KR20160099629A - 점도 조절제로서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르의 사용 - Google Patents

점도 조절제로서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르의 사용 Download PDF

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라울 비. 카사트
제이미 엘. 파울린
안드레아 엠. 퍼티콘
티. 조셉 데니스
라케쉬 남비아르
마이클 더블유. 콥
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

점도가 약 10 센티푸아즈 (cPs) 이상인 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 하이드로콜로이드 또는 수용액이 개시된다. 이들 조성물 중의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0이다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 사용하여 하이드로콜로이드 또는 수성 조성물의 점도를 증가시키는 방법이 또한 개시된다.

Description

점도 조절제로서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르의 사용{USE OF POLY ALPHA-1,3-GLUCAN ETHERS AS VISCOSITY MODIFIERS}
본 출원은 (2013년 12월 16일자로 출원된) 미국 가출원 제61/916,360호 및 (2014년 6월 19일자로 출원된) 제 62/014,271호의 이익을 주장하며, 이들 둘 모두는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 점도 개질제(viscosity modifying agent)에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 점도 조절제로서 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르를 사용하는 것에 관한 것이다.
효소 합성 또는 미생물이나 식물 숙주의 유전 조작을 이용하여 새로운 구조의 다당류를 찾기 원함으로써, 연구자들은 생분해성이며, 재생가능한 자원 기반 공급원료로부터 경제적으로 제조할 수 있는 다당류를 발견하였다. 하나의 이러한 다당류는 알파-1,3-글리코시드 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 글루칸 중합체인 폴리 알파-1,3-글루칸이다. 이러한 중합체는 수크로스의 수용액을 스트렙토코쿠스 살리바리우스(Streptococcus salivarius)로부터 단리된 글루코실트랜스퍼라제(glucosyltransferase) 효소와 접촉시킴으로써 단리하였다 (문헌[Simpson et al., Microbiology 141:1451-1460, 1995]).
미국 특허 제7,000,000호에는 스트렙토코커스 살리바리우스의 gtfJ(글루코실트랜스퍼라아제 효소)를 사용하여 헥소스 단위들을 포함하는 다당류 섬유를 제조하는 것이 개시되어 있으며, 여기서 중합체 내의 헥소스 단위들 중 50% 이상은 알파-1,3-글리코시드 결합을 통하여 결합되었다. 이러한 효소는 중합 반응에서 수크로스를 기질로서 이용하여, 최종 생성물로서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 프룩토스를 생산한다 (문헌[Simpson et al., 1995]). 상기 개시된 중합체는, 이것이 용매 중에 또는 용매를 포함하는 혼합물 중에 임계 농도 초과의 농도로 용해될 때 액정 용액을 형성하였다. 이러한 용액으로부터, 직물(textile)에서 사용하기에 매우 적합한 연속적인, 강한, 면-유사 섬유가 방사되고 사용되었다.
키호(Kiho) 등 (문헌[Carb. Res. 189:273-270, 1989])은 아그로사이브 실린드라세아(Agrocybe cylindracea) 균류로부터의 폴리 알파-1,3-글루칸의 알칼리 추출 및 단리를 개시하였으며, 이는 소듐 카르복시메틸글루칸 (CMG)으로 추가로 유도체화되었다. 이러한 에테르 유도체는 육종에 대한 항종양 특성을 나타내었다. 유사하게, 장(Zhang) 등 (문헌[Intl. Publ. No. CN1283633])은 가노더마 루시덤(Ganoderma lucidum) 균류로부터의 폴리 알파-1,3-글루칸의 추출 및 이의 CMG로의 유도체화를 개시하였다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 구조로 나타내어지는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 하이드로콜로이드 또는 수용액에 관한 것이다:
Figure pct00001
,
상기 식에서,
(i) n은 6 이상이고,
(ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 유기 기이며,
(iii) 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0 이고,
(iv) 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도는 약 10 cPs 이상이다.
제2 실시 형태에서, 적어도 하나의 유기 기는 알킬기, 하이드록시 알킬기 및 카르복시 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 실시 형태에서, 화합물은 하나의 유형의 유기 기 또는 둘 이상의 유형의 유기 기를 함유할 수 있다. 적어도 하나의 유기 기는 예를 들어, 카르복시메틸기, 메틸기, 에틸기, 하이드록시프로필기, 다이하이드록시프로필기 및 하이드록시에틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제3 실시 형태에서, 화합물은 하나의 유형의 유기 기를 함유하는 반면, 제4 실시 형태에서, 화합물은 둘 이상의 유형의 유기 기를 함유한다.
제5 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도는 약 0.2 내지 약 2.0이다.
제6 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 가교결합된다.
제7 실시 형태에서, 하이드로콜로이드 또는 수용액의 pH는 약 2.0 내지 약 12.0이다.
제8 실시 형태에서, 하이드로콜로이드 또는 수용액은 전단 담화 거동(shear thinning behavior) 또는 전단 농화 거동(shear thickening behavior)을 갖는다.
제9 실시 형태에서, 하이드로콜로이드 또는 수용액은 개인 케어 제품(personal care product), 의약품, 식품, 가정용 제품 또는 산업용 제품의 형태이다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은 수성 조성물의 점도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 수성 조성물과 접촉시킴으로써, 수성 조성물의 점도를 증가시키는 방법을 포함한다.
제11 실시 형태에서, 본 방법의 접촉시키는 단계는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 수성 조성물 중에서 혼합하거나 용해시킴으로써 수행된다. 제12 실시 형태에서, 이러한 혼합 또는 용해하는 단계로부터 얻어진 수성 조성물은 여과되지 않는다. 제13 실시 형태에서, 혼합 또는 용해하는 단계는 균질화 단계를 포함한다.
제14 실시 형태에서, 수성 조성물의 전단 담화 거동 또는 전단 농화 거동은 본 방법의 접촉하는 단계에 의해 증가된다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은 물질을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 수성 조성물과 물질을 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 방법의 소정 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 물질의 표면에 흡착된다.
본 명세서에 인용된 모든 특허 및 비특허 문헌의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "발명" 또는 "개시된 발명"은 제한적인 것으로 의미되지 않고 청구범위에 정의되거나 본 명세서에 기재된 발명들 중 임의의 것에 일반적으로 적용된다. 이들 용어는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸", "알파-1,3-글루칸 중합체" 및 "글루칸 중합체"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 글리코시드 결합 (즉, 글루코시드 결합)에 의해 함께 연결된 글루코스 단량체 단위(monomeric unit)를 포함하는 중합체이며, 여기서 약 50% 이상의 글리코시드 결합은 알파-1,3-글리코시드 결합이다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 다당류의 한 유형이다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 구조는 하기와 같이 예시될 수 있다:
Figure pct00002
.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리 알파-1,3-글루칸은 화학적 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 이것은 폴리 알파-1,3-글루칸을 생성하는 다양한 유기체, 예컨대 균류로부터 추출되어 제조될 수 있다. 또한 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸은 미국 특허 제7,000,000호 및 미국 특허 출원 공개 제2013/0244288호 및 제2013/0244287호 (이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 글루코실트랜스퍼라제 (gtf) 효소 (예를 들어, gtfJ)를 이용하여 수크로스로부터 효소에 의해 생성될 수 있다.
용어 "글루코실트랜스퍼라제 효소", "gtf 효소", "gtf 효소 촉매", "gtf" 및 "글루칸수크라제"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서의 gtf 효소의 활성은 수크로스 기질의 반응을 촉매하여, 생성물로 폴리 알파-1,3-글루칸 및 프룩토스를 생산한다. gtf 반응의 다른 생성물 (부산물)은 글루코스 (글루코스가 글루코실-gtf 효소 중간 복합체로부터 가수분해된 경우 생성됨), 다양한 용해성 올리고당류 (예를 들어, DP2-DP7) 및 류크로스 (글루코실-gtf 효소 중간 복합체의 글루코스가 프룩토스에 연결된 경우 생성됨)를 포함할 수 있다. 류크로스는 알파-1,5 결합에 의해 연결된 글루코스와 프룩토스로 구성된 이당류이다. 글루코실트랜스퍼라제 효소의 야생형 형태는 일반적으로 (N-말단에서 C-말단 방향으로) 신호 펩티드, 가변 도메인, 촉매 도메인 및 글루칸-결합 도메인을 함유한다. 본 명세서의 gtf는 CAZy (탄수화물 활성 효소 (Carbohydrate-Active Enzymes)) 데이터베이스 (문헌[Cantarel et al., Nucleic Acids Res. 37:D233-238, 2009])에 따른 글리코시드 가수분해효소 패밀리 70 (GH70) 하에 분류된다.
본 명세서에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하는 데 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단량체 단위 사이의 글리코시드 결합 (즉, 알파-1,3)의 백분율은 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상 또는 100%이다 (또는 50% 내지 100% 사이의 임의의 정수 값). 따라서, 이러한 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 결합 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만 또는 0% (또는 0% 내지 50% 사이의 임의의 정수 값)를 갖는다.
본 명세서에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 생산하는데 사용되는 폴리 알파-1,3-글루칸은 바람직하게는 선형/비분지형이다. 소정 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 분지점을 가지지 않거나, 중합체 내의 글리코시드 결합의 백분율로서 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만의 분지점을 가진다. 분지점의 예에는 돌연변이 중합체에 존재하는 것과 같은 알파-1,6 분지점이 포함된다.
용어 "글리코시드 결합("glycosidic linkage" 및 "glycosidic bond)은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용되며, 탄수화물 (당) 분자와 다른 탄수화물과 같은 다른 기를 연결하는 공유 결합의 유형을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "알파-1,3-글리코시드 결합"은 알파-D-글루코스 분자들을 인접 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1 및 3을 통하여 서로에게 연결하는 유형의 공유 결합을 말한다. 이러한 결합은 상기 제공된 폴리 알파-1,3-글루칸 구조에서 예시된다. 본 명세서에서, "알파-D-글루코스"는 "글루코스"로 지칭될 것이다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물", "폴리 알파-1,3-글루칸 에테르" 및 "폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 하기 구조로 표시될 수 있다:
Figure pct00003
.
이러한 구조의 화학식과 관련하여, n은 6 이상일 수 있고, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 유기 기일 수 있다. 본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0이다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 미국 특허 출원 공개 제2014/0179913호 (본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시되어 있으며, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 것들은 본 발명의 하이드로콜로이드 또는 수용액을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 하부구조 -CG-O-C-를 포함함으로써 "에테르"로 칭하고, 여기서 "-CG-"는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 글루코스 단량체 단위의 탄소 2, 4 또는 6를 나타내며, "-C-"는 유기 기 내에 포함된다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 합성 인조 화합물이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 "유기 기"는 (i) 화학식 -CnH2n+1 (즉, 완전 포화된 알킬기)을 가지거나, (ii) 다른 원자 또는 작용기로 치환된 하나 이상의 수소 (즉, "치환된 알킬기")를 갖는 것을 제외하고 거의 포화된 하나 이상의 탄소 쇄를 말한다. 이러한 치환은 하나 이상의 하이드록실기, 산소 원자 (이에 의해 알데히드기 또는 케톤기를 형성), 카르복실기 또는 다른 알킬기로 치환될 수 있다. 다시 말하면, R이 유기 기이면, R은, 하나 이상의 포화 탄소의 쇄, 또는 하이드록실기, 산소 원자 (이에 의해 알데히드기 또는 케톤기를 형성), 카르복실기 또는 알킬기로 치환된 하나 이상의 수소를 갖는 탄소의 쇄일 수 있다. 본 명세서에서, 유기 기는 하전되지 않거나 음이온성 (음이온성 유기 기의 예는 카르복시 알킬기이다)일 수 있다.
본 명세서에서, "하이드록시 알킬"기는 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실기와 치환되는 치환된 알킬기를 말한다. 본 명세서에서, "카르복시 알킬"기는 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 카르복실기와 치환되는 치환된 알킬기를 말한다.
본 명세서에서, "할라이드"는 하나 이상의 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하는 화합물을 말한다. 본 명세서에서, 할라이드는 하나 이상의 할라이드 기 예컨대, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드를 포함하는 화합물을 말할 수 있다. 할라이드 기는 에테르화제의 반응성 기로서 작용할 수 있다.
용어 "반응물", "반응 조성물" 및 "에테르화 반응물"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용되며, 적어도 하나의 폴리 알파-1,3-글루칸과 에테르화제를 포함하는 반응물을 말한다. 이들 성분은 전형적으로 알칼리 수산화물 수용액에서 용해되고/용해되거나 혼합된다. 에테르화제가 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단위의 하나 이상의 하이드록실기를 유기 기로 에테르화하기 적합한 조건 (예를 들어, 시간, 온도) 하에 반응물을 배치함으로써, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 얻는다.
본 명세서에서, 용어 "알칼리 조건"은 pH가 11 또는 12 이상인 용액 또는 혼합물을 말한다. 알칼리 조건은 알칼리 수산화물을 용액 또는 혼합물에서 용해시키는 것과 같은 본 기술 분야에 알려진 임의의 수단에 의해 준비될 수 있다.
용어 "에테르화제" 및 "알킬화제"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에서, 에테르화제는 폴리 알파-1,3-글루칸의 하나 이상의 글루코스 단위의 하나 이상의 하이드록실기를 유기 기로 에테르화하는 데 사용될 수 있는 제제를 말한다. 따라서, 에테르화제는 유기 기를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 슬러리"는 글루코실트랜스퍼라제 효소 반응의 성분, 예컨대 폴리 알파-1,3-글루칸, 수크로스, 하나 이상의 글루코실트랜스퍼라제 효소, 글루코스 및 프룩토스를 포함하는 수성 혼합물을 말한다. 폴리 알파-1,3-글루칸이 그 안에 용해되지 않기 때문에 이러한 조성물은 슬러리이다.
본 명세서에서, 용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 습윤 케이크"는 슬러리로부터 분리되어, 물 또는 수용액으로 세정한 폴리 알파-1,3-글루칸을 말한다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 습윤 케이크를 제조할 때 완전히 건조되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "치환도" (DoS)는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 각각의 단량체 단위 (글루코스) 내의 치환된 하이드록실기의 평균 개수를 말한다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 각각의 단량체 단위 내에 3개의 하이드록실기가 있으므로, 본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도는 3 이상일 수 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "몰 치환" (M.S.)은 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 단량체 단위 당 유기 기의 몰을 말한다. 대안적으로, M.S.는 폴리 알파-1,3-글루칸의 각각의 단량체 단위와 반응하는 데 사용된 에테르화제의 평균 몰을 말할 수 있다 (따라서, M.S.는 에테르화제의 유도체화의 정도를 말한다). 폴리 알파-1,3-글루칸에 대한 M.S. 값은 상한이 없을 수도 있다는 점에 주의해야 한다. 예를 들어, 하이드록실기 (예를 들어, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필)를 함유하는 유기 기가 폴리 알파-1,3-글루칸으로 에테르화되는 경우, 유기 기의 하이드록실기가 추가로 반응함으로 인해 더 많은 유기 기가 폴리 알파-1,3-글루칸으로 커플링할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "가교결합"은 하나 이상의 중합체 분자 내의 2개의 인접한 원자를 연결하는 화학 결합, 원자 또는 원자의 그룹을 말한다. 가교결합된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르를 포함하는 조성물에서, 가교결합이 적어도 2개의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 분자 사이일 수 있고 (즉, 분자간 가교결합); 분자내 가교결합이 또한 가능함을 이해해야 한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "가교결합제"는 가교결합을 생성할 수 있는 원자 또는 화합물이다.
본 명세서에서, "수성 조성물"은, 예를 들어, 용매가 약 20 wt% 이상의 물이며, 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 용액 또는 혼합물을 말한다. 본 명세서의 수성 조성물의 예는 수용액 및 하이드로콜로이드이다.
용어 "하이드로콜로이드" 및 "하이드로겔"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 하이드로콜로이드는 물이 분산 매질인 콜로이드 계(colloid system)를 말한다. 본 명세서에서, "콜로이드"는 다른 물질 전반에 미세하게 분산되는 물질을 말한다. 따라서, 본 명세서의 하이드로콜로이드는 또한 물 또는 수용액 중의 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 분산액, 에멀젼, 혼합물 또는 용액을 말할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "수용액"은 용매가 물인 용액을 말한다. 본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 수용액 중에서 분산, 혼합 및/또는 용해될 수 있다. 본 명세서에서, 수용액은 하이드로콜로이드의 분산 매질로서 작용할 수 있다.
용어 "분산제(dispersant)"와 "분산액 제제(dispersion agent)"는 본 명세서에서 어떤 물질의 또다른 물질 중에서의 분산의 형성 및 안정화를 촉진하는 재료를 지칭하기 위해 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에서, "분산액"은 수성 조성물 전반에 산란되거나 균일하게 산란되는 하나 이상의 입자 (예를 들어, 본 명세서에 개시된 개인 케어 제품, 의약품, 식품, 가정용 제품 또는 산업용 제품의 임의의 성분)를 포함하는 수성 조성물을 말한다. 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 본 명세서에 개시된 수성 조성물 내에서 분산제로서 작용할 수 있다고 여겨진다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "점도"는 유체 또는 하이드로콜로이드와 같은 수성 조성물의 유동을 유도하는 경향이 있는 힘에 저항하는 정도의 척도를 말한다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 점도의 다양한 단위에는 센티푸아즈 (centipoise: cPs) 및 파스칼-초(Pascal-second: Pa·s)가 포함된다. 센티푸아즈는 푸아즈의 1/100이고; 1 푸아즈는 0.100 ㎏·m- 1·s- 1와 같다. 따라서, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "점도 조절제" 및 "점도 개질제"는 유체 또는 수성 조성물의 점도를 변경/조절할 수 있는 모든 것을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "전단 담화 거동"은 전단 속도 증가에 따른 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도의 감소를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "전단 농화 거동"은 전단 속도 증가에 따른 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도의 증가를 말한다. 본 명세서에서, "전단 속도"는 점진적인 전단 변형이 하이드로콜로이드 또는 수용액에 적용되는 속도를 말한다. 전단 변형은 회전적으로 적용될 수 있다.
수성 조성물의 점도를 증가시키는 방법에 관련하여, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "접촉하는"은 수성 조성물과 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 합치는 것으로 이어지는 임의의 작용을 말한다. 접촉은 예를 들어, 용해, 혼합, 진탕 또는 균질화와 같은 본 기술 분야에 알려진 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다.
용어 "패브릭(fabric)", "직물" 및 "천(cloth)"은 본 명세서에서 천연 및/또는 인공 섬유의 네트워크를 갖는 직포 재료를 지칭하기 위해 상호교환가능하게 사용된다. 이러한 섬유는, 예를 들어, 스레드(thread)또는 얀(yarn)일 수 있다.
본 명세서에서, "패브릭 케어 조성물"은 몇몇 방식으로 패브릭을 처리하는 데 적합한 임의의 조성물이다. 이러한 조성물의 예에는 세탁 세제 및 섬유 유연제가 포함된다.
용어 "강력 세제(heavy duty detergent)"와 "범용 세제"는 본 명세서에서 임의의 온도에서 흰색 및 유색 직물의 일반 세탁에 유용한 세제를 지칭하기 위해 상호교환가능하게 사용된다. 용어 "경질 세제(low duty detergent)" 또는 "극세사(fine fabric) 세제"는 본 명세서에서 비스코스, 울, 실크, 미세섬유 또는 특별 관리가 필요한 기타 패브릭과 같은 연약한(delicate) 패브릭에 유용한 세제를 지칭하기 위해 상호교환가능하게 사용된다. "특별 관리"는, 예를 들어, 과량의 물, 저속 교반 및/또는 표백제가 없는 사용 조건을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "구강 케어 조성물"은 치아(이) 및/또는 잇몸 표면과 같은 구강내 연질 또는 경질 표면을 처리하는 데 적합한 임의의 조성물이다.
본 명세서에서, 용어 "흡착"은 물질의 표면으로의 화합물 (예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르)의 부착을 말한다.
본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 및 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 "분자량"은 수 평균 분자량 (Mn)으로서 또는 중량 평균 분자량 (Mw)으로서 나타낼 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, 그램/몰, DPw (중량 평균 중합도) 또는 DPn (수 평균 중합도)로서 나타낼 수 있다. 이들 분자량 측정치, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 또는 겔 삼투 크로마토그래피 (GPC)를 계산하기 위한 다양한 방법이 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려져 있다.
용어 "부피 %", "부피 백분율", "vol %" 및 "v/v %"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 용액 중의 용질의 부피%는 하기 식을 사용하여 결정될 수 있다: [(용질의 부피)/(용액의 부피)] × 100%.
용어 "중량%", "중량 백분율(wt%)" 및 "중량-중량 백분율(% w/w)"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 중량%는 재료가 조성물, 혼합물 또는 용액 중에 포함될 때 질량을 기준으로 한 재료의 백분율을 말한다.
용어 "증가된", "향상된" 및 "개선된"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 이들 용어는, 예를 들어, 원래 양 또는 활성보다 약간 더 큰 양 또는 활성, 또는 원래 양 또는 활성에 비해 매우 과량의 양 또는 활성 및 그 사이의 모든 양 또는 활성을 포함하는, 더 큰 양 또는 활성을 말한다. 대안적으로, 이들 용어는 증가된 양 또는 활성이 비교되는 양 또는 활성 보다, 예를 들어, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 125%, 150%, 175% 또는 200% 이상 (또는 1% 내지 200% 사이의 임의의 정수)인 양 또는 활성을 말할 수 있다.
