CN106062050A - 聚α‑1，3‑葡聚糖甲酸酯的胶凝网络的制备以及由其形成的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过添加水制备聚α‑1，3‑葡聚糖甲酸酯的胶凝网络的方法，以及由其制成的膜。这些膜可以是透明或半透明的并且用于包装应用中。

Description

聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络的制备以及由其形成的膜
相关申请的交叉引用
本发明要求于2014年1月17日提交的美国临时申请61/928595的优先权，其全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络和聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯膜以及它们的制备方法。
背景技术
基于葡萄糖的多糖及其衍生物可具有潜在的工业应用。
纤维素是此类多糖的典型示例，并且由己吡喃糖单元的β-1，4-D-糖苷键构成。纤维素用于多种商业应用，诸如纤维素和膜(赛璐玢)的制造。用于工业应用的纤维素衍生自木浆。纤维素的溶解是困难的过程。就赛璐玢制备而言，用于溶解纤维素的最常用的方法是“粘胶法”，其中纤维素转换成通过用氢氧化钠和二硫化碳处理纤维素化合物制成的纤维素黄原酸酯。该方法的使用涉及毒性化学品和显著的环境成本。
在多糖聚合物中，具有α-1，3-糖苷键的葡聚糖聚合物已经示出具有显著的优点。美国专利No.7,000,000公开了包含具有己糖单元的聚合物的多糖纤维的制备，其中在聚合物内至少50％的己糖单元经由α-1，3-糖苷键连接，并且具有至少100的数均聚合度。来自唾液链球菌的葡糖基转移酶(gtfJ)用于制备聚合物。从该溶液中纺出高度适用于纺织品的连续的、高强度的、棉花样纤维。
期望通过在不使用苛性碱溶液和二硫化碳的情况下，使用多糖聚合物的溶液来制备由多糖葡聚糖聚合物构成的膜。膜可通过将聚合物溶液浇注到载体上，或通过经由模头挤出制成。通常，大多数工业成膜方法是经由挤出的，这是由于与流延膜技术相比的较低成本和较高吞吐量。然而，具有极低粘度的溶液或高剪切致稀溶液不适于被挤出，因为膜由于低聚合物缠结而破裂。因此存在对溶液流变特性的要求，所述溶液流变特性决定其是否能够被挤出。因此，感兴趣的是找到调控多糖溶液的粘度的其它方法。
发明内容
本发明涉及包含聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的膜。
本发明还涉及一种胶凝网络，其包含聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯和甲酸与水的溶剂组合物。
本发明还涉及制备聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的方法，所述方法包括：(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于甲酸和水的溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的溶液；(b)添加水以产生聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络；(c)使胶凝网络接触表面或挤出聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络；以及(d)除去溶剂组合物以形成聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯膜。
具体实施方式
本文所用的术语“膜”是指薄型、在视觉上连续的材料。
本文所用的术语“包装膜”是指部分或完全包围物体的薄型、在视觉上连续的材料。
本文所用的术语“胶凝网络”是指被溶剂溶胀的物理连接的聚合物链，所述溶剂在不施加任何剪切应力的情况下具有很少流动至处于稳定状态不具有流动。
术语“聚α-1，3-葡聚糖”、“α-1，3-葡聚糖聚合物”和“葡聚糖聚合物”在本文中互换使用。聚α-1，3-葡聚糖是其中聚α-1，3-葡聚糖的结构可如下示出的聚合物(其中n为8或更大)：
术语“葡聚糖甲酸酯”是指聚α-1，3-葡聚糖的衍生形式，其中聚α-1，3-葡聚糖中的至少一个单体具有聚α-1，3-葡聚糖的一个或多个羟基基团，所述羟基基团已经反应形成甲酸酯(-O-CHO)，或可以羟基基团形式保持未反应。
本发明涉及由多糖聚α-1，3-葡聚糖制备的聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络和聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯膜的方法。
