基复合材料中的应用，所述丙烯酸酯衍生物单体为丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚，甲基丙烯酸羟乙酯， 甲基丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯中的一种或它们的任意组合。
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