새로운 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체의 생성 및 이러한 유도체의 제조 방법이 다양한 응용에서의 이들의 잠재적 유용성을 고려해 볼 때 바람직하다. 하이드로콜로이드 또는 수성 조성물의 점도 조절제 및 유동성(rheology) 조절제로서 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체의 적용가능성을 이해하는 것에 대한 깊은 관심이 있다.
개시된 발명의 실시 형태는 하기 구조로 나타내어지는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물를 포함하는 하이드로콜로이드 또는 수용액에 관한 것이다:
Figure pct00004
.
이러한 구조의 화학식과 관련하여, n은 6 이상일 수 있고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 유기 기일 수 있다. 또한, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0이다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도는 약 10 센티푸아즈 (cPs) 이상이다.
유의미하게, 본 발명에서 사용되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 첨가되는 수용액의 점도를 조절할 수 있다. 이러한 점도 개질 효과는 종종 유동성 개질 효과와 연결된다. 또한, 본 명세서의 하이드로콜로이드 또는 수용액을 표면 (예를 들어, 패브릭 표면)과 접촉시키는 경우, 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 표면에 흡착된다.
본 명세서에서 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도 (DoS)는 대안적으로 약 0.2 내지 약 2.0일 수 있다. 또한 대안적으로, DoS는 약 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9 또는 3.0 이상일 수 있다. 본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도가 약 0.05 내지 약 3.0이고, 에테르이기 때문에, 화합물의 R기가 수소일 수만은 없음을 당업자는 이해할 것이다.
본 명세서에서 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 DoS는 상기 화합물을 포함하는 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 약 0.4 내지 0.6의 DoS를 갖는 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (CMG)을 포함하는 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도는 더 높은 DoS (예를 들어, 약 0.8 내지 1.0)을 갖는 CMG을 포함하는 하이드로콜로이드 또는 수용액보다 더 크다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 글루코스 단량체 단위 사이의 글리코시드 결합 (즉, 알파-1,3)의 백분율은 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상 또는 100%이다 (또는 50% 내지 100% 사이의 임의의 정수 값). 따라서, 이러한 실시 형태에서, 화합물은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 결합 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만 또는 0% (또는 0% 내지 50% 사이의 임의의 정수 값)를 갖는다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 골격은 바람직하게는 선형/비분지형이다. 소정 실시 형태에서, 화합물은 분지점을 가지지 않거나, 중합체 내의 글리코시드 결합의 백분율로서 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만의 분지점을 가진다. 분지점의 예에는 알파-1,6 분지점이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 화학식은 6 이상의 n 값을 가질 수 있다. 대안적으로, n은 예를 들어, 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900 또는 4000 이상 (또는 25 내지 4000 사이의 임의의 정수)의 값을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, n값은 25 내지 250, 50 내지 250, 75 내지 250, 100 내지 250, 150 내지 250, 200 내지 250, 25 내지 200, 50 내지 200, 75 내지 200, 100 내지 200, 150 내지 200, 25 내지 150, 50 내지 150, 75 내지 150, 100 내지 150, 25 내지 100, 50 내지 100, 75 내지 100, 25 내지 75, 50 내지 75 또는 25 내지 50의 범위일 수 있다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 분자량은 수 평균 분자량 (Mn)으로서 또는 중량 평균 분자량 (Mw)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 그램/몰로 측정될 수 있다. 화합물의 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체 성분의 DPw (중량 평균 중합도) 또는 DPn (수 평균 중합도)을 말하는 것이 또한 유용할 수 있다.
본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 Mn 또는 Mw는 약 1000 이상일 수 있다. 대안적으로, Mn 또는 Mw는 약 1000 내지 약 600000 이상일 수 있다. 또한 대안적으로, Mn 또는 Mw는 예를 들어, 약 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000, 40000, 45000, 50000, 75000, 100000, 150000, 200000, 250000, 300000, 350000, 400000, 450000, 500000, 550000 또는 600000 이상 (또는 2000 내지 600000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 화학식에서 각각의 R기는 독립적으로 H 또는 유기 기일 수 있다. 유기 기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실기와 같은 알킬기일 수 있다.
대안적으로, 유기 기는 알킬기의 하나 이상의 탄소가 치환되는, 치환된 알킬기일 수 있다. 치환(들)은 하나 이상의 하이드록실, 알데히드, 케톤 및/또는 카르복실기일 수 있다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 하이드록시 알킬기, 다이하이드록시 알킬기, 또는 카르복시 알킬기일 수 있다.
적합한 하이드록시 알킬기의 예는 하이드록시메틸 (-CH2OH), 하이드록시에틸 (예를 들어, -CH2CH2OH, -CH(OH)CH3), 하이드록시프로필 (예를 들어, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH(OH)CH2CH3), 하이드록시부틸 및 하이드록시펜틸 기이다. 다른 예에는 다이하이드록시 알킬기 (다이올), 예컨대 다이하이드록시메틸, 다이하이드록시에틸 (예를 들어, -CH(OH)CH2OH), 다이하이드록시프로필 (예를 들어, -CH2CH(OH)CH2OH, -CH(OH)CH(OH)CH3), 다이하이드록시부틸 및 다이하이드록시펜틸 기가 포함된다.
적합한 카르복시 알킬기의 예는 카르복시메틸 (-CH2COOH), 카르복시에틸 (예를 들어, -CH2CH2COOH, -CH(COOH)CH3), 카르복시프로필 (예를 들어, -CH2CH2CH2COOH, -CH2CH(COOH)CH3, -CH(COOH)CH2CH3), 카르복시부틸 및 카르복시펜틸 기이다.
또한 대안적으로, 알킬기의 하나 이상의 탄소는 또 다른 알킬기로 치환될 수 있다. 이러한 치환체 알킬기의 예는 메틸, 에틸 및 프로필 기이다. 예시를 위하여, R기는, 예를 들어, 둘 모두의 프로필 기가 메틸 치환을 갖는 -CH(CH3)CH2CH3 또는 -CH2CH(CH3)CH3일 수 있다.
상기 다양한 치환된 알킬기의 예로부터 명백해진 바와 같이, 소정 실시 형태에서 알킬기 상의 치환 (예를 들어, 하이드록시 또는 카르복시기)은 알킬기의 말단 탄소 원자에 결합될 수 있고, 여기서 상기 말단 탄소기는 글루칸 에테르 화합물의 글루코스 기와 에테르 연결된 말단에 대향한다 (상기 화학식). 이러한 말단 치환의 예에는 하이드록시프로필 기 -CH2CH2CH2OH가 있다. 대안적으로, 치환은 알킬기의 내부 탄소 원자 상에 있을 수 있다. 내부 치환의 예는 하이드록시프로필 기 -CH2CH(OH)CH3이다. 알킬기는 동일하거나 (예를 들어, 2개의 하이드록실기 [다이하이드록시]) 상이한 (예를 들어, 하이드록실기 및 카르복실기) 하나 이상의 치환을 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 소정 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 하나의 유형의 유기 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식에서 글루코스기에 에테르 결합된 하나 이상의 R 기는 메틸기일 수 있다; 따라서, 이러한 특정예에서, R 기는 독립적으로 수소기 및 메틸기일 것이다. 하나의 유형의 유기 기만을 함유하는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 소정 실시 형태는 유기 기로서 카르복시 알킬기 (예를 들어, 카르복시메틸기)를 가지지 않는다.
대안적으로, 본 명세서에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 둘 이상의 상이한 유형의 유기 기를 가질 수 있다. 이러한 화합물의 예는 (i) R기로서 2개의 상이한 알킬기, (ii) R기로서 알킬기 및 하이드록시 알킬기 (일반적으로 말하면, 알킬 하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸), (iii) R기로서 알킬기 및 카르복시 알킬기 (알킬 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸, 일반적으로 말하면), (iv) R기로서 하이드록시 알킬기 및 카르복시 알킬기 (일반적으로 말하면, 하이드록시알킬 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸), (v) R기로서 2개의 상이한 하이드록시 알킬기 또는 (vi) R기로서 2개의 상이한 카르복시 알킬기를 함유한다. 이러한 화합물의 구체적인 비제한적인 예에는 에틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (즉, R기가 독립적으로 H, 에틸 또는 하이드록시에틸임), 하이드록시알킬 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (즉, R기가 독립적으로 H, 하이드록시알킬 또는 메틸임), 카르복시메틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (즉, R기가 독립적으로 H, 카르복시메틸 또는 하이드록시에틸) 및 카르복시메틸 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 (즉, R기가 독립적으로 H, 카르복시메틸 또는 하이드록시프로필)이 포함된다.
본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은, 예를 들어, 적어도 하나의 비이온성 유기 기 및 적어도 하나의 음이온성 기를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 본 명세서에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 적어도 하나의 비이온성 유기 기 및 적어도 하나의 양으로 하전된 유기 기를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도는 약 10 cPs 이상이다. 대안적으로, 본 명세서에서, 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도는, 예를 들어, 약 100, 250, 500, 750, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000, 10500, 11000, 12000, 13000, 14000, 15000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000 또는 100000 cPs 이상 (또는 100 내지 100000 cPs 사이의 임의의 정수)이다.
점도는, 예를 들어, 약 3℃ 내지 약 110℃ (또는 3 내지 110℃ 사이의 임의의 정수) 사이의 임의의 온도에서 하이드로콜로이드 또는 수용액을 사용하여 측정될 수 있다. 대안적으로, 점도는 약 4℃ 내지 30℃, 또는 약 20℃ 내지 25℃ 사이의 온도에서 측정될 수 있다. 점도는 대기압 (약 760 torr) 또는 임의의 다른 더 높거나 더 낮은 압력에서 측정될 수 있다.
본 명세서에 개시된 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도는 점도계 또는 유동계를 사용하거나 본 기술 분야에 알려진 임의의 다른 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 유동계가 전단 담화 거동 또는 전단 농화 거동 (즉, 유동 조건에 따라 달라지는 점도를 가지는 액체)을 보이는 본 발명의 이들 하이드로콜로이드 및 수용액의 점도를 측정하는데 사용될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 이러한 실시 형태의 점도는, 예를 들어, 약 10 내지 1000 rpm (분당 회전수) (또는 10 내지 1000 rpm 사이의 임의의 정수)의 회전 전단 속도(rotational shear rate)에서 측정될 수 있다. 대안적으로, 점도는 약 10, 60, 150, 250 또는 600 rpm의 회전 전단 속도에서 측정될 수 있다.
본 명세서에 개시된 하이드로콜로이드 또는 수용액의 pH는 약 2.0 내지 약 12.0일 수 있다. 대안적으로, pH는 약 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0; 또는 5.0 내지 약 12.0; 또는 약 4.0 내지 약 8.0; 또는 약 3.0 내지 11.0일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도는 pH 약 3.0 내지 11.0에서 크게 변동되지 않는다.
본 명세서에서 하이드로콜로이드 또는 수용액과 같은 수성 조성물은 약 20 wt% 이상의 물을 갖는 용매를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 용매는, 예를 들어, 약 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 이상 또는 100 wt%의 물 (또는 20 내지 100 wt% 사이의 임의의 정수 값)이다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은, 예를 들어, 약 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.2%, 1.4%, 1.6%, 1.8%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29% 또는 30% 이상의 중량% (wt%)로 하이드로콜로이드 또는 수용액 중에 존재할 수 있다.
본 명세서의 하이드로콜로이드 또는 수용액은 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 이외에 추가로 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드로콜로이드 또는 수용액은, 나트륨 염(예를 들어, NaCl, Na2SO4)과 같은 하나 이상의 염을 포함할 수 있다. 염의 다른 비제한적인 예에는 (i) 알루미늄, 암모늄, 바륨, 칼슘, 크롬 (II 또는 III), 구리 (I 또는 II), 철 (II 또는 III), 수소, 납 (II), 리튬, 마그네슘, 망간 (II 또는 III), 수은 (I 또는 II), 칼륨, 은, 나트륨 스트론튬, 주석 (II 또는 IV), 또는 아연 양이온 및 (ii) 아세트산염, 붕산염, 브롬산염, 브로마이드, 탄산염, 염소산염, 클로라이드, 아염소산염, 크롬산염, 시안아미드, 시아나이드, 중크롬산염, 인산이수소염, 페리시아나이드, 페로시아나이드, 플루오라이드, 탄산수소염, 인산수소염, 황산수소염, 황화수소, 아황산수소염, 하이드라이드, 수산화물, 차아염소산염, 요오드산염, 요오다이드, 질산염, 질화물, 아질산염, 옥살산염, 산화물, 과염소산염, 과망간산염, 과산화물, 인산염, 인화물, 아인산염, 규산염, 주석산염, 아주석산염, 황산염, 황화물, 아황산염, 타르타르산염 또는 티오시안산염 음이온을 포함하는 것이 포함된다. 따라서, 예를 들어, 상기 (i)의 양이온 및 상기 (ii)의 음이온을 포함하는 모든 염이 하이드로콜로이드 또는 수용액 중에 있을 수 있다. 염은, 예를 들어, 약 0.01% 내지 약 10.00% (또는 0.01% 내지 10.00% 사이의 임의의 1/100 증가)의 wt%로 하이드로콜로이드 또는 수용액에 존재할 수 있다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 하이드로콜로이드 또는 수용액에서 음이온 형태일 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 실시예는 카르복실기로 치환된 알킬기를 포함하는 유기 기를 갖는 이들 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 카르복실 (COOH) 기는 수성 조건에서 카르복실레이트 (COO-) 기로 전환될 수 있다. 이러한 음이온성 기는 상기 (i)에 열거된 것들 중 임의의 것과 같은 염 양이온 (예를 들어, 칼륨, 나트, 또는 리튬 양이온)과 상호작용할 수 있다. 따라서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은, 예를 들어. 나트륨 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어, 나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸), 칼륨 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어, 칼륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸) 또는 리튬 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어, 리튬 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸)일 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 본 명세서의 조성물은 비수성 (예를 들어, 건조 조성물)일 수 있다. 이러한 실시 형태의 예에는 분말, 과립, 마이크로캡슐, 박편(flake) 또는 임의의 다른 형태의 미립자 물질이 포함된다. 다른 예에는 펠릿, 바아(bar), 커널(kernel), 비드, 정제, 스틱(stick) 또는 다른 응집체와 같은 더 큰 조성물이 포함된다. 본 명세서의 비수성 또는 건조 조성물은 전형적으로 그 안에 3, 2, 1, 0.5 또는 0.1 wt% 미만의 물을 포함한다.
개시된 조성물의 소정 실시 형태에 포함된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 본 기술 분야에 알려진 임의의 방법을 사용하여 가교결합될 수 있다. 이러한 가교결합은, 예를 들어, 임의의 붕소를 함유한 화합물 (예를 들어, 붕산, 이붕산염, 사붕산염, 오붕산염, 중합체성 화합물, 예컨대 폴리버(Polybor)®, 붕산의 중합체성 화합물, 알칼리성 붕산염)로부터의 붕산염인 붕산염 가교결합일 수 있다. 대안적으로, 가교결합은 티타늄 또는 지르코늄과 같은 다가 금속을 사용하여 제공될 수 있다. 티타늄 가교결합은, 예를 들어, 티타늄 암모늄 락테이트, 티타늄 트라이에탄올아민, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 티타늄의 폴리하이드록시 복합체와 같은 티타늄 IV를 함유한 화합물을 사용하여 제공될 수 있다. 지르코늄 가교결합은, 예를 들어, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 탄산염, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 트라이에탄올아민, 지르코늄 다이아이소프로필아민 락테이트 및 지르코늄의 폴리하이드록시 복합체와 같은 지르코늄 IV를 함유한 화합물을 사용하여 제공될 수 있다. 또한 대안적으로, 가교결합은 이들 모두 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4462917호, 제4464270호, 제4477360호 및 제4799550호에 기재된 임의의 가교결합제를 사용하여 제공될 수 있다. 가교결합제 (예를 들어, 붕산염)는 본 명세서의 수성 조성물에, 예를 들어, 약 0.2% 내지 20 wt%, 또는 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15 또는 20 wt%의 농도로 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된, 가교결합된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 전형적으로 이의 비가교결합된 상대물(counterpart)과 비교하여 수용액 중에서 더 높은 점도를 갖는다. 게다가, 가교결합된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 이의 비가교결합된 상대물과 비교하여 증가된 전단 농화 거동을 가질 수 있다. 예를 들어, 붕산염-가교결합된 하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 (예를 들어, 다이하이드록시프로필 글루칸 에테르)은 이의 비가교결합된 상대물과 비교하여 증가된 전단 농화 거동을 가질 수 있다.
본 명세서의 조성물은 임의로 하나 이상의 활성 효소를 포함할 수 있다. 적합한 효소의 비제한적인 예에는 프로테아제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 퍼옥시다아제, 지방 분해 효소 (예를 들어, 금속 지방 분해 효소(metallolipolytic enzyme)), 자일라나아제, 리파아제, 포스포리파아제, 에스테라제 (예를 들어, 아릴에스테라제, 폴리에스테라제), 퍼히드롤라아제, 큐티나아제, 펙티나아제, 펙트산 분해효소(pectate lyase), 만나나아제, 케라티나아제, 환원효소(reductase), 산화효소(oxidase) (예를 들어, 콜린 산화효소), 페놀산화효소, 리폭시게나아제, 리그니나아제, 풀루라나아제, 탄나아제, 펜토산나아제, 말란아제, 베타-글루칸아제, 아라비노시다아제, 히알루로니다아제, 콘드로이티나아제, 락카제, 금속 단백질 분해 효소, 아마도리아제, 글루코아밀라아제, 아라비노퓨라노시다아제, 피타제, 이성질화효소, 전이효소 및 아밀라아제가 포함된다. 효소(들)가 포함된 경우, 예를 들어, 약 0.0001 내지 0.1 wt% (예를 들어, 0.01 내지 0.03 wt%)로 활성 효소 (예를 들어, 순수 효소 단백질로 계산함)가 본 명세서의 조성물에 포함될 수 있다.
하나 이상의 셀룰라아제 효소가 본 명세서에 개시된 조성물에 임의로 포함될 수 있다. 본 명세서의 셀룰라아제는 엔도셀룰라아제 활성 (EC 3.2.1.4), 엑소셀룰라아제 활성 (EC 3.2.1.91) 또는 셀로비아제 활성 (EC 3.2.1.21)을 가질 수 있다. 본 명세서의 셀룰라아제는 셀룰라아제 활성을 유지하기에 적합한 조건 하에서 활성을 갖는 "활성 셀룰라아제"이고; 이러한 적합한 조건을 결정하는 것은 본 기술 분야의 기술 내에 있다. 셀룰로오스를 분해할 수 있는 것 이외에도, 소정 실시 형태에서 셀룰라아제는 셀룰로오스 에테르 유도체, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스를 분해할 수도 있다. 셀룰라아제로 안정화되지 않을 것으로 예상되는 셀룰로오스 에테르 유도체의 예가 미국 특허 제7012053호, 제7056880호, 제6579840호, 제7534759호 및 제7576048호에 개시되어 있다.
본 명세서에서 셀룰라아제는 임의의 미생물 공급원, 예컨대 박테리아 또는 균류로부터 유도될 수 있다. 화학적으로 개질된 셀룰라아제 또는 단백질-조작된 돌연변이 셀룰라아제가 포함된다. 적합한 셀룰라아제는 바실루스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 스트렙토마이세스(Streptomyces), 트리코데르마(Trichoderma), 후미콜라(Humicola), 푸사리움(Fusarium), 티엘라비아(Thielavia) 및 아크레모늄(Acremonium) 속으로부터의 셀룰라아제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다른 예로서, 셀룰라아제는 후미콜라 인솔렌스(insolens), 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila) 또는 푸사리움 옥시스포룸(옥시sporum)으로부터 유도될 수 있고; 이들 및 다른 셀룰라아제는 이들 모두가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4435307호, 제5648263호, 제5691178호, 제5776757호 및 제7604974호에 개시되어 있다. 예시적인 트리코데르마 레세이(reesei) 셀룰라아제는 이들 모두가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4689297호, 제5814501호, 제5324649호 및 국제 특허 출원 공개 제WO92/06221호 및 제WO92/06165호에 개시되어 있다. 예시적인 바실루스 셀룰라아제가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6562612호에 개시되어 있다. 전술한 것 중 임의의 것과 같은 셀룰라아제는 바람직하게는 N-말단 신호 펩티드가 결여된 성숙 형태이다. 본 명세서에서 유용한 시판되는 셀룰라아제에는 셀루자임(CELLUZYME)® 및 케어자임(CAREZYME)® (노보자임스(Novozymes) A/S); 클랜지나아제(CLAZINASE)® 및 퓨라닥스(PURADAX)® HA (듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스(DuPont Industrial Biosciences)) 및 KAC-500(B)® (카오 코포레이션(Kao Corporation))가 포함된다.
