CN110546169A - 具有氧气阻隔特性的多糖涂料 - Google Patents

具有氧气阻隔特性的多糖涂料 Download PDF

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Abstract

本文中公开了经涂覆的制品，其包含具有至少一个表面的基材，以及布置在所述基材的至少一个表面上的基本上连续的层中的涂料组合物，其中所述涂料组合物以足以增加所述基材的氧气阻隔特性的量存在，并且所述涂料组合物包含多糖衍生物。所述多糖衍生物可包含聚α‑1，3‑葡聚糖醚化合物，诸如季铵α‑1，3‑葡聚糖醚。还公开了包含所述经涂覆的制品的包装物。

Description

具有氧气阻隔特性的多糖涂料
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月25日提交的、名称为“Polysaccharide Coatings withOxygen Barrier Properties[具有氧气阻隔特性的多糖涂料]”的美国临时申请号62/489652的优先权和权益，所述申请的公开内容通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本公开涉及涂料组合物，所述涂料组合物可以为基材，例如纸、纺织品和聚合物基材提供氧气阻隔特性。所述涂料组合物包含多糖衍生物诸如聚α-1，3-葡聚糖醚化合物，并且可以在所述基材的至少一个表面上形成基本上连续的层。包含经涂覆的基材的制品可用于食品包装应用并且可以容易地再循环。
背景技术
纸和包装工业利用许多类型的用于各种基材(包括纤维素基材，诸如纸)的涂料组合物(取决于它们的最终用途)。在一些方法中，纸表面可以涂覆有聚合物，例如聚乙烯，或可以将纸表面用诸如碳氟聚合物等涂饰剂进行处理。涂覆有合成聚合物的纸往往难以再循环。持续需要具有良好的氧气阻隔特性并且含有由可再生资源制成的材料的包装材料。仍然需要具有良好的氧气阻隔特性并且能够再循环的包装材料。需要即使在相对高湿度的条件下也具有良好的氧气阻隔特性的包装材料。
发明内容
本公开涉及具有改善的氧气阻隔特性的经涂覆的制品，以及用于涂覆所述制品的涂料组合物。在一个实施例中，公开了一种经涂覆的制品，所述经涂覆的制品包含：
具有至少一个表面的基材；以及
布置在所述基材的至少一个表面上的基本上连续的层中的涂料组合物，其中所述涂料组合物以足以增加所述基材的氧气阻隔特性的量存在，并且所述涂料组合物包含多糖衍生物。
在一个实施例中，所述基材是纸、聚合物、皮革或纺织品。在一个实施例中，所述基材是纸。在一个实施例中，所述基材是聚合物。在另一个实施例中，所述基材是聚合物，并且所述聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚酰胺或聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。在又另一个实施例中，所述涂料组合物的层形成具有0.1微米至50微米的厚度的干燥层。在另外的实施例中，所述氧气阻隔特性相对于相应未涂覆的基材的氧气阻隔特性增加了至少10％。在又另外的实施例中，所述经涂覆的制品的氧气透过率相对于相应未涂覆的基材的氧气透过率降低了至少10％。
在另一个实施例中，所述多糖衍生物包含由以下结构表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：
其中
(i)n是至少6，
(ii)每个R独立地是H或有机基团，并且
(iii)所述化合物具有约0.05至约3.0的取代度。
在一个实施例中，至少一种有机基团包括羟甲基、羟乙基或羟丙基基团。
在另外的实施例中，所述有机基团是带正电荷的有机基团。在一个实施例中，至少一种带正电荷的有机基团包含取代的铵基团。在另一个实施例中，所述带正电荷的有机基团包含三甲基铵基团。在又另一个实施例中，所述带正电荷的有机基团是季铵基团。在一个实施例中，至少一种带正电荷的有机基团包含烷基基团或羟烷基基团。在另一个实施例中，至少一种带正电荷的有机基团是季铵羟丙基基团。
在另一个实施例中，所述多糖衍生物包含聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。在附加的实施例中，所述多糖衍生物由酶促产生的多糖获得。
在一个实施例中，所述经涂覆的制品进一步包含布置在所述涂料组合物与所述基材之间的粘合层。在另一个实施例中，所述涂料组合物进一步包含一种或多种添加剂。
本文中还公开了包含所述经涂覆的制品的包装物；一种包含所述包装物的被包装制品；以及一种包含所述包装物的被包装制品，其中所述被包装制品是食品。
具体实施方式
所有引用的专利和非专利文献的公开内容通过引用以其全文并入本文。
如本文中使用的，术语“实施例”或“公开”不意指是限制性的，而是通常适用于权利要求中限定的或在本文中所描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换地使用。
除非另外公开，否则如本文中使用的术语“一个/一种”旨在涵盖一个/一种或多个/多种(即至少一个/一种)所引用的特征。
通过阅读下列详细描述，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本公开的某些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可以单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文明确地另外说明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/一种”可以指一个/一种或多个/多种)。
除非明确地另外指示，否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如本文中使用的：
术语“多糖”意指由通过糖苷键结合在一起的单糖单元的长链构成的并且在水解时产生成分单糖或寡糖的聚合碳水化合物分子。
术语“按体积计百分比”、“体积百分比”、“vol％”和“v/v％”在本文中可互换地使用。在溶液中溶质的按体积计百分比可以使用以下公式确定：[(溶质体积)/(溶液体积)]×100％。
术语“按重量计百分比”、“重量百分比(wt％)”和“重量-重量百分比(％w/w)”在本文中可互换使用。按重量计百分比是指当材料被包含在组合物、混合物或溶液中时所述材料在质量基础上的百分比。
术语“淀粉”意指由直链淀粉和支链淀粉组成的聚合物碳水化合物。
术语“羟烷基淀粉”意指部分水解的天然淀粉的醚衍生物，其中淀粉中的羟基是羟基烷基化的。
术语“织物”、“纺织品”和“布”在本文中可互换地用于是指具有天然和/或人造纤维网络的织造材料。此类纤维例如可以是线或纱线。
术语“水溶性”或“水可分散的”意指多糖或多糖衍生物在25℃下、在pH 7水中以1重量％或更高溶解。重量百分比是基于可溶于水的多糖的总重量，例如，100克水中的1克多糖。
短语“聚α-1，3-葡聚糖”意指包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的多糖，其中至少50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。在其他实施例中，α-1，3-糖苷键的百分比可以大于或等于90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(或在50％与100％之间的任何整数值)。因此，α-(1，3→葡聚糖)聚合物包含小于或等于10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％的不是α-1，3-糖苷键的糖苷键。所述α-(1，3→葡聚糖)聚合物还具有10至600,000、例如55至10,000或200至600,000的数均聚合度。
术语“糖苷键”是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一基团诸如另一碳水化合物的共价键的类型。如本文中使用的术语“α-1，3-糖苷键”是指通过相邻的α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键的类型。如本文中使用的术语“α-1，6-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和6将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。在本文中，“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。
葡聚糖或取代的葡聚糖的糖苷键谱图(profile)可以使用本领域中已知的任何方法确定。例如，可以使用采用核磁共振(NMR)光谱法(例如，13C NMR或1H NMR)的方法确定键谱图。可以使用的这些和其他方法公开于Food Carbohvdrates：Chemistry，Physical Properties，and Applications[食品碳水化合物：化学、物理特性和应用](S.W.Cui编，第3章，S.W.Cui，Structural Analysis of Polysaccharides[多糖的结构分析]，泰勒弗朗西斯集团有限公司(Taylor&Francis Group LLC)，佛罗里达州波卡拉顿(Boca Raton，FL)，2005)中，其通过引用并入本文。