可用于本发明所公开的某些实施方案的聚α-1，3-葡聚糖可使用化学方法来制备。另选地，可通过将其从产生聚α-1，3-葡聚糖的各种生物体，诸如真菌中提取来制备。可用于本发明所公开的某些实施方案的聚α-1，3-葡聚糖也可以由可再生资源诸如蔗糖酶促制备，其使用存在于微生物中的一种或多种葡糖基转移酶(例如gtfJ)酶催化剂，如共同未决、共同拥有的美国专利申请公布No.2013/0244288中所述，其全文以引用方式并入本文。
用于制备聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络的方法由将聚α-1，3-葡聚糖溶于甲酸和水的溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的溶液开始。通过施加剪切将聚α-1，3-葡聚糖混入溶剂中。当聚α-1，3-葡聚糖与浓甲酸接触时，聚α-1，3-葡聚糖的一个或多个羟基基团反应以形成甲酸酯(-O-CHO)。将所述反应甚至在室温下也继续进行。葡聚糖单体具有衍生有甲酸酯的3个官能团。在反应的初始阶段，聚合物看起来呈溶胀形式。因为在聚合物浓度为约10重量％的溶液中的高分子量聚合物，溶胀的混合物具有高粘度。随着反应继续进行并且随着更大百分比的主链衍生化，聚合物在甲酸中的溶解度增加并且聚合物溶于溶液中形成澄清的自由流动的溶液。聚α-1，3-葡聚糖以约5重量％至约20重量％，更优选地约6重量％至约15重量％并且最优选地约7重量％至约10重量％的浓度溶于溶剂组合物中。因为葡聚糖单体具有可被衍生化的3个官能团，所以最大取代度(DoS)可为3。应当指出的是，取决于反应条件，本发明的方法可制备具有3或更小的甲酸酯Dos的聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯膜。甲酸酯的Dos包括至少约0.1至3，优选地至少约0.2至最多约2.5，更优选地至少约0.3至最多约2.0并且最优选地至少约0.4至约1.5。初始溶剂组合物包含至少约80重量％的甲酸和最多约20重量％的水，并且更优选地至少约87重量％的甲酸和最多约13重量％的水，并且最优选地至少约90重量％的甲酸和最多10重量％的水。随着反应继续进行，溶液中的甲酸浓度减小同时溶液中的水浓度增加。如果在搅拌后，溶液粘度高，则搅拌可停止，然后将溶液静置直至溶液变得可倾倒并且恢复搅拌。
该溶液还可用于浇注膜但不形成胶凝网络。膜可通过将聚合物溶液浇注到载体上，或通过经由模头挤出制成。通常，大多数工业成膜方法是经由挤出的，这是由于与流延膜技术相比的较低成本和较高吞吐量。然而，具有极低粘度的溶液或高剪切致稀溶液不适于被挤出，因为膜由于低聚合物缠结而破裂。另外，溶液可在具有或不具有气隙的情况下，直接挤出到凝固浴中或挤出到表面上并放入凝固浴中。因此存在对溶液流变特性的要求，所述溶液流变特性决定其是否能够被挤出。本发明涉及胶凝网络的形成。在挤出期间存在胶凝网络可增加可加工性。相比于溶液，胶凝网络可经受更大的拉伸力。胶凝网络能够在直接挤出到凝固浴中存在，然而溶液可能需要载体或不能存在于挤出过程中。在胶凝网络中，聚合物呈“凝胶”态，仅部分液体，所述液体将聚合物链保持在键合网络中，所述键合网络然后可在拉伸力下取向。高度缠结的聚合物网络可通过增加溶液中的聚合物浓度来获得，然而由于聚合物在溶剂体系中的溶解度限制，或由于通过标准技术在高浓度下实现均匀混合的困难，可通过增加聚合物浓度增加的溶液粘度的程度存在限制。通过使用高分子量聚合物增加粘度还受到高分子量级聚合物的可用性的限制。因此，形成胶凝网络的能力转换成较大的可加工性窗。
为了形成胶凝网络，采用葡聚糖甲酸酯的甲酸溶液。用于制备溶液的初始溶剂组合物包含至少约80重量％的甲酸和最多约20重量％的水，并且更优选地至少约87重量％的甲酸和最多约13重量％的水，并且最优选至少约90重量％的甲酸和最多10重量％的水。然后将水加入溶液中并快速搅拌。如果添加不足量的水，则在添加水时溶液的粘度减小。如果添加足够的水，则混合物的粘度增加并且转换成胶凝网络。就由初始聚合物浓度为10重量％以及90％甲酸和10％水的初始溶剂组合物的DPw 550聚合物溶液形成胶凝网络而言，将溶剂组合物稀释成最多约70％的甲酸和至少约30％的水，更优选地最多约68％的甲酸和至少约32％的水，并且最优选地最多约65％的甲酸和至少约35％的水以形成胶凝网络。就由初始聚合物浓度为11重量％以及用于制备98％甲酸的溶液的初始溶剂组合物的DPw 800聚合物溶液形成胶凝网络而言，可将溶剂组合物稀释成90％的甲酸以形成胶凝网络。