대안적으로, 본 명세서에서 셀룰라아제는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4435307호, 제5776757호 및 제7604974호에 기재된 것과 같은 본 기술 분야에 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 셀룰라아제는 이종성 발현 시스템, 예컨대 미생물 또는 균류 이종성 발현 시스템에서 재조합적으로 제조될 수 있다. 이종성 발현 시스템의 예에는 박테리아 (예를 들어, 대장균 (E. coli), 바실루스 종) 및 진핵 시스템이 포함된다. 진핵 시스템은, 예를 들어, 효모 (예를 들어, 피키아(Pichia) 종, 사카로미세스(Saccharomyces) 종) 또는 균류 (예를 들어, 트리코데르마 종, 예컨대 T. 레세이, 아스페르길루스(Aspergillus) 종, 예컨대 A. 니제르(niger)) 발현 시스템을 사용할 수 있다.
개시된 조성물을 제조할 때 성분으로서 하나 이상의 셀룰라아제가 직접 첨가될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 셀룰라아제는 간접적으로 (우발적으로) 개시된 조성물 내에 제공될 수 있다. 예를 들어, 조성물을 제조하는 데 사용되는 비-셀룰라아제 효소 제조에 존재하기 위해 셀룰라아제가 본 명세서의 조성물에 제공될 수 있다. 셀룰라아제가 그에 간접적으로 제공된 조성물 중의 셀룰라아제는, 예를 들어, 약 0.1 내지 10 ppb (예를 들어, 1 ppm 미만)로 존재할 수 있다. 본 명세서에서, 셀룰로오스 에테르 화합물 대신에 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 사용함으로 인한 조성물의 이점은, 배경 셀룰라아제 활성(background cellulase activity)을 가질 수 있는 비-셀룰라아제 효소 제조는 글루칸 에테르의 원하는 효과가 배경 셀룰라아제 활성에 의해 효력이 없어질 것이라는 염려 없이 사용할 수 있다는 것이다.
소정 실시 형태에서 셀룰라아제는 열안정성일 수 있다. 셀룰라아제 열안정성은 일정 기간 동안 (예를 들어, 약 30 내지 60분) 승온 (예를 들어, 약 60 내지 70℃)에 노출된 후에도 활성을 유지할 수 있는 효소의 능력을 말한다. 셀룰라아제의 열안정성은 분, 시간 또는 일로 주어진 이의 반감기(t1/2)에 의해 측정될 수 있으며, 이 기간 동안 셀룰라아제 활성이 정해진 조건 하에서 반으로 상실된다.
소정 실시 형태에서 셀룰라아제는 광범위한 범위의 pH 값 (예를 들어 중성, 또는 약 7.0 내지 약 11.0의 pH와 같은 알칼리성 pH)에서 안정할 수 있다. 이러한 효소는 이러한 pH 조건 하에서 소정의 기간 동안 (예를 들어, 약 15분, 30분 또는 1시간 이상) 안정하게 유지될 수 있다.
예를 들어, 적어도 하나, 둘 또는 그 이상의 셀룰라아제가 조성물에 포함될 수 있다. 본 명세서에서 조성물 중의 셀룰라아제의 총량은 전형적으로 조성물 중의 셀룰라아제를 사용하는 목적에 적합한 양 ("유효량")이다. 예를 들어, 셀룰로오스를 함유한 패브릭의 촉감 및/또는 외관을 향상시키기 위해 의도된 조성물에서 셀룰라아제의 유효량은 패브릭 촉감 (예를 들어, 패브릭 부드러움(smoothness) 및/또는 외관의 개선, 패브릭 외관에서 날카로움(sharpness)을 감소시키는 경향이 있는 보풀(pill) 및 피브릴의 제거)에 있어서 측정가능한 개선을 생산하는 양이다. 다른 예로서, 본 명세서에서 패브릭 스톤와싱(stonewashing) 조성물에서 셀룰라아제의 유효량은 원하는 효과 (예를 들어, 패브릭 패널(panel) 상과 솔기에 닳고(worn) 퇴색된 외관을 생산하는)를 제공하는 양이다. 본 명세서에서 조성물에서 셀룰라아제의 양은, 예를 들어, 조성물이 사용되는 공정 파라미터 (예를 들어, 장비, 온도, 시간 등) 및 셀룰라아제 활성에 따라 달라질 수도 있다. 패브릭이 처리되는 수성 조성물 중의 셀룰라아제의 유효 농도는 숙련된 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 패브릭 처리 공정에서, 셀룰라아제는 패브릭이 처리되는 수성 조성물 (예를 들어, 세척액) 중에, 예를 들어, 최소 약 0.01 내지 0.1 ppm 총 셀룰라아제 단백질, 또는 약 0.1 내지 10 ppb 총 셀룰라아제 단백질 (예를 들어, 1 ppm 미만)에서 최대 약 100, 200, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 또는 5000 ppm 총 셀룰라아제 단백질의 농도로 존재할 수 있다.
본 명세서에서, 폴리 알파-1,3 글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르는 셀룰라아제에 의해 분해되는 것에 대해 대부분 또는 완전히 안정적이다(내성)． 예를 들어, 하나 이상의 셀룰라아제에 의한 폴리 알파-1,3 글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 분해 백분율은 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만, 또는 0%이다. 이러한 분해 백분율은, 예를 들어, 일정 기간 동안 (예를 들어, 약 24시간) 셀룰라아제로 처리한 전후의 중합체 분자량을 비교하여 결정될 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예는 본 발명의 하이드로콜로이드 및 수용액이 전단 담화 거동 또는 전단 농화 거동을 가질 수 있음을 입증한다. 전단 담화 거동은 전단 속도가 증가함에 따라 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도가 감소하는 것이 관찰되는 반면에, 전단 농화 거동은 전단 속도가 증가함에 따라 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도가 증가하는 것이 관찰된다. 본 명세서에서, 수용액의 전단 담화 거동 또는 전단 농화 거동의 개질은 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 조성물과 수성 조성물의 혼합에 의한 것이다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 수성 조성물에 첨가되어, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다 (즉, 수성 액체, 용액 또는 혼합물의 유동 특성이 개질된다). 또한, 본 발명의 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 수성 조성물에 첨가되어, 이의 점도를 개질시킬 수 있다.
본 발명의 하이드로콜로이드 및 수용액의 유동학적 특성은 증가하는 회전 전단 속도 (예를 들어, 약 10 rpm에서 약 250 rpm로)에 대한 점도를 측정함으로써 관찰될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 하이드로콜로이드 또는 수용액의 전단 담화 거동은, 회전 전단 속도가 약 10 rpm으로부터 60 rpm으로, 10 rpm으로부터 150 rpm으로, 10 rpm으로부터 250 rpm으로, 60 rpm으로부터 150 rpm으로, 60 rpm으로부터 250 rpm으로 또는 150 rpm으로부터 250 rpm으로 증가함에 따라, 점도 (cPs)가 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95% 이상 (또는 5% 내지 95% 사이의 임의의 정수)만큼 감소하는 것으로 관찰될 수 있다. 다른 예로서, 본 명세서에 개시된 하이드로콜로이드 또는 수용액의 전단 농화 거동은, 회전 전단 속도가 약 10 rpm으로부터 60 rpm으로, 10 rpm으로부터 150 rpm으로, 10 rpm으로부터 250 rpm으로, 60 rpm으로부터 150 rpm으로, 60 rpm으로부터 250 rpm으로 또는 150 rpm으로부터 250 rpm으로 증가함에 따라, 점도 (cPs)가 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 100%, 125%, 150%, 175% 또는 200% 이상 (또는 5% 내지 200% 사이의 임의의 정수)만큼 증가하는 것으로 관찰될 수 있다.
본 명세서에 개시된 하이드로콜로이드 또는 수용액은 개인 케어 제품, 의약품, 식품, 가정용 제품 또는 산업용 제품의 형태이고/이거나 이들안에　포함될 수 있다. 본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 이들 제품의 각각에서 증점제(thickening agent) 및/또는 분산액 제제로서 사용될 수 있다. 이러한 증점제는 요구되는 경우, 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8541041호에 기재된 것들과 같은 하나 이상의 다른 유형의 증점제와 함께 사용될 수 있다.
본 명세서에서 개인 케어 제품은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스킨 케어 조성물, 화장품 조성물, 항진균제 조성물 및 항균성 조성물을 포함한다. 본 명세서에서, 개인 케어 제품은, 예를 들어, 로션, 크림, 페이스트, 밤(balm), 연고, 포마드(pomade), 겔, 액체, 이들의 조합 등의 형태일 수 있다. 본 명세서에 개시된 개인 케어 제품은 요구되는 경우, 적어도 하나의 활성 성분을 포함할 수 있다. 활성 성분은 일반적으로 의도된 약리학적 효과를 일으키는 성분으로 인식된다.
소정 실시 형태에서, 스킨 케어 제품은 수분 부족과 관련된 피부 손상을 다루기 위해 피부에 적용될 수 있다. 스킨 케어 제품은 또한 피부의 시각적 외관 (예를 들어, 각질이 일어나고/나거나(flaky), 갈라지고/지거나 레드 스킨(red skin)의 발현을 감소시킨다) 및/또는 피부의 촉감 (예를 들어, 피부의 부드러움 및 섬세함(subtleness)을 개선하면서 피부의 거칠함(roughness) 및/또는 건조함을 감소시킨다)을 다루기 위해 사용될 수 있다. 스킨 케어 제품은 전형적으로 피부 질환의 치료 또는 예방, 미용 효과 제공 또는 피부에 보습 이점을 제공하기 위한 적어도 하나의 활성 성분, 예를 들어, 산화아연, 페트롤라텀(petrolatum), 백색 페트롤라텀, 광유, 대구 간유(cod liver oil), 라놀린, 다이메티콘, 경화 지방, 비타민 A, 알란토인, 칼라민, 카올린, 글리세린, 또는 콜로이드성 오트밀 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 스킨 케어 제품은, 예를 들어, 세라마이드, 히알루론산, 글리세린, 스쿠알란, 아미노산, 콜레스테롤, 지방산, 트라이글리세라이드, 인지질, 글리코스핑고지질, 요소, 리놀레산, 글리코스아미노글리칸, 무코다당류, 나트륨 락테이트 또는 나트륨 피롤리돈 카르복실레이트와 같은 하나 이상의 천연 보습 인자를 포함할 수 있다. 스킨 케어 제품에 포함될 수 있는 다른 성분에는 글리세라이드, 살구씨유, 카놀라유, 스쿠알란, 스쿠알렌, 코코넛유, 옥수수유, 호호바유, 호호바 왁스, 레시틴, 올리브유, 홍화유, 참기름, 시어버터, 대두유, 편도유, 해바라기유, 티트리오일, 시어버터, 팜유, 콜레스테롤, 콜레스테롤 에스테르, 왁스 에스테르, 지방산 및 오렌지유가 제한없이 포함된다.
본 명세서에서, 개인 케어 제품은 또한, 예를 들어, 메이크업, 립스틱, 마스카라, 루즈, 파운데이션, 블러쉬, 아이라이너, 립라이너, 립글로즈, 다른 화장품, 선스크린, 선블록, 매니큐어, 무스, 헤어스프레이, 스타일링 겔, 네일 컨디셔너, 배쓰 겔, 샤워 겔, 바디 워시, 페이스 워시, 샴푸, 헤어 컨디셔너 (잔류 또는 헹굼), 크림 린스, 헤어 염색제, 헤어 염색 제품, 헤어 윤광 제품, 헤어 세럼, 곱슬머리 방지제, 끝이 갈라진 손상 헤어 리페어 제품, 립밤, 스킨 컨디셔너, 콜드 크림, 보습제, 바디 스프레이, 비누, 바디 스크럽, 각질제거크림(exfoliant), 수렴성 화장수, 스크러핑 로션, 제모제, 영구 면도 용액, 비듬방지 제형, 발한 억제 조성물, 데오도란트, 쉐이빙 제품, 프리쉐이빙 제품, 에프터쉐이빙 제품, 클렌저, 스킨 겔, 린스, 치약 조성물, 치약 또는 구강 청결제의 형태일 수 있다.
본 명세서에서, 의약품은, 예를 들어, 에멀젼, 액체, 엘릭시르(elixir), 겔, 현탁액, 용액, 크림 또는 연고의 형태일 수 있다. 본 명세서에서, 의약품은 본 명세서에 개시된 개인 케어 제품 중 임의의 것, 예컨대 항균성 또는 항진균제 조성물의 형태일 수도 있다. 의약품은 하나 이상의 약제학적으로 허용가능한 담체, 희석제, 및/또는 약제학적으로 허용가능한 염을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 캡슐, 봉지제, 정제 코팅에서, 그리고 의약 및 약물의 부형제로서 사용될 수도 있다.
본 명세서에서, 식품의 비제한적인 예에는 채소, 육류 및 콩 패티; 개량된 해산물; 개량된 치즈 스틱; 크림 수프; 그레이비와 소스; 샐러드 드레싱; 마요네즈; 양파링; 잼, 젤리 및 시럽; 파이 필링; 프렌치 프라이 및 압출 성형된(extruded) 프라이와 같은 감자 제품; 튀김 식품의 반죽, 팬케이크/와플 및 케이크; 애완동물용 식품; 음료; 냉동 디저트; 아이스크림, 코티지 치즈, 요구르트, 치즈 및 사워 크림과 같은 발효 유제품; 케이크 아이싱 및 글레이즈; 휘프트 토핑(whipped topping); 발효 및 미발효 베이킹 제품 등이 포함된다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물, 하이드로콜로이드 및 수성 조성물은 증점성, 동결/해동 안정성, 윤활성, 보습성 및 수분 방출성, 조직, 점조성, 형태 유지성, 유화성, 결합성, 현탁성, 분산성 및 겔화성과 같은 물리적 성질의 하나 이상을 제공하기 위해 식품 (또는 임의의 개인 케어 제품, 의약품 또는 산업용 제품)에 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 전형적으로, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 5 wt%의 수준으로 식품에 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 원하는 정도의 증점성 및/또는 분산성을 제공하는 양으로 식료품 또는 임의의 다른 섭취가능한 물질 (예를 들어, 장내 약제학적 제제)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 제품 중의 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 농도 또는 양은 중량 기준으로 약 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 4 wt%, 0.1 내지 5 wt% 또는 0.1 내지 10 wt%일 수 있다.
본 명세서에서, 가정용 및/또는 산업용 제품은, 예를 들어, 건식벽 테이프-이음(drywall tape-joint) 화합물; 막자 사발; 그라우트(grout); 시멘트 회반죽; 분무 회반죽; 시멘트 치장벽토; 접착제; 페이스트; 벽/천장 조직화제(texturizer); 테이프 주조, 압출 성형 및 사출 성형용 결합제 및 가공보조제 및 세라믹; 살충제, 제초제 및 비료 분말용 현탁/분산 보조제 및 분무 점착제; 패브릭 케어 제품, 예컨대 섬유 유연제 및 세탁 세제; 경질 표면 클렌저; 방향제; 중합체 에멀젼; 수계 겔과 같은 겔; 계면활성제 용액; 수계 페인트와 같은 페인트; 보호 코팅; 접착제; 실란트 및 코크(caulk); 수계 잉크와 같은 잉크; 금속작업유(metal-working fluid); 전기도금, 인산염처리, 아연 도금 및/또는 일반적인 금속 세정 작업에서 사용되는 에멀젼계 금속 세정유; 유압유 (예를 들어, 다운홀(downhole) 작업에서 프래킹(fracking)에 사용되는 것들); 및 수성 미네랄 슬러리의 형태일 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은, 예를 들어, 원하는 정도의 증점성 및/또는 분산성을 제공하는 양으로 개인 케어 제품, 의약품, 가정용 제품, 또는 산업용 제품에 포함될 수 있다. 제품 중의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 농도 또는 양의 예는 중량 기준으로 약 0.1 내지 3 wt%, 1 내지 2 wt%, 1.5 내지 2.5 wt%, 2.0 wt%, 0.1 내지 4 wt%, 0.1 내지 5 wt% 또는 0.1 내지 10 wt%일 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물은 패브릭 케어 조성물의 형태일 수 있다. 본 명세서에서, 패브릭 케어 조성물은, 예를 들어, 손 세척, 기계 세척 및/또는 예를 들어, 패브릭의 담금질 및/또는 전처리와 같은 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 패브릭 케어 조성물은 예를 들어, 세탁용 세제; 패브릭 컨디셔너; 임의의 세척-, 헹굼- 또는 건조기에 첨가되는 제품; 단위 용량(unit dose); 또는 스프레이의 형태를 취할 수 있다. 액체 형태의 패브릭 케어 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같은 수성 조성물의 형태일 수 있다. 다른 양태에서, 패브릭 케어 조성물, 예컨대 과립형 세제 또는 건조기에 첨가되는 섬유 유연제 시트는 건식 형태일 수 있다. 본 명세서에서, 패브릭 케어 조성물의 다른 비제한적인 예에는 과립 또는 분말 형태의 범용 또는 강력 세척제; 액체, 겔 또는 페이스트 형태의 범용 또는 강력 세척제; 액체 또는 건식 극세사 (예를 들어, 미세섬유(delicates)) 세제; 표백 첨가제, "얼룩 제거 스틱(stain-stick)" 또는 전처리제와 같은 세정 보조제; 건식 및 습윤 와이프(wipe), 패드 또는 스폰지와 같은 기재-함유(substrate-laden) 제품; 스프레이 및 미스트가 포함된다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 임의의 유용한 형태, 예를 들어, 분말, 과립, 페이스트, 바, 단위 용량 또는 액체일 수 있다. 액체 세제는 전형적으로 약 70 wt% 이하의 물과 0 wt% 내지 약 30 wt%의 유기 용매를 함유하는 수성일 수 있다. 이는 또한 약 30 wt%의 물만 함유하는 컴팩트 겔 유형의 형태일 수 있다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 전형적으로 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 반극성 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 계면활성제는 세제 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%의 수준인 반면에, 대안적인 실시 형태에서, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 수준, 또 다른 추가의 실시 형태에서, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 수준으로 존재한다. 세제는 통상 0 wt% 내지 약 50 wt%의 음이온성 계면활성제, 예컨대 선형 알킬벤젠설포네이트 (LAS), 알파-올레핀설포네이트 (AOS), 알킬 설페이트 (지방 알코올 설페이트) (AS), 알코올 에톡시설페이트 (AEOS 또는 AES), 2차 알칸설포네이트 (SAS), 알파-설포 지방산 메틸 에스테르, 알킬- 또는 알케닐숙신산 또는 비누를 함유할 것이다. 게다가, 세제 조성물은 0 wt% 내지 약 40 wt%의 비이온성 계면활성제, 예컨대 알코올 에톡시레이트 (AEO 또는 AE), 카르복실화 알코올 에톡시레이트, 노닐페놀 에톡시레이트, 알킬폴리글리코시드, 알킬다이메틸아민옥사이드, 에톡시화 지방산 모노에탄올아미드, 지방산 모노에탄올아미드 또는 폴리하이드록시 알킬 지방산 아미드 (예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 제WO92/06154호에 기재된 바와 같음)를 임의로 함유할 수 있다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 전형적으로 하나 이상의 세제 강화제(detergent builder) 또는 강화제 시스템을 포함한다. 적어도 하나의 강화제가 혼입된 일부 실시 형태에서, 세정 조성물은 조성물의 약 1 중량% 이상, 약 3 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 심지어 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 강화제를 포함한다. 강화제는 폴리포스페이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카르보네이트, 알루미노실리케이트, 폴리카르복실레이트 화합물, 에테르 하이드록시폴리카르복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르의 공중합체, 1, 3, 5-트라이하이드록시 벤젠-2, 4, 6-트라이설폰산 및 카르복시메틸옥시숙신산, 다양한 알칼리 금속, 에틸렌다이아민 테트라아세트산 및 니트릴로트라이아세트산과 같은 폴리아세트산의 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 및 멜리트산, 숙신산, 시트르산, 옥시다이숙신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트라이카르복실산, 카르복시메틸옥시숙신산과 같은 폴리카르복실레이트 및 이들의 가용성 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 사실, 임의의 적합한 강화제가 본 발명의 다양한 실시 형태에서 이용된다는 것이 고려된다. 세제 강화제 또는 착화제의 예에는 제올라이트, 이인산염, 삼인산염, 포스포네이트, 시트르산염, 니트릴로트라이아세트산 (NTA), 에틸렌다이아민테트라아세트산 (EDTA), 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산 (DTMPA), 알킬- 또는 알케닐숙신산, 가용성 실리케이트 또는 층상 실리케이트 (예를 들어, 훼이스트(Hoechst)로부터의 SKS-6)가 포함된다. 세제는 또한 미강화(unbuilt), 즉, 본질적으로 세제 강화제가 없는 것일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 강화제는 수용성 경화 이온 복합체 (예를 들어, 격리 강화제(sequestering builder)), 예컨대 시트르산염 및 폴리포스페이트 (예를 들어, 나트륨 트라이폴리포스페이트 및 나트륨 트라이폴리포스페이트 헥사히드레이트, 칼륨 트라이폴리포스페이트 및 혼합된 나트륨 및 칼륨 트라이폴리포스페이트 등)을 형성한다. 본 기술 분야에 알려진 것을 포함하는 임의의 적합한 강화제가 본 발명에 이용된다는 점이 고려된다 (예를 들어, EP2100949 참조).