如本文中使用的，术语“烷基基团”是指含有1至20个碳并且不含不饱和度的直链、支链和环状的烃基。直链烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、和十二烷基。直链烷基基团的支链异构体的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、异己基、新己基、和异辛基。环状烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文中使用的，“重均分子量”或“Mw”被计算为Mw＝∑NiMi 2/∑NiMi；其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。重均分子量可以通过以下技术确定：诸如静态光散射、气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、小角中子散射、X射线散射、以及沉降速度。
如本文中使用的，“数均分子量”或“Mn”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。以Mn＝∑NiMi/∑Ni计算数均分子量，其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。聚合物的数均分子量可以通过以下技术来确定：诸如凝胶渗透色谱法、经由(马克-霍温克(Mark-Houwink)方程)的粘度测定法、以及依数性方法，诸如蒸气压渗透法、端基确定法或质子NMR。
短语“涂料组合物”是指在基材上形成层的所有固体组分，例如多糖衍生物以及任选的添加剂，诸如颜料、表面活性剂、分散剂、粘合剂和/或交联剂。即使一些组分在室温或低于室温下可能是液体，也使用术语固体。
涂料组合物可以用水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合物配制。短语“水性涂料组合物”是指进一步包含水性载体的涂料组合物。在一些实施例中，所述水性载体是水。在其他实施例中，所述水性载体可以是水和水可混溶的有机溶剂的混合物。短语“涂料组合物溶液”是指进一步包含有机载体的涂料组合物。在一些实施例中，所述有机载体是有机溶剂或有机溶剂的混合物。在施加到基材上之后，去除水性涂料组合物的水或者涂料组合物溶液的有机溶剂的至少一部分，以在所述基材上形成所述涂料组合物的层。去除水性载体或有机载体的至少一部分意指去除所述水性载体或有机载体的大于或等于50重量％。在其他实施例中，去除所述水性载体或有机载体的大于或等于90重量％或95重量％或99重量％。水含量可以通过卡尔-费歇尔滴定进行评估。
短语“基本上由...组成”意指组合物含有所有列举的组分以及基于所述组合物的总重量小于5重量％的任何其他组分或组分的组合。例如，基本上由A和B组成的组合物必须含有至少95重量％的A和B，以及不超过5重量％的任何其他组分或组合组分，其中重量百分比是基于所述组合物的总重量。在其他实施例中，短语基本上由...组成意指组合物含有基于所述组合物的总重量小于4重量％或3重量％或2重量％或1重量％或小于0.5重量％的不是所列举的组分。
本公开涉及一种经涂覆的制品，所述经涂覆的制品包含：
具有至少一个表面的基材；以及布置在所述基材的至少一个表面上的基本上连续的层中的涂料组合物，其中所述涂料组合物以足以增加所述基材的氧气阻隔特性的量存在，并且所述涂料组合物包含多糖衍生物。
本文中公开的经涂覆的制品可用于包装物，例如用于易腐材料如食品的包装物。如本文中公开的经涂覆的制品可用于包装物，诸如容器、盖子、袋、拉伸包裹物、膜、纸盒、小罐、小袋、塑料瓶和袋。如本文公开的经涂覆的制品可用于制造膜和/或多层复合膜，例如用于包装物。例如，所述包装物可以包含经涂覆的制品作为至少一个多层或作为夹层结构。希望的是用于食品或其他易腐物品的包装物为诸如氧气的气体提供足够的阻隔。由于许多常用的膜基材(例如聚烯烃诸如聚丙烯)没有提供良好的气体阻隔特性，所以常常希望或需要用涂料组合物涂覆此种膜以增强或提供希望的特性，诸如氧气阻隔特性。通常，还希望使用具有良好的氧气阻隔特性并且可以再循环的包装材料。还可以希望在高相对湿度的条件下(例如在50％和80％相对湿度下)使用具有良好的氧气阻隔特性诸如低氧气透过率的包装材料。
本文中公开的经涂覆的制品包含具有至少一个表面的基材。基材可以呈任何有用的形式，例如二维物体(诸如片材)的形式、或三维物体(诸如杯子、碗或其他容器)的形式。
基材可以是任何需要改善的氧气阻隔特性的基材。在一些实施例中，基材可以是多孔基材，诸如纸、纺织品或皮革。“皮革”意指通过鞣制或类似方法由动物皮肤制成的材料。在一些实施例中，基材可以是纸、硬纸板、纸板、瓦楞纸板、纤维素基材、纺织品或皮革。在其他实施例中，基材可以是硬质材料，诸如木材、金属或砖石。“砖石”意指用于形成墙壁或建筑物的石材、砖或混凝土。在附加的实施例中，基材可以是聚合物。在一个实施例中，基材可以是聚合物，诸如聚酰胺、聚烯烃、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)(PTT)、芳族聚酰胺、聚环硫乙烷(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯、聚丙烯、聚(环烯烃)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)、聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)、聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)和玻璃纸。在一个实施例中，所述基材是聚合物，并且所述聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚酰胺或聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。在一个实施例中，所述基材是纸、聚合物、皮革或纺织品。在一个实施例中，所述基材是纸、聚合物或纺织品。在一个实施例中，所述基材是纸。在一个实施例中，所述基材是纺织品。在一个实施例中，所述基材是聚合物。在一个实施例中，所述基材是包含聚乙烯的聚合物。在另一个实施例中，所述基材是包含聚丙烯的聚合物。在另外的实施例中，所述基材是包含聚乳酸的聚合物。在又另一个实施例中，所述基材是包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合物。在又另一个实施例中，所述基材是包含聚(对苯二甲酸三亚甲酯)的聚合物。在附加的实施例中，所述基材是包含聚酰胺的聚合物。在另一实施例中，所述基材是包含聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的聚合物。
在一个实施例中，涂料组合物布置在基材的至少一个表面上的基本上连续的层中。在另一个实施例中，涂料组合物布置在基材的多于一个表面上的基本上连续的层中。短语“基本上连续的层”意指施加到基材的至少一部分上的组合物的层，其中所述组合物的干燥层覆盖大于或等于99％的表面(已经将所述层施加在所述表面上)，并且具有小于1％的暴露基材表面的层中的空隙。大于或等于99％的表面(已经将所述层施加在所述表面上)排除所述层尚未被施加到其上的基材的任何区域。例如，可以将连续层施加到基材的仅仅一部分上，并且仍然被认为是所述层已被施加到其上的区域的连续层。干燥的涂料组合物的层形成单独聚合物大分子的连续层。据信单独大分子通过链缠结相互连接。因此，所述涂料组合物的连续层还可以通过形成自立式层并拉伸样品而被表征为连续的。
可以将涂料组合物施加到基材上以提供具有约0.1微米(μm)至约50μm、或约0.5μm至约40μm、或约1μm至约30μm、或约1μm至约20μm的厚度的干燥涂层。可替代地，所述干燥涂层的厚度可以是至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50μm。如果需要，干燥涂层可具有大于50μm的厚度。厚度可以如实例中所描述来测量。
涂料组合物以足以增加基材的氧气阻隔特性的量存在于基材的至少一个表面上。在一个实施例中，当用如本文中公开的涂料组合物涂覆以提供经涂覆的制品时，基材的氧气阻隔特性相对于相应未涂覆的基材的氧气阻隔特性增加了至少10％。可替代地，当用如本文中公开的涂料组合物涂覆以提供经涂覆的制品时，基材的氧气阻隔特性相对于相应未涂覆的基材增加了至少10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、或20％。在一些实施例中，当用如本文中公开的涂料组合物涂覆时，基材的氧气阻隔特性相对于相应未涂覆的基材增加了至少25％、或至少30％、或至少35％、或至少40％、或至少45％、或至少50％、或大于50％。“相应未涂覆的基材”意指具有相同组成和厚度但没有涂料组合物的基材，对于所述相应未涂覆的基材以与对于经涂覆的基材相同的方式测量氧气阻隔特性。氧气阻隔特性可通过本领域已知的方法确定，例如根据ASTM F1927-07使用可从膜康公司(Mocon，Inc.)获得的型号测试系统作为氧气透过率确定。
随着材料的氧气透过率的降低，可以观察到材料的氧气阻隔特性的改善(增加)。在一个实施例中，经涂覆的制品的氧气透过率相对于相应未涂覆的基材的氧气透过率降低了至少10％。可替代地，经涂覆的制品的氧气透过率相对于相应未涂覆的基材的氧气透过率可降低了至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或更多。在另一个实施例中，经涂覆的制品在约50％相对湿度的条件下的氧气透过率相对于相应未涂覆的基材的氧气透过率可降低了至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％。可以如本文中实验部分中所描述的来测量氧气透过率。