胶凝网络用于制备流延膜以展示其在制备制品诸如膜中的实用性。将胶凝网络离心以除去气泡。通常，膜通过使用棒式涂布机或刮涂式涂布机将溶液浇注到基底上来制备但还可通过其它溶液成膜诸如通过槽模挤出来制备。由于缺乏膜挤出设备的可用性，仅通过浇注方法来制备膜，然而转化成膜挤出将对本领域技术人员是显而易见的。胶凝网络可在具有或不具有气隙的情况下挤出到表面上或直接挤出到浴中，并且然后如果需要，挤出到表面上用于进一步处理。基底包括但不限于玻璃(用或不用表面活性剂涂覆)由于胶凝网络的交联，胶凝网络可挤出通过模槽从而消除对载体的需要。在本发明的一个实施方案中，将胶凝网络浇注到玻璃载体上，通过空气干燥除去甲酸和水的溶剂组合物以形成聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯膜。一般来讲，可通过在室温下或升高的温度下并在室内压力或减压下蒸发除去溶剂组合物。其还可通过凝结到非溶剂浴诸如水中除去，所述非溶剂浴导致胶凝网络凝结并且除去残余的甲酸和水。可将膜重复洗涤以除去残余溶剂。应当指出的是，取决于溶剂组合物除去技术，一些残余的溶剂组合物或其组分可以少量存在。可将膜加热。成膜步骤可包括空气干燥、凝结、洗涤和后凝结空气干燥，之后将膜从基底剥离。改变各步骤的确切顺序以获得不同特性的聚α(1，3)葡聚糖甲酸酯膜。由此获得的膜可以是澄清且透明或半透明的。它们是柔性的并且可用作包装膜。所述膜表现出对氧气透过的良好阻隔，和对水蒸气的中等阻隔。
葡聚糖甲酸酯基团的取代度可通过将膜浸泡到稀硫酸中来减小，其中浸泡时间范围和浴的浓度控制DoS的减少。还可通过热处理，诸如通过在水中沸腾，或通过用碱性溶液处理或已知用于脱酯的其它化学方法来除去甲酰基基团。由此获得的膜是澄清且透明的。具有低甲酸酯含量的膜可通过水溶胀。它们可具有光泽或哑光的外观。它们是柔性的并且表现出良好的死褶特性。它们可加捻并染色。所述膜可用作包装膜。这些再生膜表现出对氧气透过的良好阻隔，和对水蒸气的较差阻隔。
本发明涉及包含聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的膜。所述膜可以为包装膜。
本发明还涉及一种胶凝网络，其包含聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯和甲酸与水的溶剂组合物。所述聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯可具有约5重量％至约20重量％的浓度。溶剂组合物可包含最多约90％的甲酸和至少约10％的水。
本发明还涉及制备聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯膜的方法，所述方法包括：(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于甲酸和水的溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的溶液；(b)添加水以产生聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络；(c)使胶凝网络接触表面或挤出聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络；以及(d)除去溶剂组合物以形成聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯膜。可将聚α-1，3-葡聚糖以约5重量％至约20重量％的浓度溶于溶剂组合物中。聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的溶液的溶剂组合物可包含至少约75％的甲酸和最多约25％的水。聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络的溶剂组合物可包含最多约90％的甲酸和至少约10％的水。除去所述溶剂组合物包括任选的蒸发步骤，凝结(在水或稀酸中)，之后进行附加的洗涤步骤，之后进行最终干燥步骤。
测试方法
在以下非限制性实施例中，采用了下述测试方法以确定各种所记录的特性和性能。
聚合度(DPw)和多分散指数(PDI)通过多尺寸排阻色谱(SEC)法来测定。所用色谱分离系统为得自Waters Corporation(Milford，MA)的AllianceTM2695分离模块，其与三个联机检测器连接：得自Waters的差示折光计(DR)2410，得自Wyatt Technologies(SantaBarabara，CA)的多角度光散射光度计HeleosTM8+以及得自Wyatt的差示毛细管粘度计ViscoStarTM。用于数据压缩的软件包是得自Waters的EmpowerTM版本3(具有宽葡聚糖标准的柱校准，仅DR检测器)，和得自Wyatt的Astra版本6(不利用柱校准的三重检测法)。使用得自Shodex(Japan)的四根SEC苯乙烯-二乙烯基苯柱-在聚合物分布的低分子量区域处改善分辨率的两根线性柱KD-806M、KD-802和KD-801。移动相为得自J.T Baker(Phillipsburg，NJ)的N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与0.11％LiCl(Aldrich，Milwaukee，WI)。色谱条件如下：柱和检测器隔室处的温度：50℃，样品和注射器隔室处的温度：40℃，流量：0.5ml/min，注射体积：100ul。样品制备获得0.5mg/mL在DMAc与5％LiCl中的样品浓度，在100℃下摇晃过夜。溶解之后，可在室温下储存聚合物溶液。该方法用于测量葡聚糖聚合物的分子特性(平均分子量和聚合度，分子量分布和PDI)。