일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 강화제에는 인산염 강화제 및 비인산염 강화제가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 강화제는 인산염 강화제이다. 일부 실시 형태에서, 강화제는 비인산염 강화제이다. 존재하는 경우, 강화제는 조성물 0.1 중량% 내지 80 중량%, 5 중량% 내지 60 중량% 또는 10 중량% 내지 50 중량%의 수준으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 제품은 인산염 및 비인산염 강화제의 혼합물을 포함한다. 적합한 인산염 강화제에는 나트륨 염을 비롯한 이들 화합물의 알칼리 금속 염을 포함하는 모노포스페이트, 다이포스페이트, 트라이-폴리포스페이트 또는 올리고머-폴리포스페이트가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 강화제는 나트륨 트라이폴리포스페이트 (STPP)일 수 있다. 추가로, 조성물은 탄산염 및/또는 시트르산염을 포함할 수 있으며, 중성 pH 조성물을 달성하는 데 도움을 주는 시트르산염이 바람직하다. 다른 적합한 비인산염 강화제에는 폴리카르복실산의 단일중합체와 공중합체, 및 이들의 부분적으로 또는 완전히 중화된 염, 단량체 폴리카르복실산과 하이드록시카르복실산, 및 이들의 염이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 상기 언급된 화합물의 염에는 암모늄 및/또는 나트륨 염을 포함하는 알칼리 금속 염, 즉, 리튬, 나트륨 및 칼륨 염이 포함된다. 적합한 폴리카르복실산에는 비환형, 지환족, 헤테로사이클릭 및 방향족 카르복실산이 포함되며, 그 중에 일부 실시 형태에서, 이들은 일부 경우에는 2개 이하의 탄소 원자에 의해, 각각의 경우에 서로 분리되는 적어도 2개의 카르복실기를 함유할 수 있다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 적어도 하나의 킬레이트제를 포함할 수 있다. 적합한 킬레이트제에는 구리, 철 및/또는 망간 킬레이트제, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적어도 하나의 킬레이트제가 사용되는 실시 형태에서, 조성물은 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 심지어 약 3.0 중량% 내지 약 10 중량%의 킬레이트제를 포함한다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 적어도 하나의 침착 보조제(deposition aid)를 포함할 수 있다. 적합한 침착 보조제에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카르복실레이트, 오염 방지 중합체, 예컨대 폴리테레프탈산, 점토(clay), 예컨대 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 아타풀가이트(atapulgite), 일라이트, 벤토나이트, 할로이사이트 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 하나 이상의 염료 전사 억제제(dye transfer inhibiting agent)를 포함할 수 있다. 적합한 중합체성 염료 전사 억제제에는 폴리비닐피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 공중합체, 폴리비닐옥사졸리돈 및 폴리비닐이미다졸 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 추가의 염료 전사 억제제에는 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다아제, 폴리비닐피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 공중합체, 폴리비닐옥사졸리돈 및 폴리비닐이미다졸 및/또는 이들의 조합이 포함되며; 킬레이트제의 예에는 에틸렌-다이아민-테트라아세트산 (EDTA); 다이에틸렌 트라이아민 펜타 메틸렌 포스폰산 (DTPMP); 하이드록시-에탄 다이포스폰산 (HEDP); 에틸렌다이아민 N,N'-다이숙신산 (EDDS); 메틸 글리신 다이아세트산 (MGDA); 다이에틸렌 트라이아민 펜타 아세트산 (DTPA); 프로필렌 다이아민 테트라아세트산 (PDT A); 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 (HPNO); 또는 메틸 글리신 다이아세트산 (MGDA); 글루탐산 N,N-다이아세트산 (N,N-다이카르복시메틸 글루탐산 테트라나트륨 염 (GLDA); 니트릴로트라이아세트산 (NTA); 4,5-다이하이드록시-m-벤젠다이설폰산; 시트르산 및 이의 임의의 염; N-하이드록시에틸에틸렌다이아민트라이-아세트산 (HEDTA), 트라이에틸렌테트라아민헥사아세트산 (TTHA), N-하이드록시에틸이미노다이아세트산 (HEIDA), 다이하이드록시에틸글리신 (DHEG), 에틸렌다이아민테트라프로피온산 (EDTP) 및 이들의 유도체가 포함되며, 이는 단독으로 또는 상기 중 임의의 것과 조합하여 사용될 수 있다. 적어도 하나의 염료 전사 억제제가 사용되는 실시 형태에서, 본 명세서의 조성물은 조성물의 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 심지어 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 규산염을 포함할 수 있다. 이들 중 일부 실시 형태에서, 규산나트륨 (예를 들어, 이규산나트륨, 메타규산나트륨, 및/또는 결정질 필로실리케이트)이 이용된다. 일부 실시 형태에서, 규산염은 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 수준으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 규산염은 조성물의 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 수준으로 존재한다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 적합한 수용성 유기 물질에는 폴리카르복실산이 2개 이하의 탄소 원자에 의해 서로 분리되는 적어도 2개의 카르복실 라디칼을 포함하는, 단일중합체성 또는 공중합체성 산 또는 이의 염이 포함되나, 이에 한정되지 않는다
본 명세서에서, 세제 조성물은 하나 이상의 효소를 추가로 포함할 수 있다. 효소의 예에는 프로테아제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 퍼옥시다아제, 지방 분해 효소 (예를 들어, 금속 지방 분해 효소), 자일라나아제, 리파아제, 포스포리파아제, 에스테라제 (예를 들어, 아릴에스테라제, 폴리에스테라제), 퍼히드롤라아제, 큐티나아제, 펙티나아제, 펙테이트 리아제, 만나나아제, 케라티나아제, 환원효소, 산화효소 (예를 들어, 콜린 산화효소, 페놀산화효소), 페놀산화효소, 리폭시게나아제, 리그니나아제, 풀루라나아제, 탄나아제, 펜토산나아제, 말란아제,베타-글루칸아제, 아라비노시다아제, 히알루로니다아제, 콘드로이티나아제, 락카제, 금속 단백질 분해 효소, 아마도리아제, 글루코아밀라아제, 알파-아밀라아제, 베타-아밀라아제, 갈락토시다아제, 갈락타나아제, 카탈라아제, 캐러기나아제(carageenase), 히알루로니다아제, 케라티나아제, 락타아제, 리그니나아제, 퍼옥시다아제, 포스파타아제, 폴리갈락투로나아제, 풀루라나아제, 람노(rhamno)갈락투로나아제, 탄나아제, 트랜스글루타미나아제, 자일로글루카나제, 자일로시다제, 금속프로테아제, 아라비노퓨라노시다아제, 피타제, 이성질화효소, 전이효소 및/또는 아밀라아제가 임의의 조합으로 포함된다.
상기에 기재된 임의의 셀룰라아제는 개시된 세제 조성물에서 사용될 것으로 고려된다. 적합한 셀룰라아제는 후미콜라 인솔렌스 셀룰라아제 (예를 들어, 미국 특허 제4435307호 참조)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용하기 위해 고려되는 예시적인 셀룰라아제는 직물에 대한 컬러 케어 이점(color care benefit)이 있는 셀룰라아제이다. 컬러 케어 이점을 제공하는 셀룰라아제의 예가 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함되는 유럽 특허 제EP0495257호, 제EP0531372호, 제EP531315호, 국제 특허 제WO96/11262호, 제WO96/29397호, 제WO94/07998호; 제WO98/12307호; 제WO95/24471호, 제WO98/08940호 및 미국 특허 제5457046호, 제5686593호 및 제5763254호에 개시되어 있다. 세제에 유용한 시판되는 셀룰라아제의 예에는 셀루소프트(CELLUSOFT)®, 셀루클린(CELLUCLEAN)®, 셀루자임® 및 케어자임® (노보 노르디스크(Novo Nordisk) A/S 및 노보자임스 A/S); 클랜지나아제®, 퓨라닥스 HA® 및 리바이탈렌즈(REVITALENZ)™ (듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스); 바이오터치(BIOTOUCH)® (AB 효소); 및 KAC-500(B)™ (카오 코포레이션)이 포함된다. 추가의 셀룰라아제가, 예를 들어, US7595182, US8569033, US7138263, US3844890, US4435307, US4435307 및 GB2095275에 기재되어 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 본 발명의 세제 조성물은 각각이 조성물의 약 0.00001 중량% 내지 약 10 중량%의 수준인, 하나 이상의 효소 및 중량 기준으로 조성물의 나머지는 세정 부속물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 다른 실시 형태에서, 세제 조성물은 또한 각각의 효소를 조성물의 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 수준으로 포함한다.
적합한 프로테아제에는 동물, 식물 또는 미생물 기원의 것이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 미생물 프로테아제가 사용된다. 일부 실시 형태에서, 화학적으로 또는 유전자적으로 개질된 돌연변이가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 프로테아제는 세린 프로테아제, 바람직하게는 알칼리성 미생물 프로테아제 또는 트립신형 프로테아제이다. 알칼리성 프로테아제의 예에는 서브틸리신, 특히 바실루스로부터 유도된 것 (예를 들어, 서브틸리신, 렌투스(lentus), 아밀로리퀘파시엔스(amyloliquefaciens), 서브틸리신 칼스버그 (subtilisin Carlsberg), 서브틸리신 309, 서브틸리신 147 및 서브틸리신 168)이 포함된다. 추가의 예에는 본 명세서에 모두 참고로 포함되는 미국 특허 제RE34606호, 제5955340호, 제5700676호, 제6312936호 및 제6482628호에 기재된 돌연변이 프로테아제가 포함된다. 추가의 프로테아제 예에는 트립신 (예를 들어, 돼지 또는 소 기원) 및 WO89/06270에 기재된 푸사리움 프로테아제가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 시판되는 프로테아제 효소에는 맥사타자에(MAXATASE)®, 맥사칼(MAXACAL)™, 맥사펨(MAXAPEM)™, 옵티클린(OPTICLEAN)®, 옵티마제(OPTIMASE)®, 프로페라제(PROPERASE)®, 푸라펙트(PURAFECT)®, 푸라펙트(PURAFECT)® OXP, 푸라맥스(PURAMAX)™, 엑셀라제(EXCELLASE)™, 프리퍼렌즈(PREFERENZ)™ 프로테아제 (예를 들어 P100, P110, P280), 에펙텐즈(EFFECTENZ)™ 프로테아제 (예를 들어 P1000, P1050, P2000), 엑셀렌즈(EXCELLENZ)™ 프로테아제 (예를 들어 P1000), 울티마제(ULTIMASE)® 및 푸라패스트(PURAFAST)™ (제넨코(Genencor)); 알칼라제(ALCALASE)®, 사비나제(SAVINASE)®, 프리마제(PRIMASE)®, 두라짐(DURAZYM)™, 폴라자임(POLARZYME)®, 오보자임(OVOZYME)®, 칸나제(KANNASE)®, 리큐어나제(LIQUANASE)®, 뉴트라제(NEUTRASE)®, 리라제(RELASE)® 및 에스페라제(ESPERASE)® (노보자임스); BLAP™ 및 BLAP™ 돌연변이 (독일 뒤셀도르프 소재의 헨켈(Henkel) 주식합자회사) 및 KAP (일본 도쿄 소재의 카오 코포레이션; B. 알칼로필루스(alkalophilus) 서브틸리신)가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 다양한 프로테아제가 WO95/23221, WO92/21760, WO09/149200, WO09/149144, WO09/149145, WO11/072099, WO10/056640, WO10/056653, WO11/140364, WO12/151534, 미국 특허 공개 제2008/0090747호 및 미국 특허 제5801039호, 제5340735호, 제5500364호, 제5855625호, 제RE34606호, 제5955340호, 제5700676호, 제6312936호, 제6482628호, 제8530219호 및 다양한 다른 특허에 기재되어 있다. 일부 추가의 실시 형태에서, 본 명세서에 모두 참고로 포함된 WO1999014341, WO1999033960, WO1999014342, WO1999034003, WO2007044993, WO2009058303 및 WO2009058661에 기재된 중성 금속프로테아제를 포함하나, 이에 한정되지 않는 중성 금속프로테아제가 본 발명에서 이용된다. 예시적인 금속프로테아제에는 바실루스 서브틸리스 (예를 들어, WO07/044993 참조)에서 발현되는 중성 금속프로테아제 재조합체 형태인 nprE 및 바실루스 아밀로리퀘파시엔스 유래의 정제된 중성 금속프로테아제인 PMN이 포함된다.
적합한 만나나아제에는 박테리아 또는 진균 기원의 것들을 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 화학적으로 또는 유전학적으로 개질된 돌연변이체도 일부 실시 형태에서 포함된다. 다양한 만나나아제가 본 발명에서 사용되는 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 본 명세서에 모두 참고로 포함된 미국 특허 제6566114호, 제6602842호 및 제6440991호 참조). 본 발명에서 사용되는 시판되는 만나나아제에는 만나스타(MANNASTAR)®, 푸라브라이트(PURABRITE)™ 및 만나웨이(MANNAWAY)®가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
적합한 리파아제에는 박테리아 또는 진균 기원의 것이 포함된다. 화학적으로 개질된, 단백질 가수분해적으로 개질된 또는 단백질 조작된 돌연변이가 포함된다. 유용한 리파아제의 예에는 후미콜라 (예를 들어, 후미콜라 라누기노사(lanuginosa), EP258068 및 EP305216; 후미콜라 인솔렌스, WO96/13580), 슈도모나스 (예를 들어, 슈도모나스 알칼리제네스(alcaligenes) 또는 슈도모나스 슈도알칼리제네스(pseudoalcaligenes), EP218272; 슈도모나스 세파시아(cepacia), EP331376; 슈도모나스 스투트제리(stutzeri), GB1372034; 슈도모나스 플루오르센스(fluorescens) 및 슈도모나스 종 균주 SD 705, WO95/06720 및 WO96/27002; 슈도모나스 위스콘시넨시스(wisconsinensis), WO96/12012); 및 바실루스 (예를 들어, 바실루스 서브틸리스, 문헌[Dartois et al., Biochemica et Biophysica Acta 1131:253-360]; 바실루스 스테아로테르모필루스(stearothermophilus), JP64/744992; 바실루스 푸밀루스(pumilus), WO91/16422) 속 유래의 것들이 포함된다. 또한, 본 발명의 일부 실시 형태에서, 페니실리움 카멤베르티이(Penicillium camembertii) 리파아제 (문헌[Yamaguchi et al., Gene 103:61-67 [1991]] 참조), 게오트리쿰 칸디둠(Geotricum candidum) 리파아제 (문헌[Schimada et al., J. Biochem., 106:383-388 [1989]] 참조) 및 다양한 리조푸스(Rhizopus) 리파아제, 예컨대 리조푸스 델레마르(delemar) 리파아제 (문헌[Hass et al., Gene 109:117-113 [1991]] 참조), 리조푸스 니베우스(niveus) 리파아제 (문헌[Kugimiya et al., Biosci. Biotech. Biochem. 56:716-719 [1992]] 참조) 및 리조푸스 오리자에(oryzae) 리파아제를 포함하나, 이에 한정되지 않는 다수의 클로닝된 리파아제가 이용된다. 본 명세서에서 유용한 추가의 리파아제에는, 예를 들어, WO92/05249, WO94/01541, WO95/35381, WO96/00292, WO95/30744, WO94/25578, WO95/14783, WO95/22615, WO97/04079, WO97/07202, EP407225 및 EP260105에 개시된 것들이 포함된다. 슈도모나스 멘도시나(mendocina)로부터 유래된 큐티나아제 (WO88/09367 참조) 및 푸사리움 솔라니피시(solanipisi)로부터 유래된 큐티나아제 (WO90/09446 참조)를 포함하나, 이에 한정되지 않는 큐티나아제와 같은 다른 유형의 리파아제 폴리펩티드 효소가 또한 본 발명의 일부 실시 형태에서 이용된다. 본 명세서에서 유용한 소정의 시판되는 리파아제 효소의 예에는 M1 리파아제™, 루마 패스트(LUMA FAST)™ 및 리포맥스(LIPOMAX)™ (제넨코); 리펙스(LIPEX)®, 리포라제(LIPOLASE)® 및 리포라제(LIPOLASE)® 울트라(ULTRA) (노보자임스); 및 리파아제 P™ "아마노(Amano)" (일본 소재의 아마노 파마슈티컬 주식회사(Pharmaceutical Co. Ltd.))가 포함된다.
적합한 폴리에스테라제에는, 예를 들어, WO01/34899, WO01/14629 및 미국 특허 제6933140호에 기재된 것들이 포함된다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 가정용 및/또는 산업용 직물/세탁물에 존재하는 소정의 바이오필름을 제거/세정하는데 효과적인 2,6-베타-D-프룩탄 가수분해효소를 또한 포함할 수 있다.
적합한 아밀라아제에는 박테리아 또는 진균 기원의 것들이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 화학적으로 또는 유전학적으로 개질된 돌연변이체가 일부 실시 형태에서 포함된다. 본 발명에서 이용되는 아밀라아제에는 바실러스 리케니포르미스(licheniformis)로부터 얻은 알파-아밀라아제가 (예를 들어, GB1296839 참조) 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 추가의 적합한 아밀라아제에는 본 명세서에 모두 참고로 포함되는 W09510603, WO9526397, WO9623874, WO9623873, WO9741213, WO9919467, WO0060060, WO0029560, WO9923211, WO9946399, WO0060058, WO0060059, WO9942567, WO0114532, WO02092797, WO0166712, WO0188107, WO0196537, WO0210355, WO9402597, WO0231124, WO9943793, WO9943794, WO2004113551, WO2005001064, WO2005003311, WO0164852, WO2006063594, WO2006066594, WO2006066596, WO2006012899, WO2008092919, WO2008000825, WO2005018336, WO2005066338, WO2009140504, WO2005019443, WO2010091221, WO2010088447, WO0134784, WO2006012902, WO2006031554, WO2006136161, WO2008101894, WO2010059413, WO2011098531, WO2011080352, WO2011080353, WO2011080354, WO2011082425, WO2011082429, WO2011076123, WO2011087836, WO2011076897, WO94183314, WO9535382, WO9909183, WO9826078, WO9902702, WO9743424, WO9929876, WO9100353, WO9605295, WO9630481, WO9710342, WO2008088493, WO2009149419, WO2009061381, WO2009100102, WO2010104675, WO2010117511 및 WO2010115021에 개시된 것들이 포함된다.
적합한 아밀라아제에는, 예를 들어, 스테인자임(STAINZYME)®, 스테인자임 플러스®, 나탈라제(NATALASE)®, 듀라밀(DURAMYL)®, 테르마밀(TERMAMYL)®, 테르마밀 울트라®, 푼가밀(FUNGAMYL)® 및 반(BAN)™ (노보 노르디스크 A/S 및 노보자임스 A/S); 래피다제(RAPIDASE)®, 파워라제(POWERASE)®, 푸라스타(PURASTAR)® 및 프리퍼렌즈™ (듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스)와 같은 시판되는 아밀라아제가 포함된다.
본 조성물에 사용하기 위해 고려되는 적합한 퍼옥시다아제/산화효소에는 식물, 박테리아 또는 진균 기원의 것들이 포함된다. 화학적으로 개질된 또는 단백질 조작된 돌연변이가 포함된다. 본 명세서에서 유용한 퍼옥시다아제의 예에는 코프리누스(Coprinus) 속에 속하는 것들 (예를 들어, 코프리누스 시네리우스(cinereus), WO93/24618, WO95/10602 및 WO98/15257), 및 WO2005056782, WO2007106293, WO2008063400, WO2008106214 및 WO2008106215에 참조되는 것들이 포함된다. 본 명세서에서 유용한 시판되는 퍼옥시다아제에는, 예를 들어, 구알드자임(GUARDZYME)™ (노보 노르디스크 A/S 및 노보자임스 A/S)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 퍼옥시다아제는 본 발명의 조성물에서 과산화수소 또는 이들의 공급원 (예를 들어, 과탄산염, 과붕산염 또는 과황산염)과 병용하여 사용된다. 일부 대안적인 실시 형태에서, 산화효소는 산소와 함께 병용하여 사용된다. 두 유형의 효소는 바람직하게는 강화제 (예를 들어, WO94/12621 및 WO95/01426 참조)와 함께, "용액 표백" (즉, 세정액에서 섬유를 함께 세정할 때, 염색된 섬유에서 또 다른 섬유로 섬유 염료가 물드는 것을 방지하기 위함)에 사용된다. 적합한 퍼옥시다아제/산화효소에는 식물, 박테리아 또는 진균 기원의 것들이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 화학적으로 또는 유전학적으로 개질된 돌연변이체도 일부 실시 형태에서 포함된다.