如本文中公开的，涂料组合物包含多糖衍生物。在一个实施例中，多糖衍生物由酶促产生的多糖(例如聚α-1，3-葡聚糖)获得。在一个实施例中，多糖衍生物包含由以下结构表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：
其中
(i)n是至少6，
(ii)每个R独立地是H或有机基团，并且
(iii)所述化合物具有约0.05至约3.0的取代度。
在一个实施例中，涂料组合物包含如本文中所描述的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物。在另一个实施例中，涂料组合物包含如下文中所描述的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物和聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。任选地，涂料组合物可进一步包含未衍生化的聚α-1，3-葡聚糖聚合物。
术语“聚α-1，3-葡聚糖”、“α-1，3-葡聚糖聚合物”和“葡聚糖聚合物”在本文中可互换地使用。聚α-1，3-葡聚糖意指包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖是一种类型的多糖。聚α-1，3-葡聚糖的α-1，3-糖苷键可以如下说明：
聚α-1，3-葡聚糖可使用化学方法制备。可替代地，它可以通过从产生聚α-1，3-葡聚糖的各种有机体(诸如真菌)中提取它来制备。可替代地，聚α-1，3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)酶(例如gtfJ)从蔗糖酶促地产生，例如，如在美国专利号7,000,000；8,642,757；和9,080,195(这些专利的全文通过引用并入本文)中描述的。
如本文中公开的聚α-1，3-葡聚糖或聚α-1，3-葡聚糖化合物的“分子量”可以表示为数均分子量(Mn)或表示为重均分子量(Mw)。可替代地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)、或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。
在一个实施例中，涂料组合物包含多糖衍生物，所述多糖衍生物包含由以下结构表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：
其中n是至少6，每个R独立地是H或有机基团，并且所述醚化合物具有约0.05至约3.0的取代度(DoS)。还可以使用包含醚化合物的多糖衍生物的混合物。美国专利号9,139,718中公开了聚α-1，3-葡聚糖醚化合物，以及制备此类醚化合物的方法，其中n是至少800，每个R独立地为H或有机基团，并且所述醚化合物具有约0.05至约3.0的取代度，所述专利通过引用以其全文并入本文。
本文中公开的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的取代度(DoS)可以可替代地是约0.2至约2.0。还可替代地，所述DoS可以是至少约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0。本领域技术人员将理解，由于在本文中的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物具有在约0.05至约3.0之间的取代度，并且由于为醚，所以所述化合物的R基团不能仅是氢。
在本文中的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比是至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或在50％与100％之间的任何整数)。因此，在此类实施例中，所述化合物具有小于约50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％(或在0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。
在本文中的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的骨架优选地是直链的/非支化的。在某些实施例中，按聚合物中糖苷键的百分比，所述化合物不具有分支点或具有小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的分支点。分支点的实例包括α-1，6分支点。
在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的式可以具有至少6的n值。可替代地，例如，n可以具有至少25、50、75、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、或4000(或在25与4000之间的任何整数)的值。在还其他实例中，n的值可以为25-250、50-250、75-250、100-250、150-250、200-250、25-200、50-200、75-200、100-200、150-200、25-150、50-150、75-150、100-150、25-100、50-100、75-100、25-75、50-75、或25-50。
本文中的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的Mn或Mw可以是至少约1000。可替代地，Mn或Mw可以是至少约1000至约600000。还可替代地，例如，Mn或Mw可以是至少约2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、75000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000、550000、或600000(或2000与600000之间的任何整数)。
聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的式中的每个R基团可独立地是H或有机基团。有机基团可以是烷基基团，例如，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
可替代地，有机基团可以是其中在烷基基团的一个或多个碳上存在取代的取代的烷基基团。所述一个或多个取代可以是一个或多个羟基、醛、酮和/或羧基基团。例如，取代的烷基基团可以是羟烷基基团、二羟烷基基团或羧烷基基团。
合适的羟烷基基团的实例包括羟甲基(-CH2OH)、羟乙基(例如，-CH2CH2OH、-CH(OH)CH3)、羟丙基(例如，-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH3、-CH(OH)CH2CH3)、羟丁基和羟戊基基团。其他实例包括二羟烷基基团(二醇)，诸如二羟甲基、二羟乙基(例如，-CH(OH)CH2OH)、二羟丙基(例如，-CH2CH(OH)CH2OH、-CH(OH)CH(OH)CH3)、二羟丁基和二羟戊基基团。
合适的羧烷基基团的实例是羧甲基(-CH2COOH)、羧乙基(例如，-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH3)、羧丙基(例如，-CH2CH2CH2COOH、-CH2CH(COOH)CH3、-CH(COOH)CH2CH3)、羧丁基和羧戊基基团。
还可替代地，烷基基团的一个或多个碳可以具有用另一个烷基基团进行的一个或多个取代。此类取代基烷基基团的实例是甲基、乙基和丙基基团。为了说明，R基团可以是例如-CH(CH3)CH2CH3或-CH2CH(CH3)CH3，它们都是具有甲基取代的丙基基团。
如从各种取代的烷基基团的上述实例应清楚的，在某些实施例中，烷基基团上的取代基(例如羟基或羧基基团)可以键合到所述烷基基团的末端碳原子上，其中所述末端碳基团与和上式中的葡萄糖基团处于醚连接的末端相反。这种末端取代的实例是羟丙基基团-CH2CH2CH2OH。可替代地，取代可以在烷基基团的内部碳原子上。内部取代的实例是羟丙基基团-CH2CH(OH)CH3。烷基基团可以具有一个或多个取代，这些取代可以是相同的(例如，两个羟基基团[二羟基])或不同的(例如，一个羟基基团和一个羧基基团)。
在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以含有一种类型的有机基团。例如，与上式中的葡萄糖基团醚连接的一个或多个R基团可以是甲基基团；因此，这个具体实例中的R基团将独立地是氢和甲基基团。仅含有一种类型的有机基团的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的某些实施例不具有羧烷基基团(例如，羧甲基基团)作为有机基团。