取代度(DoS)由1H核磁共振谱(NMR)和IR分析来测定。将约20mg的聚合物样品称量到分析天平上的小瓶中。从天平中移除小瓶并且将0.7mL的氘代三氟乙酸加入小瓶中。将磁力搅拌棒加入小瓶中并且搅拌混合物直至固体样品溶解。然后将0.3mL的氘代苯(C6D6)加入小瓶中以便提供比TFA更好的NMR锁定信号，d将提供。使用玻璃吸管将溶液的一部分，0.8mL转移到5mm NMR管中。定量1H NMR谱使用配备有5mm自动切换的四路探针的AgilentVnmrS 400MHz NMR光度计获得。所述光谱使用6410.3Hz谱窗、1.278秒的采集时间、10秒的脉冲间延迟和124次脉冲，在399.945MHz的谱频率下获得。使用0.78Hz的指数乘法转换时间域数据。对所得光谱的两个区域进行积分；从3.1ppm至6.0ppm产生聚α-1，3-葡聚糖环上7个质子的积分，并且从7.7ppm至8.4ppm产生甲酸酯基团上质子的积分。通过甲酸酯质子积分面积除以聚α-1，3-葡聚糖环质子积分面积的七分之一计算取代度。使用Perkin-ElmerUniversal ATR采样附件并使用Spectrum软件进行数据分析来评价甲酰基含量。使用IR分析计算，计算对应于葡聚糖环主链的IR信号强度(峰位置～1015)和位于1713处的对应于甲酰基基团的C＝O羰基强度的峰值的相对比率并用作DoS的量度。
使用Agilent(Varian)Cary 5000紫外/可见/近红外分光光度计测定膜透明度，所述分光光度计配备有呈透射模式的DRA-2500漫反射附件。DRA-2500为具布涂层的150mm积分球。将仪器和样品的总透射和漫透射控制在830nm至360nm的波长范围内。根据ASTM D1003，使用2度观察者角度和光源C(代表平均日光，色温6700K)来进行计算。
膜的厚度使用Mitutoyo测微计(No.293-831)测定并以mm为单位进行记录。
实施例
聚α-1，3-葡聚糖的制备
如共同未决的、共同拥有的美国专利申请公布No.2013/0244288中所述，制备使用gtfJ酶制备的聚α-1，3-葡聚糖，所述专利文献以引用方式并入本文。
材料
甲酸得自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)。
以下缩写用于实施例中
“DI水”是去离子水；“MPa”是兆帕；“mm”是毫米；“ml”是毫升；“mg”是毫克；“wt％”是重量百分比；“gf”是克力；“gsm”是克每平方米；“cm”是厘米；“PDI”是多分散指数；“DPw”是重均聚合度。
实施例1
由溶液形成胶凝网络并且由此浇注膜
将DPw为1050的聚α-1，3-葡聚糖溶于90％甲酸和10％去离子水(DI)中以制备10重量％溶液。搅拌溶液并且粘度显著增加，从而形成厚凝胶样稠度。停止搅拌并使溶液静置10天。溶液的粘度在10天后降低并且溶液是可倾倒的。向20gm该溶液中，添加6gm水并快速搅拌。混合物中的最终溶剂组合物为67.5％甲酸和32.5％水。混合物的粘度增加并且转换成胶凝网络。对混合物进行离心以除去大部分气泡并静置过夜。第二天早上，混合物仍然是胶凝网络。将胶凝网络铺展到玻璃板上并使用压延棒浇注成膜。将所述膜干燥以蒸发大部分甲酸和水。在水浴中洗涤所述膜直至该浴的pH保持中性。将所述膜干燥。形成的膜是柔性且透明的。
比较例A
无胶凝作用
以类似于实施例1的溶液的方式，通过将聚合物溶于90％甲酸和10％水并使其静置10天来制备比较例A的溶液。向7gm该10天老化的溶液中，添加1.5gm水并快速搅拌。混合物中的最终溶剂组合物为72％甲酸和28％水。观察到粘度无显著增加，并且观察到无胶凝网络。添加不足的水以产生胶凝网络。
实施例2
胶凝
向7gm比较例A的溶液中，添加附加的1gm水并快速搅拌。混合物中的最终溶剂组合物为64％甲酸和36％水。溶液粘度显著增加以形成胶凝网络。
实施例3
具有低分子量聚合物的葡聚糖甲酸酯膜
将DPw为550的聚α-1，3-葡聚糖溶于90％甲酸和10％去离子水(DI)中以制备10重量％溶液。将溶液搅拌过夜。溶液是澄清的并且粘度比实施例1中制得的溶液低得多。向10.7gm溶液中，添加3.77gm水并快速搅拌。混合物中的最终溶剂组合物为65％甲酸和35％水。混合物的粘度增加并且转换成胶凝网络。对混合物进行离心以除去气泡。将胶凝网络铺展到板上并使用压延棒浇注成膜。将所述膜空气干燥2小时，并且然后在水浴中洗涤直至该浴的pH保持中性。形成的膜是柔性且半透明的，其具有5.95％的雾度和约0.025mm的厚度。
比较例B
较低甲酸浓度效应
进行尝试以将实施例3中的聚(α1，3葡聚糖)聚合物溶于65％甲酸和35％水混合物中。即使在过夜搅拌之后，聚合物也不溶解并且作为浆液保留。这展示出聚合物必须首先溶解然后甲酸浓度减小以形成胶凝网络。
实施例4
由不同的初始溶液组合物形成胶凝网络