본 명세서에서, 세제 조성물에 포함될 수 있는 효소는 종래의 안정화제(stabilizing agent), 예를 들어, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 폴리올; 당 또는 당 알코올; 젖산; 붕산 또는 붕산 유도체 (예를 들어, 방향족보레이트 에스테르)를 사용하여 안정화될 수 있다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 약 1 wt% 내지 약 65 wt%의 세제 강화제 또는 착화제, 예컨대 제올라이트, 이인산염, 삼인산염, 포스포네이트, 시트르산염, 니트릴로트라이아세트산 (NTA), 에틸렌다이아민테트라아세트산 (EDTA), 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산 (DTMPA), 알킬- 또는 알케닐숙신산, 가용성 실리케이트 또는 층상 실리케이트 (예를 들어, 훼이스트로부터의 SKS-6)를 함유할 수 있다. 세제는 또한 미강화, 즉, 본질적으로 세제 강화제가 없는 것일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 세제 조성물은 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 이외에 하나 이상의 다른 유형의 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 유용한 다른 유형의 중합체의 예에는 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리(비닐피롤리돈) (PVP), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리(비닐 알코올) (PVA), 폴리카르복실레이트, 예컨대 폴리아크릴레이트, 말레산/아크릴산 공중합체 및 라우릴 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체가 포함된다.
본 명세서에서 세제 조성물은 표백 시스템을 함유할 수 있다. 예를 들어, 표백 시스템은 테트라아세틸에틸렌다이아민 (TAED) 또는 노난오일옥시벤젠설포네이트 (NOBS)와 같은 과산-형성 표백 활성제와 조합될수 있는 과붕산염 또는 과탄산염과 같은 H2O2 공급원을 포함할 수 있다. 대안적으로, 표백 시스템은 과산화산(예를 들어, 아미드, 이미드 또는 설폰 유형의 과산화산)을 포함할 수 있다. 또한 대안적으로, 표백 시스템은 예를 들어, WO2005/056783에 기재된 시스템과 같은 퍼하이드롤라아제를 포함하는 효소 표백 시스템일 수 있다.
본 명세서에서, 세제 조성물은 통상의 세제 성분, 예컨대 패브릭 컨디셔너, 점토, 거품 촉진제, 비누거품 억제제, 항부식제, 오염 현탁화제, 오염 재침착방지제, 염료, 살균제, 변색 억제제, 형광 증백제, 또는 향수를 또한 함유할 수 있다. 본 명세서에서, 세제 조성물의 pH (사용 농도로 수용액에서 측정됨)는 통상 중성 또는 알칼리성 (예를 들어, pH 약 7.0 내지 약 11.0)이다.
본 명세서에 개시된 목적을 위해 적용될 수 있는 세제 조성물의 특정 형태는, 예를 들어, 본 명세서에 모두 참고로 포함되는 US20090209445A1, US20100081598A1, US7001878B2, EP1504994B1, WO2001085888A2, WO2003089562A1, WO2009098659A1, WO2009098660A1, WO2009112992A1, WO2009124160A1, WO2009152031A1, WO2010059483A1, WO2010088112A1, WO2010090915A1, WO2010135238A1, WO2011094687A1, WO2011094690A1, WO2011127102A1, WO2011163428A1, WO2008000567A1, WO2006045391A1, WO2006007911A1, WO2012027404A1, EP1740690B1, WO2012059336A1, US6730646B1, WO2008087426A1, WO2010116139A1 및 WO2012104613A1에 개시되어 있다.
본 명세서에서, 세탁 세제 조성물은 임의로 강력 (범용) 세탁 세제 조성물일 수 있다. 예시적인 강력 세탁 세제 조성물은 (선형 또는 분지형 또는 랜덤 쇄(random chain), 치환되거나 비치환된 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 알콕시화 설페이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 알킬 카르복실레이트 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된) 음이온성 세척성 계면활성제 및 임의로 (선형 또는 분지형 또는 랜덤 쇄, 치환되거나 비치환된 알킬 알콕시화 알코올, 예를 들어, C8-C18 알킬 에톡시화 알코올 및/또는 C6-C12 알킬 페놀 알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된) 비이온성 계면활성제를 비롯한 세척성 계면활성제 (10% 내지 40% wt/wt)를 포함하며, 여기서 (6.0 내지 9의 친수성 지수(hydrophilic index; HIc)를 갖는) 음이온성 세척성 계면활성제 대 비이온성 세척성 계면활성제의 중량비는 1:1 초과이다. 적합한 세척성 계면활성제에는 (알킬 피리디늄 화합물, 알킬 4차 암모늄 화합물, 알킬 4차 포스포늄 화합물, 알킬 3차 설포늄 화합물 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된) 양이온성 세척성 계면활성제; (알칸올아민 설포-베타인으로 이루어진 군으로부터 선택된) 쯔비터이온성 및/또는 양쪽성(amphoteric) 세척성 계면활성제; 양쪽성 계면활성제; 반극성 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합이 또한 포함한다.
본 명세서에서, 강력 세탁 세제 조성물과 같은 세제는, (0.05 wt% 내지 10 wt%의 범위의 분지형 친수성 및 소수성 특성을 갖는 알콕시화 중합체, 예컨대 알콕시화 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된) 양친매성 알콕시화 그리스(grease) 세정 중합체 및/또는 (전형적으로, 불포화 C1-C6 카르복실산, 에테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 에스테르, 당 단위, 알콕시 단위, 말레산 무수물, 글리세롤과 같은 포화 폴리알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 친수성 골격; 및 C4-C25 알킬기, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 포화 C1-C6 모노카르복실산의 비닐 에스테르, C1-C6 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 측쇄(들)로 이루어진) 랜덤 그래프트(random graft) 중합체로 이루어진 계면활성 촉진 중합체(surfactancy boosting polymer)를 임의로 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 강력 세탁 세제 조성물과 같은 세제는, 추가의 중합체, 예컨대 오염 방지 중합체 (음이온성으로 말단-캡핑된(capped) 폴리에스테르, 예를 들어 SRP1, 랜덤 또는 블록 구성으로 당류, 다이카르복실산, 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 랜덤 또는 블록 구성의 에틸렌 테레프탈레이트계 중합체 및 이들의 공중합체, 예를 들어, REPEL-O-TEX SF, SF-2 및 SRP6, TEXCARE SRA100, SRA300, SRN100, SRN170, SRN240, SRN300 및 SRN325, MARLOQUEST SL을 포함함), 재침착방지 중합체 (0.1 wt% 내지 10 wt%), (500 내지 100,000 Da 범위의 분자량으로 아크릴산, 말레산 (또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산, 메틸렌말론산 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 중합체와 같은 카르복실레이트 중합체, 비닐피롤리돈 단일중합체 및/또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함함); 및 중합체성 카르복실레이트 (예컨대, 말레이트/아크릴레이트 랜덤 공중합체 또는 폴리아크릴레이트 단일중합체)를 임의로 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 강력 세탁 세제 조성물과 같은 세제는 포화 또는 불포화 지방산, 바람직하게는 포화 또는 불포화 C12-C24 지방산 (0 wt% 내지 10 wt%); 본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 이외의 침착 보조제 (이의 예에는 다당류, 셀룰로오스성 중합체, 폴리 다이알릴 다이메틸 암모늄 할라이드 (DADMAC) 및 랜덤 또는 블록 구성으로 DAD MAC와 비닐 피롤리돈, 아크릴아미드, 이미다졸, 이미다졸리늄 할라이드 및 이들의 조합의 공중합체, 양이온성 구아 검, 양이온성 전분, 양이온성 폴리아실아미드가 포함됨) 및 이들의 조합을 임의로 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 강력 세탁 세제 조성물과 같은 세제는 염료 전사 억제제 (이의 예에는 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다아제, 폴리비닐피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸의 공중합체, 폴리비닐옥사졸리돈 및 폴리비닐이미다졸 및/또는 이들의 조합이 포함됨); 킬레이트제 (이의 예에는 에틸렌-다이아민-테트라아세트산 (EDTA), 다이에틸렌 트라이아민 펜타 메틸렌 포스폰산 (DTPMP), 하이드록시-에탄 다이포스폰산 (HEDP), 에틸렌다이아민 N,N'-다이숙신산 (EDDS), 메틸 글리신 다이아세트산 (MGDA), 다이에틸렌 트라이아민 펜타 아세트산 (DTPA), 프로필렌 다이아민 테트라아세트산 (PDTA), 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 (HPNO), 또는 메틸 글리신 다이아세트산 (MGDA), 글루탐산 N,N-다이아세트산 (N,N-다이카르복시메틸 글루탐산 테트라나트륨 염 (GLDA), 니트릴로트라이아세트산 (NTA), 4,5-다이하이드록시-m-벤젠다이설폰산, 시트르산 및 이들의 임의의 염, N-하이드록시에틸에틸렌다이아민트라이아세트산 (HEDTA), 트라이에틸렌테트라아민헥사아세트산 (TTHA), N-하이드록시에틸이미노다이아세트산 (HEIDA), 다이하이드록시에틸글리신 (DHEG), 에틸렌다이아민테트라프로피온산 (EDTP) 및 이들의 유도체가 포함됨)를 임의로 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 강력 세탁 세제 조성물과 같은 세제는 실리콘 또는 지방산계 비누거품 억제제; 채색(hueing) 염료, 칼슘 및 마그네슘 양이온, 시각적 신호전달 성분(visual signaling ingredient), 거품 억제제 (0.001 wt% 내지 약 4.0 wt%) 및/또는 다이글리세라이드 및 트라이글리세라이드, 에틸렌 글리콜 다이스테아레이트, 미세결정질 셀룰로오스, 미세섬유 셀룰로오스, 바이오중합체, 잔탄검, 젤란검 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조화제(structurant)/증점제 (0.01 wt% 내지 5 wt%)를 임의로 포함할 수 있다. 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 화합물에 더하여 이러한 구조화제/증점제가 세제에 포함될 수 있다.
본 명세서에서 세제는, 예를 들어, 강력 건식/고형 세탁 세제 조성물의 형태일 수 있다. 이러한 세제는 하기를 포함할 수 있다: (i) 세척성 계면활성제, 예컨대 본 명세서에 개시된 임의의 음이온성 세척성 계면활성제, 본 명세서에 개시된 임의의 비이온성 세척성 계면활성제, 본 명세서에 개시된 임의의 양이온성 세척성 계면활성제, 본 명세서에 개시된 임의의 쯔비터이온성 및/또는 양쪽성 세척성 계면활성제, 임의의 양쪽성 계면활성제, 임의의 반극성 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합; (ii) 강화제, 예컨대 임의의 인산염 무함유 강화제 (예를 들어, 0 wt% 내지 10 wt% 미만의 범위의 제올라이트 강화제), 임의의 인산염 강화제 (예를 들어, 0 wt% 내지 10 wt% 미만의 범위의 나트륨 트라이-폴리인산염), 시트르산, 시트르산염 및 니트릴로트라이아세트산, 임의의 실리케이트 염 (예를 들어, 0 wt% 내지 10 wt% 미만의 범위의 나트륨 또는 칼륨 실리케이트 또는 나트륨 메타-실리케이트); 임의의 탄산염 (예를 들어, 0 wt% 내지 80 wt% 미만의 범위의 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨) 및 이들의 조합; (iii) 탈색제, 예컨대 임의의 광표백제 (예를 들어, 설폰화 아연 프탈로시아닌, 설폰화 알루미늄 프탈로시아닌, 크산텐 염료 및 이들의 조합), 임의의 소수성 또는 친수성 표백 활성화제 (예를 들어, 도데칸오일 옥시벤젠 설포네이트, 데칸오일 옥시벤젠 설포네이트, 데칸오일 옥시벤조산 또는 이들의 염, 3,5,5-트라이메틸 헥산오일 옥시벤젠 설포네이트, 테트라아세틸 에틸렌 다이아민-TAED, 노난오일옥시벤젠 설포네이트-NOBS, 니트릴 쿼츠(quats) 및 이들의 조합), 임의의 과산화수소의 공급원 (예를 들어, 무기 과수화물(perhydrate) 염, 이의 예에는 과붕산염, 과탄산염, 과황산염, 과인산염 또는 퍼실리케이트(persilicate)의 모노 또는 테트라 하이드레이트 나트륨 염), 임의의 사전 형성된(preformed) 친수성 및/또는 소수성 과산 (예를 들어, 퍼카르복실산과 염, 퍼카본산 및 염, 퍼이미드산 및 염, 퍼옥시모노설폰산 및 염, 및 이들의 조합); 및/또는 (iv) 임의의 다른 성분, 예컨대 표백 촉매 (예를 들어, 이미늄 양이온과 폴리이온, 이미늄 쯔비터이온, 변형된 아민, 변형된 산화아민, N-설포닐 이민, N-포스포닐 이민, N-아실 이민, 티아다이아졸 다이옥사이드, 퍼플루오로이민, 환상 당 케톤 및 이들의 조합을 포함하는 이민 표백 촉진제) 및 금속을 함유한 표백 촉매 (예를 들어, 구리, 철, 티타늄, 루테늄, 텅스텐, 몰리브데넘, 또는 망간 양이온과 함께, 아연 또는 알루미늄과 같은 보조 금속 양이온, 및 EDTA 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)과 같은 격리제(sequestrate)).
본 명세서에 개시된 조성물은 식기세정용 세제 조성물의 형태일 수 있다. 식기세정용 세제의 예에는 자동 식기세척기용 세제 (전형적으로 식기 세척기에서 사용됨) 및 설거지 세제가 포함된다. 식기세정용 세제 조성물은, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 건식 또는 액체/수성 형태일 수 있다. 식기세정용 세제 조성물의 소정 실시 형태에서 포함될 수 있는 성분에는 예를 들어, 하나 이상의 인산염; 산소계 또는 염소계 탈색제; 비이온성 계면활성제; 알칼리성 염 (예를 들어, 메타실리케이트, 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨); 본 명세서에 개시된 임의의 활성 효소; 부식방지제 (예를 들어, 규산나트륨); 소포제; 세라믹으로부터의 글레이즈(glaze)와 패턴의 제거를 늦추기 위한 첨가제; 향수; 고결방지제(anti-caking agent) (과립형 세제에서); 전분 (정제 기반 세제에서); 겔화제 (액체/겔 기반 세제에서); 및/또는 샌드(sand) (분말화된 세제)가 포함된다.
자동 식기세척기용 세제 또는 액체 식기세정용 세제와 같은 식기세정용 세제는 (i) 0 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 임의의 에톡시화 비이온성 계면활성제, 알코올 알콕시화 계면활성제, 에폭시-캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알코올 또는 산화아민 계면활성제를 포함하는 비이온성 계면활성제; (ii) 임의의 인산염 강화제 (예를 들어, 모노포스페이트, 다이포스페이트, 트라이-폴리포스페이트, 다른 올리고머-폴리포스페이트, 나트륨 트라이폴리포스페이트-STPP), 임의의 인산염 무함유 강화제 (예를 들어, 메틸-글리신-다이아세트산 [MGDA] 및 이의 염 또는 유도체, 글루타믹-N,N-다이아세트산 [GLDA] 및 이의 염 또는 유도체, 이미노다이숙신산 (IDS) 및 이의 염 또는 유도체, 카르복시 메틸 이눌린 및 이의 염 또는 유도체, 니트릴로트라이아세트산 [NTA], 다이에틸렌 트라이아민 펜타 아세트산 [DTPA], B-알라닌다이아세트산 [B-ADA] 및 이들의 염을 포함하는 아미노산 기재 화합물), 폴리-카르복실산의 단일중합체 및 공중합체, 및 이들의 부분적으로 또는 완전히 중화된 염, 0.5 wt% 내지 50 wt%의 범위의 단량체 폴리카르복실산 및 하이드록시카르복실산, 및 이들의 염, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 50 wt% 범위의 설폰화/카르복실화 중합체를 포함하는 약 5 내지 60 wt% 범위의 강화제; (iii) 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%의 범위의 건조 보조제(drying aid) (예를 들어, 폴리에스테르, 특히 임의의 다중축합에 도움이 되는 3 내지 6개의 작용기 ― 전형적으로 산, 알코올 또는 에스테르 작용기-를 갖는 추가의 단량체를 함께 포함하는 음이온성 폴리에스테르, 폴리카르보네이트-, 폴리우레탄- 및/또는 폴리우레아-폴리오르가노실록산 화합물 또는 이들의 전구체 화합물, 특히 반응성 환형 카르보네이트 및 우레아 유형의 상기 화합물); (iv) 약 1 wt% 내지 약 20 wt%의 범위의 실리케이트 (예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 실리케이트, 예컨대 나트륨 다이실리케이트, 나트륨 메타-실리케이트 및 결정질 필로실리케이트); (v) 무기 표백제 (예를 들어, 과수화물 염, 예컨대 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 과황산염 및 퍼실리케이트 염) 및/또는 유기 표백제 (예를 들어, 유기과산화산, 예컨대 다이아실- 및 테트라아실퍼옥사이드, 특히 다이퍼옥시도데칸디오산, 다이퍼옥시테트라데칸디오산 및 다이퍼옥시헥사데칸디오산); (vi) 표백 활성화제 (예를 들어, 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%의 범위의 유기 과산 전구체) 및/또는 표백 촉매 (예를 들어, 망간 트라이아자사이클로노난 및 관련 착물; Co, Cu, Mn 및 Fe 비스피리딜아민 및 관련 착물; 및 펜타민 아세테이트 코발트(III) 및 관련 착물); (vii) 약 0.1 wt% 내지 5 wt%의 범위의 금속 보호제(metal care agent) (예를 들어, 벤조트리아졸, 금속 염 및 착물, 및/또는 실리케이트); 및/또는 (viii) 본 명세서에 개시된 임의의 활성 효소 (자동 식기세정용 세제 조성물 그램 당 약 0.01 내지 5.0 mg의 범위의 활성 효소) 및 효소 안정화제 성분 (예를 들어, 올리고당류, 다당류 및 무기 2가 금속 염)을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 (예를 들어, 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르, 예컨대 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 [CMG])을 포함하는 세제 제형물의 다양한 예가 하기 (1-19)에 기재되어 있다:
1) 하기를 포함하는 600 g/L 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 7 내지 12 wt%로; 알코올 에톡시설페이트 (예를 들어, C12-18 알코올, 1-2 에틸렌 산화물 [EO]) 또는 알킬 설페이트 (예를 들어, C16-18) 약 1 내지 4 wt%로; 알코올 에톡시레이트 (예를 들어, C14-15 알코올) 약 5 내지 9 wt%로; 탄산나트륨 약 14 내지 20 wt%로; 가용성 실리케이트 (예를 들어, Na2O 2SiO2) 약 2 내지 6 wt%로; 제올라이트 (예를 들어, NaAlSiO4) 약 15 내지 22 wt%로; 황산나트륨 약 0 내지 6 wt%로; 나트륨 시트레이트/시트르산 약 0 내지 15 wt%로; 과붕산나트륨 약 11 내지 18 wt%로; TAED 약 2 내지 6 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, 말레산/아크릴산 공중합체, PVP, PEG) 약 0 내지 3 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 비누거품 억제제, 향수, 형광 증백제, 광표백제) 약 0 내지 5 wt%로.
2) 하기를 포함하는 600 g/L 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 6 내지 1 wt%로; 알코올 에톡시설페이트 (예를 들어, C12-18 알코올, 1-2 EO) 또는 알킬 설페이트 (예를 들어, C16-18) 약 1 내지 3 wt%; 알코올 에톡시레이트 (예를 들어, C14-15 알코올) 약 5 내지 9 wt%로; 탄산나트륨 약 15 내지 21 wt%로; 가용성 실리케이트 (예를 들어, Na2O 2SiO2) 약 1 내지 4 wt%로; 제올라이트 (예를 들어, NaAlSiO4) 약 24 내지 34 wt%로; 황산나트륨 약 4 내지 10 wt%로; 나트륨 시트레이트/시트르산 약 0 내지 15 wt%로; 과붕산나트륨 약 11 내지 18 wt%로; TAED 약 2 내지 6 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어, CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, 말레산/아크릴산 공중합체, PVP, PEG) 약 1 내지 6 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 비누거품 억제제, 향수, 형광 증백제, 광표백제) 약 0 내지 5 wt%로.
3) 하기를 포함하는 600 g/L 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 5 내지 9 wt%로; 알코올 에톡시설페이트 (예를 들어, C12-18 알코올, 7 EO) 약 7 내지 14 wt%로; 지방산으로서 비누 (예를 들어, C16-22 지방산) 약 1 내지 3 wt%로; 탄산나트륨 약 10 내지 17 wt%로; 가용성 실리케이트 (예를 들어, Na2O 2SiO2) 약 3 내지 9 wt%로; 제올라이트 (예를 들어, NaAlSiO4) 약 23 내지 33 wt%로; 황산나트륨 약 0 내지 4 wt%로; 과붕산나트륨 약 8 내지 16 wt%로; TAED 약 2 내지 8 wt%로; 포스포네이트 (예를 들어, EDTMPA) 약 0 내지 1 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, 말레산/아크릴산 공중합체, PVP, PEG) 약 0 내지 3 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 비누거품 억제제, 향수, 형광 증백제) 약 0 내지 5 wt%로.
4) 하기를 포함하는 600 g/L 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 8 내지 12 wt%; 알코올 에톡시레이트 (예를 들어, C12-18 알코올, 7 EO) 약 10 내지 25 wt%로; 탄산나트륨 약 14 내지 22 wt%로; 가용성 실리케이트 (예를 들어, Na2O 2SiO2) 약 1 내지 5 wt%로; 제올라이트 (예를 들어, NaAlSiO4) 약 25 내지 35 wt%로; 황산나트륨 약 0 내지 10 wt%로; 과붕산나트륨 약 8 내지 16 wt%로; TAED 약 2 내지 8 wt%로; 포스포네이트 (예를 들어, EDTMPA) 약 0 내지 1 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, 말레산/아크릴산 공중합체, PVP, PEG) 약 1 내지 3 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 비누거품 억제제, 향수) 약 0 내지 5 wt%로.