可替代地，聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以含有两种或更多种不同类型的有机基团。此类化合物的实例含有(i)两个不同的烷基基团作为R基团，(ii)一个烷基基团和一个羟烷基基团作为R基团(一般来说，烷基羟烷基聚α-1，3-葡聚糖)，(iii)一个烷基基团和一个羧烷基基团作为R基团(一般来说，烷基羧烷基聚α-1，3-葡聚糖)，(iv)一个羟烷基基团和一个羧烷基基团作为R基团(一般来说，羟烷基羧烷基聚α-1，3-葡聚糖)，(v)两个不同的羟烷基基团作为R基团，或(vi)两个不同的羧烷基基团作为R基团。此类化合物的具体非限制性实例包括乙基羟乙基聚α-1，3-葡聚糖(即，其中R基团独立地是H、乙基或羟乙基)、羟烷基甲基聚α-1，3-葡聚糖(即，其中R基团独立地是H、羟烷基或甲基)、羧甲基羟乙基聚α-1，3-葡聚糖(即，其中R基团独立地是H、羧甲基或羟乙基)以及羧甲基羟丙基聚α-1，3-葡聚糖(即，其中R基团独立地是H、羧甲基或羟丙基)。含有两种或更多种不同类型的有机基团的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的某些实施例不具有羧烷基基团(例如，羧甲基基团)作为有机基团之一。
在某些实施例中，有机基团可以是带正电荷的有机基团，并且本文中的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的式中的每个R基团可以独立地为H或带正电荷的有机基团。此类α-1，3-葡聚糖醚化合物及其制备方法在公开的专利申请WO 2015/095358中公开，其通过引用以其全文并入本文。在适当选择带正电荷的有机基团和葡聚糖聚合物的取代度的情况下，α-1，3-葡聚糖醚化合物在某些条件下可以是水溶性的。
带正电荷的有机基团包含具有被另一个原子或官能团取代的一个或多个氢的一个或多个碳的链，其中这些取代中的一个或多个是用带正电荷的基团。
例如，带正电荷的基团可以是取代的铵基团。取代的铵基团的实例是伯、仲、叔和季铵基团。术语“取代的铵基团”、“取代的铵离子”和“取代的铵阳离子”在本文中可互换使用。本文的取代的铵基团包括结构I：
结构I中的R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基、芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基基团。结构I中的碳原子(C)是带正电荷的有机基团的一个或多个碳的链(“碳链”)的一部分。碳原子与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体直接醚连接，或者是与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接的两个或更多个碳原子的链的一部分。结构I中的碳原子可以是-CH2-、-CH-(其中H被另一基团如羟基取代)，或-C-(其中两个H被取代)。
由结构I表示的取代的铵基团中的氮原子键合至包含在带正电荷的有机基团中的一个或多个碳的链上。一个或多个碳的此链(“碳链”)与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接，并且除了用取代的铵基团的氮原子进行的取代之外，还可以具有一个或多个取代。本文中碳链中可以存在例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳。
除了用带正电荷的基团进行的取代之外不具有取代的带正电荷的有机基团的碳链的实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2-。在这些实例的每一个中，所述链的第一个碳原子与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接，并且所述链的最后一个碳原子与带正电荷的基团连接。在所述带正电荷的基团为取代的铵基团的情况下，这些实例的每一个中的链的最后一个碳原子由结构I中的C表示。
当带正电荷的有机基团的碳链具有除了用带正电荷的基团进行的取代之外的取代时，此种额外的取代可以用一个或多个羟基、氧原子(从而形成醛或酮基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)、和/或额外的带正电荷的基团进行。带正电荷的基团典型地键合至碳链的末端碳原子上。
本文中具有一个或多个用羟基基团进行的取代的碳链的实例包括羟烷基(例如，羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基)基团和二羟烷基(例如，二羟乙基、二羟丙基、二羟丁基、二羟戊基)基团。羟烷基和二羟烷基(二醇)碳链的实例包括-CH(OH)-、-CH(OH)CH2-、-C(OH)2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH2CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH2CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2CH2-和-CH(OH)CH2CH(OH)CH2-。在这些实例的每一个中，所述链的第一个碳原子与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接，并且所述链的最后一个碳原子与带正电荷的基团连接。在所述带正电荷的基团为取代的铵基团的情况下，这些实例的每一个中的链的最后一个碳原子由结构I中的C表示。
本文中具有一个或多个用烷基基团进行的取代的碳链的实例包括具有一个或多个取代基甲基、乙基和/或丙基基团的链。甲基烷基基团的实例包括-CH(CH3)CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-，这二者都是具有甲基取代的丙基。在这些实例的每一个中，所述链的第一个碳原子与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接，并且所述链的最后一个碳原子与带正电荷的基团连接。在所述带正电荷的基团为取代的铵基团的情况下，这些实例的每一个中的链的最后一个碳原子由结构I中的C表示。
在本文中公开的某些实施例中的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以含有一种类型的带正电荷的有机基团作为R基团。例如，与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接的一个或多个带正荷的有机基团可以是三甲基铵羟丙基基团；因此，这个具体实例中的R基团将独立地是氢和三甲基铵羟丙基基团。可替代地，本文中公开的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以含有两种或更多种不同类型的带正电荷的有机基团作为R基团。
在一个实施例中，涂料组合物包含聚α-1，3-葡聚糖醚化合物，其中至少一种带正电荷的有机基团包含取代的铵基团。在一个实施例中，带正电荷的有机基团包含三甲基铵基团。在另一个实施例中，带正电荷的有机基团是季铵基团。在另外的实施例中，至少一种带正电荷的有机基团包含烷基基团或羟烷基基团。在又另一个实施例中，至少一种带正电荷的有机基团是季铵羟丙基基团。
在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚乙烯的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚丙烯的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚乳酸的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚酯的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚对苯二甲酸三亚甲酯的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚酰胺的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有纸的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有织物的基材，并且涂料组合物包含三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。
在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚乙烯的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚丙烯的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚乳酸的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚酯的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚对苯二甲酸三亚甲酯的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚酰胺的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有纸的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有织物的基材，并且涂料组合物包含羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。