在500mL圆底烧瓶中将二十二克的聚α-1，3-葡聚糖(DPw＝800)与178g 98％+甲酸混合。其利用顶置式搅拌器马达和具有半月形搅拌桨叶的玻璃棒搅拌。溶液中的聚合物浓度为11重量％。搅拌溶液并且粘度显著增加，从而形成厚凝胶样稠度。在搅拌18小时之后，葡聚糖固体看起来完全溶解。溶液是平滑、均匀、澄清且可流动的。其非常粘稠。获取少量样品并沉淀并且在甲醇中洗涤。然后在真空炉中干燥，并使用NMR测量取代度。发现取代度为1.62。然后在重度搅拌下将19.8g水缓慢加入混合物中。最终的混合物组合物为10％聚合物、90％甲酸、10％水。混合物的粘度增加并且转换成胶凝网络。将胶凝网络铺展到玻璃板上并使用压延棒浇注成膜。在水浴中洗涤所述膜直至该浴的pH保持中性。形成的膜是半透明的并具有纹理化外观。使用NMR测量膜的取代度并发现为1.4。因此，添加水导致葡聚糖甲酸酯的取代度减小。
比较例C
由不同的初始溶液组合物形成溶液
将DPw为800的聚α-1，3-葡聚糖溶于90％甲酸和10％去离子水(DI)中以制备10重量％溶液。其利用顶置式搅拌器马达和具有半月形搅拌桨叶的玻璃棒搅拌。搅拌溶液并且粘度显著增加，从而形成厚凝胶样稠度。在搅拌18小时之后，葡聚糖固体看起来完全溶解。溶液是平滑、均匀、澄清且可流动的。其非常粘稠。最终的混合物组合物为10％聚合物、90％甲酸、10％水。该溶液具有与实施例4中的胶凝网络相同的组成，但其是平滑、流动、澄清的溶液。将溶液网络铺展到玻璃板上并使用压延棒浇注成膜。在水浴中洗涤所述膜直至该浴的pH保持中性。形成的膜是完全均匀且透明的，不同于实施例4的膜。

Claims (10)

1.一种膜，所述膜包含聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜为包装膜。
3.一种胶凝网络，所述胶凝网络包含聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯和甲酸与水的溶剂组合物。
4.根据权利要求3所述的胶凝网络，其中所述聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯具有约5重量％至约20重量％的浓度。
5.根据权利要求3所述的胶凝网络，其中所述溶剂组合物包含最多约90％的甲酸和至少约10％的水。
6.一种用于制备聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯膜的方法，所述方法包括：
(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于甲酸和水的溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的溶液；
(b)添加水以产生聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络；
(c)使所述胶凝网络与表面接触或挤出所述聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络；以及
(d)除去所述溶剂组合物以形成聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚α-1，3-葡聚糖以约5重量％至约20重量％的浓度溶于所述溶剂组合物中。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的溶液的溶剂组合物包含至少约80％的甲酸和最多约20％的水。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯的胶凝网络的溶剂组合物包含最多约90％的甲酸和至少约10％的水。
10.根据权利要求6所述的方法，其中除去所述溶剂组合物包括任选的蒸发步骤，凝结(在水或稀酸中)，之后进行附加的洗涤步骤，之后进行最终干燥步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110546169A (zh) * 2017-04-25 2019-12-06 纳幕尔杜邦公司 具有氧气阻隔特性的多糖涂料

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6680691B2 (ja) 2014-01-06 2020-04-15 デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー ポリα−１，３−グルカンフィルムの製造
WO2015109066A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly alpha-1,3-glucan formate films
US20170196231A1 (en) * 2014-06-26 2017-07-13 E I Du Pont De Nemours And Company Production of poly alpha-1,3-glucan formate food casings
KR102625499B1 (ko) 2014-12-22 2024-01-17 뉴트리션 앤드 바이오사이언시스 유에스에이 4, 인크. 폴리 알파-1,3-글루칸 함유 폴리머 블렌드