5) 하기를 포함하는 수성액 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 15 내지 21 wt%로; 알코올 에톡시레이트 (예를 들어, C12-18 알코올, 7 EO; 또는 C12-15 알코올, 5 EO) 약 12 내지 18 wt%로; 지방산으로서 비누 (예를 들어, 올레산) 약 3 내지 13 wt%로; 알케닐숙신산 (C12-14) 약 0 내지 13 wt%로; 아미노에탄올 약 8 내지 18 wt%로; 시트르산 약 2 내지 8 wt%로; 포스포네이트 약 0 내지 3 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, PVP, PEG) 약 0 내지 3 wt%로; 붕산염 약 0 내지 2 wt%로; 에탄올 약 0 내지 3 wt%로; 프로필렌 글리콜 약 8 내지 14 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 분산제, 비누거품 억제제, 향수, 형광 증백제) 약 0 내지 5 wt%로.
6) 하기를 포함하는 수성 구성 액체 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 15 내지 21 wt%로; 알코올 에톡시레이트 (예를 들어, C12-18 알코올, 7 EO; 또는 C12-15 알코올, 5 EO) 약 3 내지 9 wt%로; 지방산으로서 비누 (예를 들어, 올레산) 약 3 내지 10 wt%로; 제올라이트 (예를 들어, NaAlSiO4) 약 14 내지 22 wt%로; 칼륨 시트레이트 약 9 내지 18 wt%; 붕산염 약 0 내지 2 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, PVP, PEG) 약 0 내지 3 wt%로; 에탄올 약 0 내지 3 wt%로; 부착 중합체 (예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체, 몰비 25:1, MW 3800) 약 0 내지 3 wt%로; 글리세롤 약 0 내지 5 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 분산제, 비누거품 억제제, 향수, 형광 증백제) 약 0 내지 5 wt%로.
7) 하기를 포함하는 600 g/L 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: 지방 알코올 설페이트 약 5 내지 10 wt%로, 에톡시화 지방산 모노에탄올아미드 약 3 내지 9 wt%로; 지방산으로서 비누 약 0 내지 3 wt%로; 탄산나트륨 약 5 내지 10 wt%로; 가용성 실리케이트 (예를 들어, Na2O 2SiO2) 약 1 내지 4 wt%로; 제올라이트 (예를 들어, NaAlSiO4) 약 20 내지 40 wt%로; 황산나트륨 약 2 내지 8 wt%로; 과붕산나트륨 약 12 내지 18 wt%로; TAED 약 2 내지 7 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, 말레산/아크릴산 공중합체, PEG) 약 1 내지 5 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 형광 증백제, 비누거품 억제제, 향수) 약 0 내지 5 wt%로.
8) 하기를 포함하는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 8 내지 14 wt%로; 에톡시화지방산 모노에탄올아미드 약 5 내지 11 wt%로; 지방산으로서 비누 약 0 내지 3 wt%로; 탄산나트륨 약 4 내지 10 wt%로; 가용성 실리케이트 (예를 들어, Na2O 2SiO2) 약 1 내지 4 wt%로; 제올라이트 (예를 들어, NaAlSiO4) 약 30 내지 50 wt%로; 황산나트륨 약 3 내지 11 wt%로; 나트륨 시트레이트 약 5 내지 12 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, PVP, 말레산/아크릴산 공중합체, PEG) 약 1 내지 5 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 부성분(minor ingredient) (예를 들어, 비누거품 억제제, 향수) 약 0 내지 5 wt%로.
9) 하기를 포함하는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 6 내지 12 wt%로; 비이온성 계면활성제 약 1 내지 4 wt%로; 지방산으로서 비누 약 2 내지 6 wt%로; 탄산나트륨 약 14 내지 22 wt%로; 제올라이트 (예를 들어, NaAlSiO4) 약 18 내지 32 wt%로; 황산나트륨 약 5 내지 20 wt%로; 나트륨 시트레이트 약 3 내지 8 wt%로; 과붕산나트륨 약 4 내지 9 wt%로; 표백 활성화제 (예를 들어, NOBS 또는 TAED) 약 1 내지 5 wt%로; 폴리 알파 -1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, 폴리카르복실레이트 또는 PEG) 약 1 내지 5 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 형광 증백제, 향수) 약 0 내지 5 wt%로.
10) 하기를 포함하는 수성액 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 15 내지 23 wt%로; 알코올 에톡시설페이트 (예를 들어, C12-15 알코올, 2-3 EO) 약 8 내지 15 wt%로; 알코올 에톡시레이트 (예를 들어, C12-15 알코올, 7 EO; 또는 C12-15 알코올, 5 EO) 약 3 내지 9 wt%로; 지방산으로서 비누 (예를 들어, 라우르산) 약 0 내지 3 wt%로; 아미노에탄올 약 1 내지 5 wt%; 나트륨 시트레이트 약 5 내지 10 wt%로; 하이드로트롭(hydrotrope) (예를 들어, 나트륨 톨루엔설포네이트) 약 2 내지 6 wt%로; 붕산염 약 0 내지 2 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 1 wt% 이하; 에탄올 약 1 내지 3 wt%로; 프로필렌 글리콜 약 2 내지 5 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 분산제, 향수, 형광 증백제) 약 0 내지 5 wt%로.
11) 하기를 포함하는 수성액 세제 조성물: 선형 알킬벤젠설포네이트 (산으로서 계산됨) 약 20 내지 32 wt%로; 알코올 에톡시레이트 (예를 들어, C12-15 알코올, 7 EO; 또는 C12-15 알코올, 5 EO) 약 6 내지 12 wt%로; 아미노에탄올 약 2 내지 6 wt%로; 시트르산 약 8 내지 14 wt%로; 붕산염 약 1 내지 3 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 에탄올 약 1 내지 3 wt%로; 프로필렌 글리콜 약 2 내지 5 wt%로; 기타 중합체 (예를 들어, 말레산/아크릴산 공중합체, 부착 중합체, 예컨대 라우릴 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체) 약 0 내지 3 wt%로; 글리세롤 약 3 내지 8 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 하이드로트롭, 분산제, 향수, 형광 증백제) 약 0 내지 5 wt%로.
12) 하기를 포함하는 600 g/L 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: 음이온성 계면활성제 (예를 들어, 선형 알킬벤젠설포네이트, 알킬 설페이트, 알파-올레핀설포네이트, 알파-설포 지방산 메틸 에스테르, 알칸설포네이트, 비누) 약 25 내지 40 wt%로; 비이온성 계면활성제 (예를 들어, 알코올 에톡시레이트) 약 1 내지 10 wt%로; 탄산나트륨 약 8 내지 25 wt%로; 가용성 실리케이트 (예를 들어, Na2O 2SiO2) 약 5 내지 15 wt%로; 황산나트륨 약 0 내지 5 wt%로; 제올라이트 (NaAlSiO4) 약 15 내지 28 wt%로; 과붕산나트륨 약 0 내지 20 wt%로; 표백 활성화제 (예를 들어, TAED 또는 NOBS) 약 0 내지 5 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 향수, 형광 증백제) 약 0 내지 3 wt%로.
13) 선형 알킬벤젠설포네이트 모두 또는 이의 일부는 C12-C18 알킬 설페이트로 대체된 것을 제외하고는 상기 (1)-(12)에 기재된 바와 같은 세제 조성물.
14) 하기를 포함하는 600 g/L 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: C12-C18 알킬 설페이트 약 9 내지 15 wt%로; 알코올 에톡시레이트 약 3 내지 6 wt%로; 폴리하이드록시 알킬 지방산 아미드 약 1 내지 5 wt%로; 제올라이트 (예를 들어, NaAlSiO4) 약 10 내지 20 wt%로; 층화 다이실리케이트 (예를 들어, 훼이스트로부터의 SK56) 약 10 내지 20 wt%로; 탄산나트륨 약 3 내지 12 wt%로; 가용성 실리케이트 (예를 들어, Na2O 2SiO2) 0 내지 6 wt%로; 나트륨 시트레이트 약 4 내지 8 wt%로; 과탄산나트륨 약 13 내지 22 wt%로; TAED 약 3 내지 8 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 2 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, 폴리카르복실레이트 및 PVP) 약 0 내지 5 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 형광 증백제, 광표백제, 향수, 비누거품 억제제) 약 0 내지 5 wt%로.
15) 하기를 포함하는 600 g/L 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립으로서 제형화된 세제 조성물: C12-C18 알킬 설페이트 약 4 내지 8 wt%로; 알코올 에톡시레이트 약 11 내지 15 wt%로; 비누 약 1 내지 4 wt%로; 제올라이트 MAP 또는 제올라이트 A 약 35 내지 45 wt%로; 탄산나트륨 약 2 내지 8 wt%로; 가용성 실리케이트 (예를 들어, Na2O 2SiO2) 0 내지 4 wt%로; 과탄산나트륨 약 13 내지 22 wt%로; TAED 약 1 내지 8 wt%로; 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어 CMG) 약 3 wt% 이하; 기타 중합체 (예를 들어, 폴리카르복실레이트 및 PVP) 약 0 내지 3 wt%로; 임의로 효소(들) (순수 효소 단백질로서 계산됨) 약 0.0001 내지 0.1 wt%로; 및 미량 성분 (예를 들어, 형광 증백제, 포스포네이트, 향수) 약 0 내지 3 wt%로.
16) 부가적인 성분 또는 이미 구체화된 표백 시스템(들)에 대한 치환체로서 안정화되거나 캡슐화된 과산을 함유하는 것을 제외하고는 상기 (1)-(15)에 기재된 바와 같은 세제 제형물.
17) 과붕산염이 과탄산염으로 대체된 것을 제외하고는 상기 (1), (3), (7), (9) 및 (12)에 기재된 바와 같은 세제 조성물.
18) 망간 촉매을 추가로 함유하는 것을 제외하고는 상기 (1), (3), (7), (9), (12), (14) 및 (15)에 기재된 바와 같은 세제 조성물. 망간 촉매는, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[Hage et al. (1994, Nature 369:637-639)]에 기재된 화합물 중 하나이다.
19)액체 비이온성 계면활성제 (예를 들어, 선형 알콕시화 1차 알코올), 강화제 시스템 (예를 들어, 인산염), 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어, CMG), 임의로 효소(들) 및 알칼리를 포함하는 비수성 세제 액체로서 제형화된 세제 조성물. 또한 세제는 음이온성 계면활성제 및/또는 표백 시스템을 포함할 수 있다.
다수의 시판되는 세제 제형물이 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하도록 수정될 수 있다고 여겨진다. 예에는 푸렉스(PUREX)® 울트라팩스(ULTRAPACKS) (헨켈), 피니쉬(FINISH)® 퀀텀(QUANTUM) (레킷 벤키저(Reckitt Benckiser)), 클로록스(CLOROX)™ 2 팩스(PACKS) (클로록스), 옥시클린 맥스 포스 파워 팩스(OXICLEAN MAX FORCE POWER PAKS) (처치&드와이트(Church & Dwight)), 타이드(TIDE)® 스테인 릴리즈(STAIN RELEASE), 케스케이드(CASCADE)® 액션팩스(ACTIONPACS) 및 타이드® PODS™ (프로텍터 & 갬블(Procter & Gamble))가 포함된다.
본 명세서에 개시된 조성물은 구강 케어 조성물의 형태일 수 있다. 구강 케어 조성물의 예에는 구강 케어 (예를 들어, 충치 [치아 우식] 치은염, 플라크, 치석 및/또는 치주 질환의 치료 또는 방지)의 일부 형태를 제공하는 치약, 크림형 치약, 구강 청결제, 구강 세정액(mouth rinse), 츄잉 검(chewing gum) 및 먹을 수 있는 스트립(edible strip)이 포함된다. 구강 케어 조성물은 또한 혀, 경구개 및 연구개, 협점막, 잇몸의 표면 및 치아 표면들을 포함하는 구강내 임의의 연질 또는 경질 표면을 포괄하는 "구강 표면"을 치료하기 위한 것일 수 있다. 본 명세서에서 "치아 표면"은 자연 치아의 표면 또는 예를 들어, 크라운(crown), 캡(cap), 충전제, 브릿지(bridge), 의치 또는 치아 임플란트를 포함하는 인공 치열의 경질 표면이다.
구강 케어 조성물에 포함되는 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 전형적으로 원하는 농도 및/또는 조성물이 입에 닿는 느낌을 부여하는 데 유용할 수 있는 증점제 및/또는 분산제로서 그 안에 제공된다, 예를 들어, 본 명세서에서 구강 케어 조성물은 본 명세서에 개시된 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 및/또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 (예를 들어, 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르, 예컨대 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 [CMG]) 약 0.01 내지 15.0 wt% (예를 들어, 약 0.1 내지 10 wt% 또는 약 0.1 내지 5.0 wt%, 약 0.1 내지 2.0 wt%)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 카르복시비닐 중합체, 카라기난 (예를 들어, L-카라기난), 천연 검 (예를 들어, 카라야, 잔탄, 아라비아검, 트래거캔스), 콜로이드성 마그네슘 알루미늄 실리케이트 또는 콜로이드성 실리카와 같은 하나 이상의 다른 증점제 또는 분산제가 또한 본 명세서의 구강 케어 조성물에 제공될 수 있다.
본 명세서에서, 구강 케어 조성물은, 예를 들어, 크림형 치약 또는 다른 치약일 수 있다. 본 명세서에서, 이러한 조성물 및 임의의 기타 구강 케어 조성물은 제한없이, 하나 이상의 우식 방지제, 항미생물제 또는 항균제, 치석 방지제 또는 치석 조절제(control agent), 계면활성제, 연마재, pH-조절제, 거품 조절제(foam modulator), 습윤제, 향미제, 감미제, 안료/착색제, 미백제, 및/또는 기타 적합한 성분을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 첨가될 수 있는 구강 케어 조성물의 예가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2006/0134025호, 제2002/0022006호 및 제2008/0057007호에 개시되어 있다.
본 명세서에서, 우식 방지제는 구강용으로 허용가능한 플루오라이드 이온의 공급원일 수 있다. 적합한 플루오라이드 이온의 공급원에는, 예를 들어, 플루오라이드, 모노플루오로포스페이트, 플루오로실리케이트 염, 및 올라플루르(Olaflur) (N'-옥타데실트라이메틸렌다이아민-N,N,N'- 트리스(2-에탄올)-다이하이드로플루오라이드)를 포함하는 아민 플루오라이드가 포함된다. 예를 들어, 우식 방지제는 조성물에 총 플루오라이드 이온 약 100 내지 20000 ppm, 약 200 내지 5000 ppm 또는 약 500 내지 2500 ppm를 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 플루오르화나트륨이 플루오라이드 이온의 단독 공급원인 구강 케어 조성물에서, 예를 들어, 약 0.01 내지 5.0 wt%, 약 0.05 내지 1.0 wt% 또는 약 0.1 내지 0.5 wt%의 양의 플루오르화나트륨이 조성물에 존재할 수 있다.
본 명세서의 구강 케어 조성물에서 사용하기에 적합한 항미생물제 또는 항균제에는 예를 들어, 페놀 화합물 (예를 들어, 4-알릴카테콜; p-하이드록시벤조산 에스테르, 예컨대 벤질파라벤, 부틸파라벤, 에틸파라벤, 메틸파라벤 및 프로필파라벤; 2-벤질페놀; 부틸화 하이드록시아니솔; 부틸화 하이드록시톨루엔; 캡사이신; 카르바크롤; 크레오솔; 유게놀; 과이어콜; 할로겐화 비스페놀, 예컨대 헥사클로로펜 및 브로모클로로펜; 4-헥실레조르시놀; 8-하이드록시퀴놀린 및 이들의 염; 살리실산 에스테르, 예컨대 멘틸 살리실리에이트, 메틸 살리실리에이트 및 페닐 살리실리에이트; 페놀; 피로카테콜; 살리실아닐라이드; 티몰; 할로겐화 다이페닐에테르 화합물, 예컨대 트리클로산 및 트리클로산 모노포스페이트), 구리 (II) 화합물 (예를 들어, 염화구리(II), 황화구리, 황산구리 및 수산화구리), 아연 이온 공급원 (예를 들어, 아세트산아연, 시트르산아연, 글루콘산아연, 아연 글리시네이트, 산화아연 및 황산아연), 프탈산 및 이들의 염 (예를 들어, 마그네슘 모노칼륨 프탈레이트), 헥세티딘, 옥테니딘, 상귀나린, 염화벤잘코늄, 도미펜 브로마이드, 알킬피리디늄 클로라이드 (예를 들어 세틸피리디늄 클로라이드, 테트라데실피리디늄 클로라이드, N-테트라데실-4-에틸피리디늄 클로라이드), 요오드, 설폰아미드, 비스비구아니드 (예를 들어, 알렉시딘, 클로르헥시딘, 클로르헥시딘 다이글루코네이트), 피페리디노 유도체 (예를 들어, 델모피놀, 옥타피놀), 목련 추출물, 포도종자 추출물, 로즈마리 추출물, 멘톨, 게라니올, 시트랄, 유칼리프톨, 항생제 (예를 들어, 오그멘틴, 아목시실린, 테트라사이클린, 독시사이클린, 미노사이클린, 메트로니다졸, 네오마이신, 카나마이신, 클린다마이신) 및/또는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5776435호에 기재된 임의의 항균제가 포함된다. 예를 들어, 하나 이상의 항미생물제가 개시된 구강 케어 조성물에 약 0.01 내지 10 wt% (예를 들어, 0.1 내지 3 wt%)로 임의로 존재할 수 있다.
본 명세서의 구강 케어 조성물에 사용하기에 적합한 치석 방지제 또는 치석 조절제에는, 예를 들어, 포스페이트 및 폴리포스페이트 (예를 들어, 피로포스페이트), 폴리아미노프로판설폰산 (AMPS), 아연 시트레이트 3수화물, 폴리펩티드 (예를 들어, 폴리아스파르트산 및 폴리글루탐산), 폴리올레핀 설포네이트, 폴리올레핀 포스페이트, 다이포스페이트 (예를 들어, 아자사이클로알칸-2,2-다이포스포네이트, 예컨대 아자사이클로헵탄-2,2-다이포스폰산), N-메틸 아자사이클로펜탄-2,3-다이포스폰산, 에탄-1-하이드록시-1,1-다이포스폰산 (EHDP), 에탄-1-아미노-1,1-다이포스포네이트 및/또는 포스포노알칸 카르복실산 및 이들의 염 (예를 들어, 그들의 알칼리 금속 및 암모늄 염)이 포함된다. 유용한 무기 인산염 및 폴리인산염 염에는, 예를 들어, 일염기성, 이염기성 및 삼염기성 인산나트륨, 나트륨 트라이폴리포스페이트, 테트라폴리인산염, 모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라-피로인산나트륨, 다이나트륨 다이하이드로겐 피로포스페이트, 나트륨 트라이메타포스페이트, 나트륨 헥사메타포스페이트 또는 나트륨이 칼륨 또는 암모늄으로 대체된 것들 중 임의의 것이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 다른 유용한 치석 방지제에는 음이온성 폴리카르복실레이트 중합체 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물의 중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리비닐 메틸 에테르/말레산 무수물 공중합체)가 포함된다. 또 다른 유용한 치석 방지제에는 격리제, 예컨대 하이드록시카르복실산 (예를 들어, 시트르산, 푸마르산, 말산, 글루타르산 및 옥살산 및 이들의 염) 및 아미노폴리카르복실산 (예를 들어, EDTA)이 포함된다. 하나 이상의 치석 방지제 또는 치석 조절제는 개시된 구강 케어 조성물에, 예를 들어, 약 0.01 내지 50 wt% (예를 들어, 약 0.05 내지 25 wt% 또는 약 0.1 내지 15 wt%)로 임의로 존재할 수 있다.
본 명세서의 구강 케어 조성물에 사용하기에 적합한 계면활성제는, 예를 들어, 음이온성, 비이온성, 또는 양쪽성일 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제에는 제한없이 C8-20 알킬 설페이트의 수용성 염, C8-20 지방산, 사르코시네이트 및 타우레이트의 설폰화 모노글리세라이드가 포함된다. 음이온성 계면활성제의 예에는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 코코넛 모노글리세리드 설포네이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 나트륨 라우릴 아이소에티오네이트, 나트륨 라우레스 카르복실레이트 및 나트륨 도데실 벤젠설포네이트가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 폴록사머, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 지방 알코올 에톡시레이트, 알킬페놀 에톡시레이트, 3차 산화아민, 3차 산화포스핀 및 다이알킬 설폭사이드가 제한없이 포함된다. 적합한 양쪽성 계면활성제에는 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트를 가지는 C8-20 지방족 2차 및 3차 아민의 유도체가 제한없이 포함된다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 일례는 코코아미도프로필 베타인이다. 하나 이상의 계면활성제가 개시된 구강 케어 조성물에, 예를 들어, 약 0.01 내지 10 wt% (예를 들어, 약 0.05 내지 5.0 wt% 또는 약 0.1 내지 2.0 wt%)의 총량으로 임의로 존재한다.