在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚乙烯的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚丙烯的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚乳酸的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚酯的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚对苯二甲酸三亚甲酯的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚酰胺的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有纸的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，经涂覆的制品包含含有织物的基材，并且涂料组合物包含羟乙基聚α-1，3-葡聚糖。
预期包含多糖衍生物诸如聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的涂料组合物也可用于为经涂覆的基材提供改善的氧气阻隔特性。认为合适的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可包括如在美国专利号9,278,988中公开的那些，所述专利通过引用以其全文并入本文。此类聚α-1，3-酯化合物可由以下结构表示：
其中(i)n是至少6，(ii)每个R独立地是H或酰基基团，并且(iii)所述化合物具有约0.05至约3.0的取代度。在一些实施例中，葡聚糖酯化合物可含有两种或更多种类型的酰基基团。所述酰基基团可包括例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、或辛酰基。制备此类聚α-1，3-葡聚糖酯的方法在美国专利号9,278,988中公开。
预期合适的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物还可包括具有较长链酯基团的那些，例如棕榈酸酯或月桂基酯基团。在一个实施例中，涂料组合物可包含多糖衍生物，所述多糖衍生物包含聚α-1，3-葡聚糖酯化合物，其中所述酯化合物包含聚α-1，3-葡聚糖月桂酸酯或聚α-1，3-葡聚糖棕榈酸酯。也可以使用包含酯化合物的多糖衍生物的混合物。
术语“聚α-1，3-葡聚糖单酯”和“单酯”在本文中可互换地使用。聚α-1，3-葡聚糖单酯含有一种类型的第一基团。术语“聚α-1，3-葡聚糖混合酯”和“混合酯”在本文中可互换地使用。聚α-1，3-葡聚糖混合酯含有两种或更多种类型的第一基团。
认为如本文中公开的在制备涂料组合物中有用的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可具有约0.05至约3的取代度。还可替代地，所述DoS可以是至少约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0。可以使用本领域已知的各种物理化学分析诸如NMR波谱法和尺寸排阻色谱法(SEC)来确认聚α-1，3-葡聚糖酯产物的结构、分子量、和DoS。
聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以具有至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(或在50％与100％之间的任何整数)的为α-1，3的糖苷键。因此，在此类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有小于约50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、或0％(或在0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖酯化合物优选具有至少约98％、99％、或100％的为α-1，3的糖苷键。
在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的式可以具有至少6的n值。可替代地，例如，n可以具有至少10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、或4000(或在10与4000之间的任何整数)的值。在还其他实例中，n的值可以为25-250、50-250、75-250、100-250、150-250、200-250、25-200、50-200、75-200、100-200、150-200、25-150、50-150、75-150、100-150、25-100、50-100、75-100、25-75、50-75、或25-50。
本文中公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的分子量可以被测量为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。可替代地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及所述化合物的聚α-1，3-葡聚糖聚合物组分的DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。例如，本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的Mn或Mw可以是至少约1000。可替代地，Mn或Mw可以是至少约1000至约600000。还可替代地，例如，Mn或Mw可以是至少约10000、25000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、225000、250000、275000、或300000(或在10000与300000之间的任何整数)。
在一个实施例中，由本文中公开的涂料组合物形成的干燥层包含由酶促产生的多糖获得的多糖衍生物，所述由酶促生产的多糖包含在至少一个维度上具有约20nm至约200μm(200,000nm)的平均粒度的颗粒。例如，至少一个维度上的平均粒度可以是20；30；40；50；60；70；80；90；100；150；200；250；300；350；400；450；500；550；600；700；800；900；1000；1500；2000；2500；5000；7500；10,000；15,000；20,000；30,000；40,000；50,000；60,000；70,000；80,000；90,000；100,000；125,000；150,000；175,000；或200,000(或在20与200,000之间的任何值)nm。在另外的实施例中，涂料组合物可以形成干燥层，所述干燥层包含在至少一个维度上具有约20nm至约200μm(200,000nm)的平均粒度和约1的纵横比的颗粒。
在另一个实施例中，由本文中公开的涂料组合物形成的干燥层包含由酶促产生的多糖获得的多糖衍生物，所述由酶促产生的多糖包含特征为如通过布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)测量方法确定的约0.1m2/g至约200m2/g的表面积的纳米结构颗粒。例如，BET表面积可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、或200(或在0.1与200之间的任何值)m2/g。
所述涂料组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。合适的添加剂可以包括例如粘合剂、分散剂、季铵盐、氯化钙、硅酸钙；碳酸钙；滑石；高岭土；表面活性剂，例如，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟化表面活性剂；硬化剂，例如，活性卤素化合物、乙烯基砜化合物、环氧化合物；分散剂，例如，聚丙烯酸酯、聚磷酸酯、聚羧酸酯；流动性改进剂；润滑剂，例如，硬脂酸钙、硬脂酸铵和/或硬脂酸锌、蜡或蜡乳液、烷基烯酮二聚体、二醇；消泡剂，例如，辛醇、基于硅酮的消泡剂；释放剂；发泡剂；渗透剂，例如，1，2-丙二醇、三乙二醇丁基醚、2-吡咯烷酮；光学增亮剂，例如，荧光增白剂；防腐剂，例如，苯并异噻唑酮和异噻唑酮化合物；杀生物剂，例如，偏硼酸盐、硫氰酸盐、苯甲酸钠、苯并异噻唑啉-3-酮；黄变抑制剂，例如，羟甲基磺酸钠、对甲苯磺酸钠；紫外线吸收剂，例如，苯并三唑化合物；抗氧化剂，例如，位阻酚化合物；耐水化剂(insolubiliser)；抗静电剂；pH调节剂，例如，弱碱、伯胺、仲胺或叔胺、硫酸、盐酸；耐水剂，例如，酮树脂、阴离子胶乳、乙二醛；湿和/或干增强剂，例如，基于乙二醛的树脂、氧化的聚乙烯、三聚氰胺树脂、脲甲醛；交联剂；光泽度-着墨性能添加剂；耐油脂性且耐油性添加剂；流平助剂，例如，聚乙烯乳液、醇/环氧乙烷或其组合。涂料组合物可以含有所列添加剂中的任何一种或多种，基于所述涂料组合物的总量，所述添加剂的量为约0至5重量％，只要所述添加剂对涂料组合物的氧气阻隔特性没有有害影响。在其他实施例中，添加剂可以是以0.1至4重量％或0.5至3.5重量％或0.5至3重量％的量存在。所有的重量百分比均基于所述涂料组合物的总量。