US9644322B2 (en) * 2015-02-06 2017-05-09 E I Du Pont De Nemours And Company Solid articles from poly alpha-1,3-glucan and wood pulp
CN107205910A (zh) 2015-02-06 2017-09-26 纳幕尔杜邦公司 基于聚α‑1,3‑葡聚糖的聚合物的胶体分散体
WO2016196021A1 (en) 2015-06-01 2016-12-08 E I Du Pont De Nemours And Company Structured liquid compositions comprising colloidal dispersions of poly alpha-1,3-glucan
RU2018119291A (ru) 2015-10-26 2019-11-29 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Композиция нерастворимого в воде альфа-(1,3→глюкана)
CA2997563C (en) 2015-10-26 2022-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysaccharide coatings for paper
WO2017083228A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
JP6997706B2 (ja) 2015-11-13 2022-01-18 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 洗濯ケアおよび織物ケアにおいて使用するためのグルカン繊維組成物
JP2019504932A (ja) 2015-11-13 2019-02-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 洗濯ケアおよび織物ケアにおいて使用するためのグルカン繊維組成物
US10895028B2 (en) 2015-12-14 2021-01-19 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Nonwoven glucan webs
EP3545004B1 (en) * 2016-11-22 2023-05-10 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Polyalpha-1,3-glucan esters and articles made therefrom
US20230192905A1 (en) 2016-11-22 2023-06-22 E I Du Pont De Nemours And Company Polyalpha-1,3-glucan esters and articles made therefrom

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2817592A (en) * 1954-03-08 1957-12-24 Ohio Commw Eng Co Artificial tubing
JPS6017441B2 (ja) * 1981-07-10 1985-05-02 ダイセル化学工業株式会社 新規なセルロ−スアセテ−トの製造方法
AU2509700A (en) 1999-01-25 2000-08-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polysaccharide fibers
US9080195B2 (en) * 2011-09-09 2015-07-14 E I Du Pont De Nemours And Company High titer production of poly (α 1,3 glucan)
CN102766220A (zh) * 2012-07-23 2012-11-07 暨南大学 一种疏水改性β-1,3-D-葡聚糖及其制备方法与应用
NZ708558A (en) * 2012-12-27 2019-10-25 Du Pont Preparation of poly alpha-1,3-glucan esters and films therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110546169A (zh) * 2017-04-25 2019-12-06 纳幕尔杜邦公司 具有氧气阻隔特性的多糖涂料

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