본 명세서의 구강 케어 조성물에 사용하기에 적합한 연마재에는, 예를 들어, 실리카 (예를 들어, 실리카 겔, 수화 실리카, 침전 실리카), 알루미나, 불용성 인산염, 탄산 칼슘 및 수지 연마재 (예를 들어, 우레아-포름알데히드 축합 생성물)가 포함될 수 있다. 본 명세서에서, 연마재로서 유용한 불용성 인산염의 예는 오르토포스페이트, 폴리메타포스페이트 및 피로포스페이트이고, 다이칼슘 오르토포스페이트 이수화물, 칼슘 피로포스페이트, 베타-칼슘 피로포스페이트, 트라이칼슘 포스페이트, 칼슘 폴리메타포스페이트 및 불용성 나트륨 폴리메타포스페이트가 포함된다. 개시된 구강 케어 조성물에 하나 이상의 연마재가, 예를 들어, 약 5 내지 70 wt% (예를 들어, 약 10 내지 56 wt% 또는 약 15 내지 30 wt%)의 총량으로 임의로 존재한다. 소정 실시 형태에서, 연마재의 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 30 마이크로미터 (예를 들어, 약 1 내지 20 마이크로미터 또는 약 5 내지 15 마이크로미터)이다.
소정 실시 형태에서, 구강 케어 조성물는 적어도 하나의 pH-조절제를 포함할 수 있다. 이러한 제제를 선택하여, 조성물의 pH를 약 2 내지 10 pH 범위로 (예를 들어, 약 2 내지 8, 3 내지 9, 4 내지 8, 5 내지 7, 6 내지 10 또는 7 내지 9 pH 범위) 산성화하거나, 더욱 염기성화하거나, 완충화할 수 있다. 본 명세서에서 유용한 pH-조절제의 예에는 카르복실산, 인산 및 설폰산; 산성 염 (예를 들어, 시트르산 일나트륨, 시트르산 이나트륨, 말산 일나트륨); 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 중탄산염, 세스퀴탄산염); 붕산염; 규산염; 인산염 (예를 들어, 인산일나트륨, 인산삼나트륨, 피로포스페이트 염); 및 이미다졸이 제한없이 포함된다.
본 명세서의 구강 케어 조성물에 사용하기에 적합한 거품 조절제는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)일 수 있다. 고분자량의 PEG가 적합하며, 예를 들어, 평균 분자량이 약 200000 내지 7000000 (예를 들어, 약 500000 내지 5000000 또는 약 1000000 내지 2500000)인 것들이 포함된다. 개시된 구강 케어 조성물에 하나 이상의 PEG가, 예를 들어, 약 0.1 내지 10 wt% (예를 들어 약 0.2 내지 5.0 wt% 또는 약 0.25 내지 2.0 wt%)의 총량으로 임의로 존재한다.
소정 실시 형태에서, 구강 케어 조성물은 적어도 하나의 습윤제를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 습윤제는 다가 알코올, 예컨대 글리세린, 소르비톨, 자일리톨, 또는 저분자량 PEG일 수 있다. 대부분의 적합한 습윤제는 본 명세서에서 감미제로도 작용할 수 있다. 개시된 구강 케어 조성물에 하나 이상의 하나 이상의 습윤제가, 예를 들어, 약 1.0 내지 70 wt% (예를 들어, 약 1.0 내지 50 wt%, 약 2 내지 25 wt% 또는 약 5 내지 15 wt%)의 총량으로 임의로 존재한다.
천연 또는 인공 감미제가 본 명세서의 구강 케어 조성물에 임의로 포함될 수 있다. 적합한 감미제의 예에는 덱스트로스, 수크로스, 말토스, 덱스트린, 전화당(invert sugar), 만노스, 자일로스, 리보오스, 프룩토스, 레뷸로오스, 갈락토스, 옥수수 시럽 (예를 들어, 고 프룩토스 옥수수 시럽 또는 옥수수 시럽 고형물), 부분적으로 가수분해된 전분, 수소화된 전분 가수분해물, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 말티톨, 아이소말트, 아스파탐, 네오탐, 사카린 및 이들의 염, 다이펩티드계 농축 감미제 및 사이클라메이트가 포함된다. 개시된 구강 케어 조성물에 하나 이상의 감미제가, 예를 들어, 약 0.005 내지 5.0 wt%의 총량으로 임의로 존재한다.
천연 또는 인공 향미제 본 명세서의 구강 케어 조성물에 임의로 포함될 수 있다. 적합한 향미제의 예에는 바닐린; 셀비어(sage); 마조람; 파슬리 오일; 스피어민트 오일; 시나몬 오일; 윈터그린 오일 (메틸살리실리에이트); 페퍼민트 오일; 정향 오일; 월계수(bay) 오일; 아니스 오일; 유칼립투스 오일; 시트러스 오일; 과일 오일; 레몬, 오렌지, 라임, 자몽, 살구, 바나나, 포도, 사과, 딸기, 체리, 또는 파인애플 유래의 것과 같은 에센스; 콩- 및 경과류 유래의 향료, 예컨대 커피, 코코아, 콜라, 땅콩 또는 아몬드; 및 흡착 및 캡슐화된 향미제가 포함된다. 또한, 본 명세서의 향미제에는 구강에서 향 및/또는 다른 감각 효과를 제공하는 성분, 예컨대 냉각 또는 가온 효과를 제공하는 성분도 포함한다. 이러한 성분에는 멘톨, 아세트산멘틸, 멘틸 락테이트, 캄퍼, 유칼립투스 오일, 유칼리프톨, 아네톨, 유게놀, 카시아, 옥사논, 이리손®, 프로페닐 구아이에톨(guaiethol), 티몰, 리날룰, 벤즈알데히드, 신남알데히드, N-에틸-p-멘탄-3-카르복스아민, N,2,3-트라이메틸-2-아이소프로필부탄아미드, 3-(1-메톡시)-프로판-1,2-다이올, 신남알데히드 글리세롤 아세탈 (CGA) 및 멘톤 글리세롤 아세탈 (MGA)이 제한없이 포함된다. 개시된 구강 케어 조성물에 하나 이상의 향미제가, 예를 들어, 약 0.01 내지 5.0 wt% (예를 들어, 약 0.1 내지 2.5 wt%)의 총량으로 임의로 존재한다.
소정 실시 형태에서, 구강 케어 조성물은 적어도 하나의 중탄산염을 포함할 수 있다. 임의의 구강용으로 허용가능한 중탄산염이 사용될 수 있으며, 예로는 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨 및 중탄산염암모늄이 포함된다. 개시된 구강 케어 조성물에 하나 이상의 중탄산염이, 예를 들어, 약 0.1 내지 50 wt% (예를 들어, 약 1 내지 20 wt%)의 총량으로 임의로 존재한다.
소정 실시 형태에서, 구강 케어 조성물은 적어도 하나의 미백제 및/또는 착색제를 포함할 수 있다. 적합한 미백제는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8540971호에 개시된 것들 중 임의의 것과 같은 과산화 화합물이다. 본 명세서의 적합한 착색제에는, 예를 들어, 안료, 염료, 레이크 안료 및 특정 광택 또는 반사성을 부여하는 제제, 예컨대 펄링제(pearling agent)가 포함된다. 본 명세서에서 유용한 착색제의 구체적인 예에는 활석; 운모; 탄산마그네슘; 탄산칼슘; 규산마그네슘; 마그네슘 알루미늄 실리케이트; 실리카; 이산화티타늄; 산화아연; 적색, 황색, 갈색 및 흑색의 산화철; 페로시아나이드 철 암모늄(ferric ammonium ferrocyanide); 망간 바이올렛; 울트라마린; 티탄화된 운모; 및 비스무스 옥시클로라이드가 포함된다. 개시된 구강 케어 조성물에 하나 이상의 착색제가, 예를 들어, 약 0.001 내지 20 wt% (예를 들어, 약 0.01 내지 10 wt% 또는 약 0.1 내지 5.0 wt%)의 총량으로 임의로 존재한다.
본 명세서의 구강 조성물에 임의로 포함될 수 있는 추가의 성분에는, 예를 들어, 하나 이상의 효소 (상기), 비타민 및 부착방지제(anti-adhesion agent)가 포함된다. 본 명세서에서 유용한 비타민의 예에는 비타민 C, 비타민 E, 비타민 B5 및 엽산이 포함된다. 적합한 부착방지제의 예에는 솔브롤, 피신 및 정족수 감지 억제제(quorum-sensing inhibitor)가 포함된다.
본 개시된 발명은 또한 수성 조성물의 점도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 본 명세서에 개시된 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 단계의 결과로 수성 조성물의 점도가 증가한다. 본 방법에서 사용되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물(들)은 하기 구조로 나타내어질 수 있으며:
Figure pct00005
,
이러한 구조의 화학식과 관련하여, n은 6 이상일 수 있고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 유기 기일 수 있다. 또한, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0이다. 본 명세서에 개시된 임의의 하이드로콜로이드 및 수용액은 이러한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서에서, 수성 조성물은, 예를 들어, 물 (예를 들어, 탈이온수), 수용액 또는 하이드로콜로이드일 수 있다. 약 20 내지 25℃에서 측정된, 접촉시키는 단계 전의 수성 조성물의 점도는, 예를 들어, 약 0 내지 10000 cPs (또는 0 내지 10000 cPs 사이의 임의의 정수)일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 수성 조성물이 하이드로콜로이드 등일 수 있으므로, 이미 점성인 수성 조성물의 점도를 증가시키는 데 본 방법이 사용될 수 있음이 분명하다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물과 수성 조성물을 접촉시키는 것은 소정 실시 형태에서 수성 조성물의 점도를 증가시킨다. 이러한 점도의 증가는, 접촉시키는 단계 전의 수성 조성물의 점도에 비하여, 예를 들어, 약 1%, 10%, 100%, 1000%, 100000% 또는 1000000% 이상 (또는 1% 내지 1000000% 사이의 임의의 정수)의 증가일 수 있다. 접촉시키는 단계 전의 수성 조성물의 점도가 거의 내지 전혀 없는 경우, 개시된 방법을 사용하여 점도의 매우 큰 증가율을 얻을 수 있음이 명백하다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 수성 조성물과 접촉시키는 것은 소정 실시 형태에서 수성 조성물의 전단 담화 거동 또는 전단 농화 거동을 증가시킨다. 따라서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 이들 실시 형태에서 수성 조성물을 유동학적으로 개질시킨다. 전단 담화 또는 전단 농화 거동에서의 증가는, 접촉시키는 단계 전의 수성 조성물의 전단 담화 또는 전단 농화 거동에 비하여, 예를 들어, 약 1%, 10%, 100%, 1000%, 100000% 또는 1000000% 이상 (또는 1% 내지 1000000% 사이의 임의의 정수)의 증가일 수 있다. 접촉시키는 단계 전의 수성 조성물의 유동학적 개질이 거의 내지 전혀 없는 경우, 개시된 방법을 사용하여 유동학적 개질의 매우 큰 증가율을 얻을 수 있음이 명백하다.
접촉시키는 단계는 본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물(들)을 수성 조성물 중에서 본 기술 분야에 알려진 임의의 수단에 의해 혼합 또는 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합 또는 용해는 수동으로 또는 기계 (예를 들어, 산업용 혼합기 또는 블렌더, 회전식 진탕기, 교반 플레이트, 균질화기, 초음파 분쇄기, 비드 밀(bead mill))를 사용하여 수행될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 혼합 또는 용해는 균질화 단계를 포함할 수 있다. 균질화 (및 임의의 다른 유형의 혼합)는 약 5 내지 60, 5 내지 30, 10 내지 60, 10 내지 30, 5 내지 15 또는 10 내지 15초 (또는 5 내지 60초 사이의 임의의 정수), 또는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 수성 조성물과 혼합하기 위해서 필요에 따라 더 긴 시간 동안 수행될 수 있다. 균질화기는, 예를 들어 약 5000 내지 30000 rpm, 10000 내지 30000 rpm, 15000 내지 30000 rpm, 15000 내지 25000 rpm 또는 20000 rpm (또는 5000 내지 30000 rpm 사이의 임의의 정수)으로 사용될 수 있다. 균질화 단계를 이용하여 제조된, 본 명세서에 개시된 하이드로콜로이드 및 수용액는 균질화된 하이드로콜로이드 및 수용액으로 지칭될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 수성 조성물과 혼합되거나 수성 조성물로 용해된 후에, 생성된 수성 조성물은 여과될 수 있거나 여과되지 않을 수 있다. 예를 들어, 균질화 단계로 제조된 수성 조성물은 여과될 수 있거나 여과되지 않을 수 있다.
상기 방법의 소정 실시 형태를 사용하여, 본 명세서에 개시된 수성 조성물, 예컨대 가정용 제품 (예를 들어, 세탁 세제, 섬유 유연제, 식기세척용 세제), 개인 케어 제품 (예를 들어, 크림형 치약과 같은 물을 함유한 치약) 또는 산업용 제품을 제조할 수 있다.
개시된 발명은 또한 물질을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 적어도 하나의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 수성 조성물과 물질을 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 방법에서 사용되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물(들)은 하기 구조로 나타내어지며:
Figure pct00006
,
이러한 구조의 화학식과 관련하여, n은 6 이상일 수 있고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 유기 기일 수 있다. 또한, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0이다.
소정 실시 형태에서, 본 명세서의 접촉 방법에서 수성 조성물과 접촉한 물질은 패브릭을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 패브릭은 천연 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 반합성 섬유는 화학적으로 유도체화된 천연 발생 물질을 사용하여 제조되며, 이의 예에는 레이온이 포함된다. 본 명세서에서, 패브릭 유형의 비제한적인 예에는 (i) 셀룰로오스성 섬유, 예컨대 코튼 (예를 들어, 브로드클로스, 캔버스, 샴브레이, 셔닐, 친츠, 코듀로이, 크레톤, 다마스크, 데님, 플란넬, 깅엄, 자카드, 니트, 마틀라세, 옥스포드, 퍼케일, 포플린, 플리세, 새틴, 시어서커, 시어, 테리 클로스, 트윌, 벨벳), 레이온 (예를 들어, 비스코스, 모달, 리오셀), 리넨 및 텐셀(Tencel)®; (ii) 단백질성 섬유, 예컨대 실크, 울 및 관련 포유류 섬유; (iii) 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 아크릴, 나일론 등; (iv) 황마, 아마, 라미, 코이어, 카폭, 사이잘(sisal), 헤네켄, 아바카, 대마 및 순(sunn) 유래의 긴 식물성 섬유; 및 (v) (i) 내지 (iv)의 패브릭의 임의의 조합으로 만들어진 패브릭이 포함된다. 섬유 유형 (예를 들어, 천연 및 합성)의 조합을 포함하는 패브릭에는, 예를 들어, 코튼 섬유와 폴리에스테르를 둘 모두 가지는 것이 포함된다. 본 명세서에서, 하나 이상의 패브릭을 함유하는 물질/용품에는, 예를 들어, 의류, 커튼, 드레이프, 업홀스터리(upholstery), 카펫천, 침구용 리넨, 욕실용 리넨, 식탁보, 침낭, 텐트, 차 인테리어 등이 포함된다. 천연 및/또는 합성 섬유를 포함하는 기타 물질에는, 예를 들어, 부직포, 패딩, 페이퍼 및 폼(foam)이 포함된다.
패브릭과 접촉한 수성 조성물은, 예를 들어, 패브릭 케어 조성물 (예를 들어, 세탁 세제, 섬유 유연제)일 수 있다. 따라서, 소정 실시 형태에서 처리 방법은 그 안에 패브릭 케어 조성물을 사용한다면, 패브릭 관리법 또는 세탁법으로 간주될 수 있다. 본 명세서에서, 패브릭 케어 조성물은 하나 이상의 하기 패브릭 관리 이점 (즉, 표면 직접 효과(surface substantive effects))을 달성할 수 있다: 주름 제거, 주름 감소, 방추성, 패브릭 마모 감소, 패브릭 내마모성, 패브릭 필링(pilling) 감소, 패브릭 색상 유지, 패브릭 탈색 감소, 패브릭 색상 복구, 패브릭 오염 감소, 패브릭 오염 방지, 패브릭 형상 유지, 패브릭 부드러움 향상, 패브릭 상에 오염물의 재침착방지, 세탁의 회백화 방지제, 개선된 패브릭 감촉(hand)/촉감(handle) 및/또는 패브릭 수축 감소.
본 명세서의 패브릭 관리법 또는 세탁법을 실행하기 위한 조건 (예를 들어, 시간, 온도, 세척/헹굼 부피)의 예가 본 명세서에 참고로 포함된 WO1997/003161 및 미국 특허 제4794661호, 제4580421호 및 제5945394호에 개시되어 있다. 다른 예에서, 패브릭을 포함하는 물질은 본 명세서의 수성 조성물과 접촉할 수 있다: (i) 약 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 또는 120분 이상 동안; (ii) 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95℃ 이상의 온도에서 (예를 들어, 세탁물 세척 또는 헹굼시: 약 15 내지 30℃의 "차가운" 온도, 약 30 내지 50℃의 "미지근한" 온도, 약 50 내지 95℃의 "뜨거운" 온도); (iii) 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12의 pH에서 (예를 들어, 약 2 내지 12, 또는 약 3 내지 11 범위의 pH); (iv) 약 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 또는 4.0 wt% 이상의 염 (예를 들어, NaCl) 농도에서; 또는 (i) 내지 (iv)의 임의의 조합.
패브릭 관리법 또는 세탁법에서 접촉시키는 단계는, 예를 들어, 임의의 세척, 담금질 및/또는 헹굼 단계를 포함할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 물질 또는 패브릭을 접촉시키는 단계는, 본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 유효량을 패브릭 또는 물질과 용해, 혼합, 진탕, 분무, 처리, 침지, 플러싱(flushing), 그의 위 또는 안으로의 주입, 혼합, 페인팅, 코팅, 도포, 부착 및/또는 전달과 같은 본 기술 분야에 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 접촉시키는 단계를 패브릭을 처리하는 데 사용하여, 표면 직접 효과를 제공할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "패브릭 감촉" 또는 "촉감"은 패브릭에 대한 사람의 촉감 반응을 말하며, 이는 물리적, 생리학적, 심리학적, 사회적, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, 패브릭 감촉은 상대 촉감 값(relative hand value)을 측정하기 위한 파브로미터(PhabrOmeter)® 시스템 (캘리포니아, 데이비스 소재의 누 사이버텍(Nu Cybertek) 인코포레이티드로부터 입수가능함) (문헌[American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC test method "202-2012, Relative Hand Value of Textiles: Instrumental Method"]))을 사용하여 측정될 수 있다.
패브릭을 포함하는 물질을 처리하는 소정 실시 형태에서, 수성 조성물의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 성분(들)이 패브릭에 흡착된다. 이러한 특성이, 본 명세서에 개시된 패브릭 케어 조성물에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 (예를 들어, 음이온성 글루칸 에테르 화합물, 예컨대 카르복시메틸 폴리-알파-1,3-글루칸)을 재침착 방지제 및/또는 회백화 방지제로서 유용하게 만든다고 여겨진다 (그들의 점도-조절 효과에 더하여). 본 명세서에서, 재침착 방지제 또는 회백화 방지제는 세척수 중에서 오염물이 제거된 후에 오염물이 의류로 재침착되지 못하도록 하는 것을 돕는다. 본 명세서의 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 패브릭으로 흡착되는 것이 패브릭의 기계적 특성을 향상시키는 것으로 또한 생각된다.
하기 실시예는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물, 예컨대 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸이 천연 (코튼, 크레톤) 및 합성 (폴리에스테르) 패브릭, 및 이들의 블렌드 (폴리에스테르/크레톤)에 흡착함을 입증한다. 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC)가 폴리에스테르 및 폴리에스테르/코튼 블렌드에 흡착되지 않거나, 단지 불충분하게 흡착되는 것을 고려하면 이러한 결과는 주목할 만하다 (예를 들어, 유럽 특허 출원 공개 제EP0035478호 참조). 따라서, 본 명세서의 처리 방법의 소정 실시 형태에서, 음이온성 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 (예를 들어, 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 예컨대 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸)은 천연 섬유 (예를 들어 코튼) 및/또는 합성 섬유 (예를 들어, 폴리에스테르)를 포함하는 물질에 흡착된다. 이러한 음이온성 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 흡착은, 동일한 글루칸 에테르의 코튼 패브릭 (예를 들어, 크레톤)으로의 흡착보다, 예를 들어, 약 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 120%, 140%, 160%, 180% 또는 200% 이상 클 수 있다. 또한, 이러한 흡착은 임의로, 예를 들어, 약 1 내지 3 또는 1 내지 4 wt% 염 (예를 들어, NaCl) 및/또는 약 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0 또는 9.5의 pH의 조건 하에서 있을 수 있다. 본 명세서에서, 패브릭으로의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 흡착은, 예를 들어, 하기 실시예에서 개시된 다음의 방법에 따라 측정될 수 있다. 대안적으로, 흡착은 비색법(colorimetric technique) (예를 들어, 문헌[Dubois et al., 1956, Anal. Chem. 28:350-356]; 문헌[
Figure pct00007
et al., 2006, Lenzinger Berichte 85:68-76]; 모두 본 명세서에 참고로 포함됨) 또는 본 기술 분야에 알려진 임의의 다른 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 처리 방법으로 접촉될 수 있는 다른 물질에는 식기 세제 (예를 들어, 자동 식기세정용 세제 또는 설거지 세제)를 사용하여 처리할 수 있는 표면이 포함된다. 이러한 물질의 예에는 접시, 유리잔, 포트(pot), 팬(pan), 베이킹 접시, 세라믹 재료, 자기(china), 금속, 유리, 플라스틱 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등) 및 나무로 만든 부엌 용품 및 접시류(flatware) (본 명세서에서 집합적으로 "식탁용 식기류"로 지칭됨)의 표면이 포함된다. 따라서, 소정 실시 형태에서 처리 방법은, 예를 들어, 식기 세척법 또는 식탁용 식기류 세척법으로 간주될 수 있다. 본 명세서의 식기세척 또는 식탁용 식기류 세척법을 실행하기 위한 조건 (예를 들어, 시간, 온도, 세척 용량)의 예가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8575083호에 개시되어 있다. 다른 예에서, 식탁용 식기류 용품은, 패브릭을 포함하는 물질을 접촉시키는 것과 관련된 상기 기재된 것들 중 임의의 것과 같은 적합한 일련의 조건 하에서 본 명세서의 수성 조성물과 접촉할 수 있다.