在一些实施例中，涂料组合物进一步包含粘合剂。合适的粘合剂可以包括，例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、硅烷醇改性的聚乙烯醇、聚氨酯、淀粉、玉米糊精、羧甲基纤维素、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素、藻酸盐、藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、酪蛋白、大豆蛋白、瓜耳豆胶、合成聚合物、苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯丙烯酸酯胶乳或其组合。在一些实施例中，粘合剂是聚乙烯醇。在其他实施例中，粘合剂是聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯中的两种或更多种的组合。
涂料组合物可以含有本文中以上所列粘合剂中的任何一种或多种，基于所述涂料组合物的总量，所述粘合剂的量为0至20重量％，只要所述粘合剂对涂料组合物的氧气阻隔特性没有有害影响。可替代地，涂料组合物可以含有一种或多种粘合剂，基于所述涂料组合物的总量，所述粘合剂的量为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20重量百分比。在其他实施例中，粘合剂可以是以0.1至4重量％或0.5至3.5重量％或0.5至3重量％的量存在。所有的重量百分比均基于所述涂料组合物的总量。
在一些实施例中，涂料组合物不含任何粘合剂。在其他实施例中，涂料组合物基本上不含淀粉、羟烷基淀粉或改性淀粉。如本文中使用的，短语“基本上不含”意指所述涂料组合物含有小于重量1％的组分，或小于0.5重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％的组分。在还另外的实施例中，“基本上不含”意指具体组分通过1H NMR分析是不可检测的。
本文中公开的经涂覆的制品可用于制造多层复合膜或复合包装物。在某些实施例中，经涂覆的制品可进一步包含布置在涂料组合物与基材之间的粘合层。可用作粘合层的材料可包括聚氨酯分散体、溶剂基丙烯酸类、乳液诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸、聚氨酯、水性聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、高固体硅酮溶剂、改性聚烯烃诸如低密度聚乙烯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、合成橡胶、天然橡胶、丙烯酸橡胶、改性淀粉、糊精、胶乳、离聚物或其组合。
可以使用标准的干法和湿法粘合层压技术，使用线材、刀辊、凹版印刷辊、逆转辊、狭缝模、和幕式涂覆以及挤出机涂覆层压来施加粘合层。
本公开还涉及一种在基材上形成涂料组合物的层以提供经涂覆的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供包含溶剂和如本文中公开的多糖衍生物的涂料组合物的溶液；
2)将所述涂料组合物的溶液的层施加到所述基材的至少一个表面的至少一部分上；以及
3)从所施加的层中去除所述溶剂的至少一部分以形成涂料组合物的干燥层；
其中所述涂料组合物在所述基材上形成基本上连续的层，并且所述涂料组合物以足以增加所述基材的氧气阻隔特性的量存在。
涂料组合物可以通过将多糖衍生物例如聚α-1，3-葡聚糖醚化合物和/或聚α-1，3-葡聚糖酯化合物添加到水或合适的有机溶剂中并搅拌直至形成溶液来制备。合适的溶剂可包括丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇、乙醇、1-丙醇、或己烷。基于所述涂料组合物溶液的总重量，多糖衍生物可以0.1至50重量％存在。在一个实施例中，基于所述涂料组合物溶液的总重量，多糖衍生物可以5至30重量％存在。当多糖衍生物是以小于约5重量％存在时，涂料组合物的连续膜形成能力减弱，并且当浓度为高于30重量％时，则涂料组合物溶液的粘度增加到其变得难以形成均匀的基材层的点。在其他实施例中，多糖衍生物可以1至30重量％或2至25重量％或2至20重量％存在于涂料组合物溶液中，其中重量百分比是基于所述涂料组合物溶液的总重量。
在任何给定的实施例中，多糖衍生物在溶剂(例如水)中的溶解度极限是多糖衍生物的分子量、混合持续时间、当形成溶液时溶液的粘度、溶液所经受的剪切力和混合发生时的温度的函数。通常，较低分子量的葡聚糖醚化合物和较低分子量的葡聚糖酯化合物比相应较高分子量的类似物将更可溶的，其他事情是相同的。通常，更高度取代的醚化合物和更高度取代的酯化合物比相应较低取代的类似物变得更可溶的，这既增加了溶剂中的固体负载量，又可溶于更宽范围的溶剂，其他事情是相同的。总体上，较高的剪切混合、较长的混合时间和较高的温度将与较高的溶解度相关联。混合的最高温度受所使用溶剂的沸点的限制。
如果需要，添加剂和/或粘合剂可以在形成涂料组合物的溶液过程的任何点处添加。在添加多糖衍生物之前、在添加多糖衍生物期间或在添加多糖衍生物之后，可以将添加剂分散和/或溶解在水或溶剂中。
可以将涂料组合物的层施加到基材的至少一部分上。在一些实施例中，所述层可以经由本领域已知的任何方法施加，例如气刀涂覆、杆涂、棒涂、线棒涂覆、喷涂、刷涂、铸涂、柔性刮刀涂覆、凹版印刷涂覆、喷射施用器涂覆、短暂停留涂覆、滑动漏斗涂覆、幕式涂覆、柔性版印刷涂覆、施胶压制涂覆、逆转辊涂覆和转印辊涂覆。可以将涂料组合物的溶液施加到基材的至少一部分上，例如在基材的单侧或两侧、单侧的一部分或平坦基材的两侧的一部分上。可以将涂料组合物的溶液一次施加到基材上或多次施加到基材上。
在将涂料组合物溶液的层施加到基材的至少一部分上之后，可以从涂料组合物的所施加的层中去除水或溶剂的至少一部分以产生涂料组合物的连续层。水或溶剂可以通过蒸发、加热或其组合来去除。例如，可以使用空气或对流干燥、线性隧道式干燥、电弧干燥、空气环路干燥、接触或传导干燥、辐射能干燥、红外干燥、微波干燥或其组合。经涂覆的基材可以任选地在干燥后压延以改善表面光滑度和光泽度。可以通过使经涂覆的基材通过辊隙和辊一次或多次来进行压延。
本文中公开的实施例的非限制性实例包括：
1.一种经涂覆的制品，其包含：
具有至少一个表面的基材；以及
布置在所述基材的至少一个表面上的基本上连续的层中的涂料组合物，其中所述涂料组合物以足以增加所述基材的氧气阻隔特性的量存在，并且所述涂料组合物包含多糖衍生物。
2.如实施例1所述的经涂覆的制品，其中所述基材是纸、聚合物、皮革或纺织品。
3.如实施例1或2所述的经涂覆的制品，其中所述基材是聚合物。
4.如实施例3所述的经涂覆的制品，其中所述基材是聚合物，并且所述聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚酰胺或聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。
5.如实施例1或2所述的经涂覆的制品，其中所述基材是纸。
6.如实施例1、2、3、4或5所述的经涂覆的制品，其中所述涂料组合物的层形成具有0.1微米至50微米的厚度的干燥层。
7.如实施例1、2、3、4、5或6所述的经涂覆的制品，其中所述氧气阻隔特性相对于相应未涂覆的基材的氧气阻隔特性增加了至少10％。
8.如实施例1、2、3、4、5、6或7所述的经涂覆的制品，其中所述多糖衍生物包含由以下结构表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：
其中
(i)n是至少6，
(ii)每个R独立地是H或有机基团，并且
(iii)所述化合物具有约0.05至约3.0的取代度。
9.如实施例8所述的经涂覆的制品，其中至少一种有机基团包括羟甲基、羟乙基或羟丙基基团。
10.如实施例8所述的经涂覆的制品，其中所述有机基团是带正电荷的有机基团。
11.如实施例8所述的经涂覆的制品，其中所述带正电荷的有机基团包含三甲基铵基团。
12.如实施例8所述的经涂覆的制品，其中所述带正电荷的有机基团是季铵基团。
13.如实施例8所述的经涂覆的制品，其中至少一种带正电荷的有机基团包含烷基基团或羟烷基基团。
14.如实施例8所述的经涂覆的制品，其中至少一种带正电荷的有机基团是季铵羟丙基基团。
15.如实施例8所述的经涂覆的制品，其中至少一种带正电荷的有机基团包含取代的铵基团。
16.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的经涂覆的制品，其中所述多糖衍生物由酶促产生的多糖获得。
17.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的经涂覆的制品，其中所述酶促产生的多糖包含在至少一个维度上具有约20nm至约200μm的平均粒度的颗粒。
18.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的经涂覆的制品，其中所述酶促产生的多糖包含特征为如通过布鲁诺-埃梅特-特勒测量方法确定的约0.1m2/g至约200m+/g的表面积的纳米结构颗粒。
19.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18所述的经涂覆的制品，其中所述涂料组合物基本上不含淀粉、羟烷基淀粉或改性淀粉。
20.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19所述的经涂覆的制品，其中所述涂料组合物进一步包含一种或多种添加剂。
21.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的经涂覆的制品，其进一步包含布置在所述涂料组合物与所述基材之间的粘合层。
22.一种包装物，其包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21所述的经涂覆的制品。
23.一种包含如实施例22所述的包装物的被包装制品。
24.如实施例23所述的被包装制品，其中所述被包装制品是食品。
实例
除非另外说明，否则所有材料均从密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri)可获得。48规格LBT聚乙烯从杜邦公司(DuPont Company)获得。
聚α-1，3-葡聚糖的制备
可以使用gtfJ酶制备来制备聚α-1，3-葡聚糖，如以下项中所描述的：美国专利号7,000,000；美国专利申请公开号2013/0244288，现为美国专利号9080195；以及美国专利申请公开号2013/0244287，现为美国专利号8,642,757(其全部通过引用以其全文并入本文)。
可以遵循以下项中公开的程序来合成聚α-1，3-葡聚糖聚合物，并且制备其湿饼：美国申请公开号2014/0179913，现为美国专利号9,139,718(例如，参见其中的实例12)，两者均通过引用以其全文并入本文。
三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖的制备
实例的涂料组合物含有水溶性季铵聚α-1，3-葡聚糖，具体地三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。季铵聚α-1，3-葡聚糖及其制备在公开的专利申请WO 2015/095358和WO 2015/195960(两者均通过引用以其全文并入本文)中描述。
类似于WO 2015/095358中的实例1的程序制备实例2A、2B、3A和3B中使用的具有0.6的DoS的三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖。基于干重，聚α-1，3-葡聚糖固体与使用的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂的重量/重量比为0.76。在3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵添加后，将反应混合物在60℃下保持4小时，然后用盐酸中和。
实例1A和1B中使用的三甲基铵羟丙基聚α-1，3-葡聚糖具有0.7的DoS，并且类似于WO 2015/095358中的实例1的程序制备。基于干重，聚α-1，3-葡聚糖固体与使用的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂的重量/重量比为0.47。在3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵添加后，将反应混合物在60℃下保持4小时，然后用盐酸中和。
测试方法
使用Olympus Manga Mike 8600或Federal 22P-10测微计获得经涂覆和未涂覆的基材的厚度。
氧气透过率(OTR)是其中氧气在指定的温度和相对湿度的条件下渗透通过膜的稳态速率。经涂覆和未涂覆的基材的OTR根据ASTM F-1927-07标准使用MOCON OX-TRAN 2/61测试系统确定，所述测试系统可从明尼苏达州明尼阿波利斯市的膜康公司获得。在50％和80％相对湿度(RH)下测量经涂覆和未涂覆的基材的OTR。一式两份地提交样品。在实例中指示了经涂覆的基材相对于相对湿度的取向。
通过用特定的Meyer杆涂覆基材并在烘箱中将涂料干燥来获得涂料重量。从经涂覆的基材上切下三个相同的样品并称重。然后使用水洗掉涂料，并且然后再次称重。经涂覆的基材与未涂覆的基材之间的平均重量差是涂料重量，并且被接受为是相同涂覆条件下的涂层重量。涂覆条件包括涂料溶液的wt％和所用的Meyer杆尺寸。
对比实例A和B
未涂覆的48规格LBT聚乙烯基材用于一式两份的对比实例A和B中。表1中报告了未涂覆的聚乙烯基材的OTR。
实例1A-3B
制备水溶性阳离子葡聚糖醚涂料组合物并且涂覆基材
将如以上所描述制备的季铵α-1，3-葡聚糖醚在去离子的H2O中的8-10wt％的溶液在具有顶置式搅拌器的烧杯中混合2小时。将溶液离心以去除气泡，倒在具有0.5密耳厚度的48规格LBT PET基材上，并使用Meyer杆浇铸。将经涂覆的基材转移到烘箱中并在80℃下干燥2-5分钟直至涂料干燥。
实例1A和1B使用具有0.7的DoS的聚α-1，3-葡聚糖醚。实例2A和2B使用具有0.6的DoS的聚α-1，3-葡聚糖醚，并且涂料重量与实例1A和1B相同。实例3A和3B使用具有0.6的DoS的聚α-1，3-葡聚糖醚，但涂料量较低。在OTR测量期间，基材的经涂覆的侧被定向使得其背离相对湿度。OTR结果在表1中示出。
表1.对比实例A和B以及实例1A、1B、2A、2B、3A和3B的结果。
表1中的结果示出，即使在较高相对湿度的条件下，实例的涂料组合物也改善了PET基材的氧气阻隔性能。在50％和80％相对湿度两者下，测量的实例1A、1B、2A、2B、3A和3B的氧气透过率(OTR)远低于未涂覆的基材(对比实例A和B)的氧气透过率。
对比实例C
在对比实例C中使用未涂覆的92规格LBT聚酯基材。表2中报告了50％和80％相对湿度下的OTR结果。
实例4A-6B
将如以上所描述制备的具有0.61的DOS的季铵α-1，3-葡聚糖醚以8wt％溶解到去离子水中。将基材用线内电晕处理器处理，并使用具有各种凹版印刷辊图案的Harrison-Bruno施用器用加热至35℃的季铵α-1，3-葡聚糖醚溶液涂覆以向基材施加不同量的涂料。对于实例4A和4B，使用120QRF凹版印刷辊；对于实例5A和5B，使用60TH辊；并且对于实例6A和6B，使用23TH辊。电晕处理设定为1.4W/min/ft2，并且间隙设定为140％。然后将经涂覆的基材在3区烘箱中在最低115℃下干燥。以60m/min运行试点涂覆器。各种涂料的条件报告于表2中。
针对增加的相对湿度条件测试经涂覆的基材。在下表中，测试期间基材的经涂覆的侧相对于相对湿度的取向(“orient.”)通过“背向(Down)”指示以指示基材的经涂覆的侧背离相对湿度，或通过“面向(Up)”指示以指示基材的经涂覆的侧暴露于相对湿度。列标题“厚度”是指涂料加基材的厚度，除了对于对比实例C，厚度是指未涂覆的基材之外。OTR结果在表2中示出。
表2.对比实例C和实例4A至6B的涂覆条件和OTR结果
“n/a”意指不可获得的
对比实例D和E
将两组未涂覆的92规格LBT聚酯基材堆叠在彼此的顶部上并使用热压机在149℃下压制以将它们层压在一起；这些用作对比实例C和D。未涂覆的层压的聚酯的OTR结果报告于表3中。
实例7A-9B
然后使用试点实验室加热辊在150℃和70PSI(483kPa)的压力下将涂覆有各种涂料重量的季铵α-1，3-葡聚糖醚(与实例4-6中使用的相同的材料)的92规格LBT基材层压在一起。将辊以6m/min层压，具有33-cm的压印(footprint)。将经涂覆的基材层压，使经涂覆的侧面对面，以形成“夹层”状结构。涂覆的层压实例的OTR结果告于表3中。
表3.对比实例C和D以及实例7A、7B、8A、8B、9A和9B的结果。
“n/a”意指不可获得的。

Claims (15)

1.一种经涂覆的制品，其包含：
具有至少一个表面的基材；以及
布置在所述基材的至少一个表面上的基本上连续的层中的涂料组合物，其中所述涂料组合物以足以增加所述基材的氧气阻隔特性的量存在，并且所述涂料组合物包含多糖衍生物。
2.如权利要求1所述的经涂覆的制品，其中所述基材是纸、聚合物、皮革或纺织品。
3.如权利要求2所述的经涂覆的制品，其中基材是聚合物，并且所述聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚酰胺或聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。
4.如权利要求1所述的经涂覆的制品，其中所述涂料组合物的层形成具有0.1微米至50微米的厚度的干燥层。
5.如权利要求1所述的经涂覆的制品，其中所述氧气阻隔特性相对于相应未涂覆的基材的氧气阻隔特性增加了至少10％。
6.如权利要求1所述的经涂覆的制品，其中所述多糖衍生物包含由以下结构表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：
其中
(i)n是至少6，
(ii)每个R独立地是H或有机基团，并且
(iii)所述化合物具有约0.05至约3.0的取代度。
7.如权利要求6所述的经涂覆的制品，其中至少一种有机基团包括羟甲基、羟乙基或羟丙基基团。
8.如权利要求6所述的经涂覆的制品，其中所述有机基团是带正电荷的有机基团。
9.如权利要求8所述的经涂覆的制品，其中所述带正电荷的有机基团包含三甲基铵基团。
10.如权利要求8所述的经涂覆的制品，其中所述带正电荷的有机基团是季铵基团。
11.如权利要求8所述的经涂覆的制品，其中至少一种带正电荷的有机基团包含烷基基团或羟烷基基团。
12.如权利要求11所述的经涂覆的制品，其中至少一种带正电荷的有机基团是季铵羟丙基基团。
13.如权利要求1所述的经涂覆的制品，其进一步包含布置在所述涂料组合物与所述基材之间的粘合层。
14.一种包含如权利要求1所述的经涂覆的制品的包装物。
15.一种包含如权利要求14所述的包装物的被包装制品。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160099629A (ko) * 2013-12-16 2016-08-22 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 점도 조절제로서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르의 사용
JP6956013B2 (ja) * 2015-06-01 2021-10-27 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド ポリα−１，３−グルカンフィブリッド及びその使用、並びにポリα−１，３−グルカンフィブリッドを製造する方法
AT522767B1 (de) * 2019-08-16 2021-01-15 Mondi Ag Transferpapier für Thermosublimationsdruck-Prozesse und Verfahren zur Herstellung von Transferpapier
CN114761439B (zh) 2019-11-06 2024-01-30 营养与生物科学美国4公司 高度结晶的α-1,3-葡聚糖
CN115052905A (zh) 2020-02-04 2022-09-13 营养与生物科学美国4公司 包含α-1,3糖苷键的不溶性α-葡聚糖的水性分散体
JP2023528442A (ja) 2020-06-04 2023-07-04 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド デキストラン－α－グルカングラフトコポリマー及びその誘導体
CN117337308A (zh) 2021-05-04 2024-01-02 营养与生物科学美国4公司 包含氧化的不溶性α-葡聚糖的组合物
WO2022235655A1 (en) 2021-05-04 2022-11-10 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising insoluble alpha-glucan
JP7440926B2 (ja) 2021-06-18 2024-02-29 平岡織染株式会社 産業資材シート
WO2023287684A1 (en) 2021-07-13 2023-01-19 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Cationic glucan ester derivatives
WO2024015769A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Amphiphilic glucan ester derivatives

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1681872A (zh) * 2002-09-09 2005-10-12 纳幕尔杜邦公司 快速低温可固化高防渗气涂料
CN102470647A (zh) * 2009-07-07 2012-05-23 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 用于包装叠层的阻挡层以及包括这种阻挡层的包装叠层
WO2015109066A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly alpha-1,3-glucan formate films
WO2016106068A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric blend containing poly alpha-1,3-glucan
CN106029700A (zh) * 2013-12-18 2016-10-12 纳幕尔杜邦公司 阳离子聚α-1，3-葡聚糖醚
CN106062050A (zh) * 2014-01-17 2016-10-26 纳幕尔杜邦公司 聚α‑1，3‑葡聚糖甲酸酯的胶凝网络的制备以及由其形成的膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9801675D0 (sv) 1998-05-13 1998-05-13 Tetra Laval Holdings & Finance Gas barrier packaging laminate, method for production thereof and packaging containers
EP1165867B1 (en) 1999-01-25 2004-04-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polysaccharide fibers
GB0027876D0 (en) 2000-11-15 2000-12-27 Ucb Sa Coated films and coating compositions
JP2003238734A (ja) * 2002-02-13 2003-08-27 Daicel Chem Ind Ltd ガスバリア性組成物及びそれを用いて形成したフィルム
DE602006009663D1 (de) 2005-06-22 2009-11-19 Mitsubishi Polyester Film Inc Beschichtete polymerfolie mit sauerstoffbarriereeigenschaften
EP2199077B1 (en) 2008-12-17 2017-04-12 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for manufacturing of the packaging laminate and packaging container produced there from
JP5515312B2 (ja) 2009-02-12 2014-06-11 凸版印刷株式会社 コーティング剤および成形体
US20110135912A1 (en) 2009-06-16 2011-06-09 Meadwestvaco Corporation Biodegradable packaging materials with enhanced oxygen barrier performance
US9080195B2 (en) 2011-09-09 2015-07-14 E I Du Pont De Nemours And Company High titer production of poly (α 1,3 glucan)
US8642757B2 (en) 2011-09-09 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company High titer production of highly linear poly (α 1,3 glucan)
US9139718B2 (en) 2012-12-20 2015-09-22 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly alpha-1,3-glucan ethers
NZ708558A (en) 2012-12-27 2019-10-25 Du Pont Preparation of poly alpha-1,3-glucan esters and films therefrom
KR20160147805A (ko) 2014-04-16 2016-12-23 플랜틱 테크놀로지스 리미티드 전분 조성물 및 그 용도
US9714403B2 (en) 2014-06-19 2017-07-25 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions containing one or more poly alpha-1,3-glucan ether compounds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1681872A (zh) * 2002-09-09 2005-10-12 纳幕尔杜邦公司 快速低温可固化高防渗气涂料
CN102470647A (zh) * 2009-07-07 2012-05-23 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 用于包装叠层的阻挡层以及包括这种阻挡层的包装叠层
CN106029700A (zh) * 2013-12-18 2016-10-12 纳幕尔杜邦公司 阳离子聚α-1，3-葡聚糖醚
WO2015109066A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly alpha-1,3-glucan formate films
CN106062050A (zh) * 2014-01-17 2016-10-26 纳幕尔杜邦公司 聚α‑1，3‑葡聚糖甲酸酯的胶凝网络的制备以及由其形成的膜
WO2016106068A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric blend containing poly alpha-1,3-glucan

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