상기 처리 방법으로 접촉될 수 있는 다른 물질에는 구강 표면, 예컨대 혀, 경구개 및 연구개, 협점막, 잇몸의 표면 및 치아 표면들 (예를 들어, 천연 치아 또는 크라운, 캡, 충전제, 브릿지, 의치 또는 치아 임플란트를 포함하는 인공 치열의 경질 표면)을 포함하는 구강내 임의의 연질 또는 경질 표면이 포함된다. 따라서, 소정 실시 형태의 처리 방법은, 예를 들어, 구강 관리 방법 또는 치아 관리 방법으로 간주될 수 있다. 구강 표면을 본 명세서의 수성 조성물과 접촉시키기 위한 조건 (예를 들어, 시간, 온도)은 이러한 접촉을 만들기 위해 의도된 목적에 적합해야 한다. 처리 방법으로 접촉될 수 있는 다른 표면에는 피부 기관, 예컨대 피부, 모발 또는 손톱 및 발톱(nail)의 표면도 포함된다.
따라서, 개시된 발명의 소정 실시 형태는 본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 물질 (예를 들어, 패브릭)에 관한 것이다. 이러한 물질은, 예를 들어, 개시된 바와 같은 물질 처리 방법에 따라 제조될 수 있다. 화합물이 물질의 표면에 흡착되거나, 달리 이와 접촉된 경우, 물질은 소정 실시 형태에서 글루칸 에테르 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 물질을 처리하는 방법의 소정 실시 형태는, 수성 조성물과 접촉한 후에 물질이 건조되는 건조 단계를 추가로 포함한다. 건조 단계는 접촉 단계 직후, 또는 접촉 단계를 뒤따르는 하나 이상의 추가의 단계 (예를 들어, 본 명세서의 수성 조성물 중에서 세척한 후, 예를 들어, 수중에서 헹군 후 패브릭을 건조시키는 단계) 이후에 수행될 수 있다. 건조는, 예를 들어, 공기 건조 (예를 들어, 약 20 내지 25℃), 또는 예를 들어, 약 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 170, 175, 180 또는 200℃ 이상의 온도에서 본 기술 분야에 알려진 임의의 여러가지 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 명세서에서 건조되는 물질은 전형적으로 그 안에 3, 2, 1, 0.5 또는 0.1 wt% 미만의 물을 포함한다. 패브릭은 선택적인 건조 단계를 수행하기에 바람직한 물질이다.
본 명세서의 처리 방법에서 사용되는 수성 조성물은 본 명세서에서, 예컨대 상기 실시 형태 또는 아래 실시예에서 개시된 임의의 수성 조성물일 수 있다. 따라서, 수성 조성물의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 성분(들)은 본 명세서에서 개시된 바와 같은 임의의 것일 수 있다. 수성 조성물의 예에는 세제 (예를 들어, 세탁 세제 또는 식기용 세제) 및 물을 함유한 치약, 예컨대 크림형 치약이 포함된다.
본 발명의 하이드로콜로이드 및 수용액을 제조하는 데 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2014/0179913호 (본 명세서에 참고로 포함됨) 및 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은, 알칼리 조건 하의 반응에서 폴리 알파-1,3-글루칸과 유기 기를 포함하는 적어도 하나의 에테르화제를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있고, 여기서 유기 기는 폴리 알파-1,3-글루칸으로 에테르화됨으로써, 하기 구조로 나타내어지는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 생성한다:
Figure pct00008
,
상기 식에서,
(i) n은 6 이상이고,
(ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 유기 기이며,
(iii) 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0이다.
이러한 방법에 의해 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르는 임의로 단리될 수 있다. 본 방법은 에테르화 반응을 포함하는 것으로 간주될 수 있다.
이어지는 단계를 행하여, 상기 에테르화 반응을 준비할 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 용매 및 하나 이상의 알칼리 수산화물과 접촉하여, 용액 또는 혼합물을 제공할 수 있다. 따라서, 반응의 알칼리 조건은 알칼리 수산화물 용액을 포함할 수 있다. 알칼리 조건의 pH는 약 11.0, 11.2, 11.4, 11.6, 11.8, 12.0, 12.2, 12.4, 12.6, 12.8 또는 13.0 이상일 수 있다.
다양한 알칼리 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬 및/또는 수산화테트라에틸암모늄이 사용될 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸과 용매를 사용한 제조에 있어서 알칼리 수산화물의 농도는 약 1 내지 70 wt%, 5 내지 50 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt% 또는 10 내지 30 wt% (또는 1 내지 70 wt% 사이의 임의의 정수)일 수 있다. 대안적으로, 알칼리 수산화물, 예컨대 수산화나트륨의 농도는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 또는 30 wt% 이상일 수 있다. 알칼리 조건을 만드는 데 사용되는 알칼리 수산화물은 완전한 수용액 또는 하나 이상의 수용성 유기 용매, 예컨대 에탄올 또는 아이소프로판올을 포함하는 수용액 중에 있을 수 있다. 대안적으로, 알칼리 수산화물은 고체로서 첨가되어, 알칼리 조건을 제공할 수 있다.
반응을 준비할 경우 임의로 포함될 수 있는 다양한 유기 용매에는, 예를 들어, 알코올, 아세톤, 다이옥산, 아이소프로판올 및 톨루엔이 포함되며, 이들 용매 중 어느 것도 폴리 알파-1,3-글루칸을 용해시키지 않는다. 소정 실시 형태에서, 톨루엔 또는 아이소프로판올이 사용될 수 있다. 유기 용매는 알칼리 수산화물의 첨가 전에 또는 후에 첨가될 수 있다. 조제용 물질 중의 폴리 알파-1,3-글루칸 및 알칼리 수산화물을 포함하는 유기 용매 (예를 들어, 아이소프로판올 또는 톨루엔)의 농도는 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90 wt% 이상 (또는 10 내지 90 wt% 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
대안적으로, 반응을 준비할 때 폴리 알파-1,3-글루칸을 용해시킬 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 이들 용매에는 염화리튬(LiCl)/N,N-다이메틸-아세트아미드 (DMAc), SO2/다이에틸아민 (DEA)/다이메틸 설폭사이드 (DMSO), LiCl/1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), N,N-다이메틸포름아미드 (DMF)/N2O4, DMSO/테트라부틸-암모늄 플루오라이드 3수화물 (TBAF), N-메틸모르폴린-N-옥사이드 (NMMO), Ni(tren)(OH)2 [tren¼트리스(2-아미노에틸)아민] 수용액 및 LiClO4·3H2O의 융해물, NaOH/우레아 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 포름산 및 이온성 액체가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
폴리 알파-1,3-글루칸은 혼합에 의해 용매 및 하나 이상의 알칼리 수산화물과 접촉할 수 있다. 이러한 혼합은 이들 성분을 서로 첨가하는 중에 또는 후에 수행될 수 있다. 혼합은, 예를 들어, 수동 혼합, 오버헤드 혼합기를 사용하는 혼합, 자기 교반 막대를 사용한 혼합 또는 진탕에 의해 수행될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 용매 및/또는 알칼리 수산화물과 혼합되기 전에 먼저 수중 또는 수용액 중에서 혼합될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸, 용매 및 하나 이상의 알칼리 수산화물을 서로 접촉시킨 후에, 생성된 조성물은 임의로 주위 온도에서 최대 14일 동안 유지될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "주위 온도"는 약 15 내지 30℃ 또는 20 내지 25℃ (또는 15 내지 30℃ 사이의 임의의 정수)의 온도를 말한다. 대안적으로, 조성물은 환류 유무에 관계 없이 약 30℃ 내지 약 150℃ (또는 30 내지 150℃ 사이의 임의의 정수)의 온도에서 최대 약 48시간 동안 가열될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 약 55℃에서 약 30분 또는 60분 동안 가열될 수 있다. 따라서, 폴리 알파-1,3-글루칸, 용매 및 하나 이상의 알칼리 수산화물을 서로 혼합함으로써 얻은 조성물은 약 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 또는 60℃에서 약 30 내지 90분 동안 가열될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸, 용매 및 하나 이상의 알칼리 수산화물을 서로 접촉시킨 후에, 생성된 조성물은 임의로 여과될 수 있다 (온도 처리 단계의 적용 유무에 관계 없이). 이러한 여과는 깔때기, 원심분리기, 가압 여과기(press filter) 또는 고형물로부터 액체의 제거를 가능하게 하는 본 기술 분야에 알려진 임의의 다른 방법 및/또는 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 여과가 알칼리 수산화물의 많은 부분을 제거하지만, 여과된 폴리 알파-1,3-글루칸은 알칼리성 (즉, 머서화된(mercerized) 폴리 알파-1,3-글루칸)을 유지하며, 이에 의해 알칼리 조건을 제공할 것이다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 생성하는 방법에서, 유기 기를 포함하는 에테르화제는 알칼리 조건 하의 반응에서 폴리 알파-1,3-글루칸과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 바와 같이 폴리 알파-1,3-글루칸, 용매 및 하나 이상의 알칼리 수산화물를 서로 접촉시켜 제조한 조성물에 에테르화제가 첨가될 수 있다. 대안적으로, 알칼리 조건을 만들 때 에테르화제가 포함될 수 있다 (예를 들어, 에테르화제는 알칼리 수산화물과 혼합되기 전에 폴리 알파-1,3-글루칸 및 용매와 혼합될 수 있다).
본 명세서에서, 에테르화제는 상기에 정의된 바와 같이 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단위의 하나 이상의 하이드록실기를 유기 기로 에테르화하는 데 사용될 수 있는 제제를 말한다. 이러한 유기 기의 예에는 알킬기, 하이드록시 알킬기 및 카르복시 알킬기가 포함된다. 하나 이상의 에테르화제가 반응에서 사용될 수 있다.
알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하는 데 적합한 에테르화제에는, 예를 들어, 다이알킬 설페이트, 다이알킬 카르보네이트, 알킬 할라이드 (예를 들어, 알킬 클로라이드), 요오도알칸, 알킬 트라이플레이트 (알킬 트라이플루오로메탄설포네이트) 및 알킬 플루오로설포네이트가 포함된다. 따라서, 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르를 제조하기 위한 에테르화제의 예에는 다이메틸 설페이트, 다이메틸 카르보네이트, 염화메틸, 요오도메탄, 메틸 트라이플레이트 및 메틸 플루오로설포네이트가 포함된다. 에틸 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르을 제조하기 위한 에테르화제의 예에는 다이에틸 설페이트, 다이에틸 카르보네이트, 염화에틸, 요오도에탄, 에틸 트라이플레이트 및 에틸 플루오로설포네이트가 포함된다. 프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르를 제조하기 위한 에테르화제의 예에는 다이프로필 설페이트, 다이프로필 카르보네이트, 염화프로필, 요오도프로판, 프로필 트라이플레이트 및 프로필 플루오로설포네이트가 포함된다. 부틸 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르를 제조하기 위한 에테르화제의 예에는 다이부틸 설페이트, 다이이부틸 카르보네이트, 염화부틸, 요오도부탄 및 부틸 트라이플레이트가 포함된다.
하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기에 적합한 에테르화제에는, 예를 들어, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 (예를 들어, 1,2-프로필렌 옥사이드), 부틸렌 옥사이드 (예를 들어, 1,2-부틸렌 옥사이드; 2,3-부틸렌 옥사이드; 1,4-부틸렌 옥사이드) 또는 이들의 조합이 포함된다. 예시와 같이, 프로필렌 옥사이드가 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 에테르화제로서 사용될 수 있고, 에틸렌 옥사이드가 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 에테르화제로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 하이드록시알킬 할라이드 (예를 들어, 하이드록시알킬 클로라이드)가 하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 에테르화제로서 사용될 수 있다. 하이드록시알킬 할라이드의 예에는 하이드록시에틸 할라이드, 하이드록시프로필 할라이드 (예를 들어, 2-하이드록시프로필 클로라이드, 3-하이드록시프로필 클로라이드) 및 하이드록시부틸 할라이드가 포함된다. 대안적으로, 알킬렌 클로로하이드린이 하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 에테르화제로서 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 알킬렌 클로로하이드린에는 에틸렌 클로로하이드린, 프로필렌 클로로하이드린, 부틸렌 클로로하이드린, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
다이하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기에 적합한 에테르화제에는, 예를 들어, 다이하이드록시알킬 할라이드 (예를 들어, 다이하이드록시알킬 클로라이드), 예컨대 다이하이드록시에틸 할라이드, 다이하이드록시프로필 할라이드 (예를 들어, 2,3-다이하이드록시프로필 클로라이드 [즉, 3-클로로-1,2-프로판다이올]) 또는 다이하이드록시부틸 할라이드가 포함된다. 예를 들어, 2,3-다이하이드록시프로필 클로라이드가 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하는 데 사용될 수 있다.
카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기에 적합한 에테르화제는 할로알킬레이트 (예를 들어, 클로로알킬레이트)를 포함할 수 있다. 할로알킬레이트의 예에는 할로아세테이트 (예를 들어, 클로로아세테이트), 3-할로프로피오네이트 (예를 들어, 3-클로로프로피오네이트) 및 4-할로부티레이트 (예를 들어, 4-클로로부티레이트)가 포함된다. 예를 들어, 클로로아세테이트 (모노클로로아세테이트) (예를 들어, 나트륨 클로로아세테이트 또는 클로로아세트산)이 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 에테르화제로서 사용될 수 있다.
따라서, 둘 이상의 상이한 유기 기를 함유하는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조할 때, 둘 이상의 상이한 에테르화제가 사용될 것이다. 예를 들어, 알킬렌 옥사이드와 알킬 클로라이드 모두가 알킬 하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르를 제조하기 위한 에테르화제로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 임의의 에테르화제를 혼합하여, 둘 이상의 상이한 유기 기를 함유하는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 둘 이상의 에테르화제가 반응에서 동시에 사용되거나, 반응에서 연속적으로 사용될 수 있다. 연속적으로 사용되는 경우, 하기에 개시된 임의의 온도-치료 (예를 들어, 가열) 단계가 각각의 첨가 사이에 임의로 사용될 수 있다. 각각의 유기 기의 원하는 DoS를 제어하기 위해 에테르화제의 연속적인 도입을 선택할 수 있다. 일반적으로, 에테르 생성물 중에 형성되는 유기 기가 첨가될 다른 유기 기의 DoS에 비하여 더 높은 DoS로 요구되는 경우, 특정 에테르화제가 먼저 사용될 수 있다.
알칼리 조건 하의 반응에서 폴리 알파-1,3-글루칸과 접촉할 에테르화제의 양은 생성될 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물에서 요구되는 치환도에 기초하여 결정될 수 있다. 본 명세서에서 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 각각의 단량체 단위 상의 에테르 치환기의 양은 핵자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 측정될 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸에 대한 몰 치환 (MS) 값에는 상한이 없다. 일반적으로, 에테르화제가 폴리 알파-1,3-글루칸 몰당 약 0.05 몰 이상의 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 에테르화제의 양에는 상한이 없다.
본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기 위한 반응은 파르(Parr) 반응기, 오토클레이브, 진탕기 튜브와 같은 압력 용기, 또는 본 기술 분야에 잘 알려진 임의의 다른 압력 용기 중에서 임의로 수행될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 진탕기 튜브를 사용하여, 반응이 수행된다.
본 명세서에서, 알칼리 조건 하에 폴리 알파-1,3-글루칸을 에테르화제와 접촉시키는 단계 이후에 반응을 임의로 가열시킬 수 있다. 반응 온도 및 이러한 온도를 적용하는 시간은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 반응은 주위 온도에서 최대 14일 동안 임의로 유지될 수 있다. 대안적으로, 반응은 환류 유무에 관계 없이 약 25℃ 내지 약 200℃ (또는 25 및 200℃ 사이의 임의의 정수)로 가열될 수 있다. 반응 시간은 상응하여 달라질 수 있다: 저온에서 더 많은 및 고온에서 더 적은 시간.
하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하는 소정 실시 형태에서, 반응은 약 3시간 동안 약 75℃로 가열될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 반응은 약 6시간 동안 약 60℃로 가열될 수 있다. 따라서, 본 명세서의 하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 반응은, 예를 들어, 약 2시간 내지 약 7시간 동안 약 55℃ 내지 약 80℃ (또는 55 내지 80℃ 사이의 임의의 정수)로 임의로 가열될 수 있다.
메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하는 소정 실시 형태에서, 반응은 약 17시간 동안 약 55℃ 또는 70℃로 가열될 수 있다. 예를 들어, 에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 반응은 약 17시간 동안 약 90℃로 가열될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 알킬 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 반응 혼합물은, 예를 들어, 약 15 시간 내지 약 20 시간 동안 약 55℃ 내지 약 95℃ (또는 55 내지 95℃ 사이의 임의의 정수)로 가열될 수 있다.
카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하는 소정 실시 형태에서, 반응은 약 3시간 동안 약 55℃로 가열될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 반응은, 예를 들어, 약 2시간 내지 약 5시간 동안 약 50℃ 내지 약 60℃ (또는 50 내지 60℃ 사이의 임의의 정수)로 가열될 수 있다.
다이하이드록시알킬 (예를 들어, 다이하이드록시프로필) 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르를 제조하는 소정 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3 글루칸이 알칼리 수산화물 용액 (예를 들어, 수산화테트라에틸암모늄) (예를 들어, 약 20 wt% 용액)에, 폴리 알파-1,3 글루칸의 최종 농도 또는 질량 기여(mass contribution)가 약 4, 5, 6, 7, 또는 8 wt% (예를 들어, 약 6.5 wt%)가 되도록 첨가된다. 폴리 알파-1,3 글루칸을 용해시키기 위한 가열/교반 단계 후에, 적합한 에테르화제 (예를 들어, 예컨대 2,3-다이하이드록시프로필 클로라이드와 같은 다이하이드록시알킬 클로라이드)가 약 7, 8, 9, 10 또는 11 wt% (예를 들어, 약 9.5 wt%)의 최종 농도로 첨가될 수 있다. 반응물을 중화시키기 전에 생성된 반응물은, 예를 들어, 약 1.5 내지 2.5시간 (예를 들어 약 2 시간) 동안 약 50℃ 내지 약 60℃ (또는 50 내지 60℃ 사이의 임의의 정수, 예를 들어, 55℃)에서 유지될 수 있다. 수용성 다이하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸이 이들 단계를 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서에서 반응은 가열 유무에 관계 없이 불활성 기체 하에서 임의로 유지될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "불활성 기체"는, 본 명세서의 반응을 준비하기 위하여 개시된 것들과 같은 일련의 주어진 조건 하에서 화학 반응을 겪지 않은 기체를 말한다.
본 명세서에 개시된 반응물의 모든 성분은 동시에 함께 혼합될 수 있고, 원하는 반응 온도가 되도록 한 후, 교반 유무에 관계없이 원하는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 생성될 때까지 온도를 유지할 수 있다. 대안적으로, 혼합된 성분은 상기 기재된 바와 같이 주위 온도에서 남겨질 수 있다.
에테르화 후에, 반응물의 pH가 중화될 수 있다. 반응물의 중화가 하나 이상의 산을 사용하여 수행될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중성 pH"는 실질적으로 산성도 염기성도 아닌 (예를 들어, pH 약 6 내지 8, 또는 약 6.0, 6.2, 6.4, 6.6, 6.8, 7.0, 7.2, 7.4, 7.6, 7.8 또는 8.0) pH를 말한다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 다양한 산에는 황산, 아세트산, 염산, 질산, 임의의 광산 (무기산), 임의의 유기산, 또는 이들 산의 임의의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 화합물을 쉽게 용해시키지 않는 액체로 1회 이상 임의로 세정될 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르는 그 안의 에테르 화합물의 용해도에 따라, 물, 알코올, 아세톤, 방향족 화합물 또는 이들의 임의의 조합으로 세정될 수 있다 (세정을 위해 용해도 부족이 바람직함). 일반적으로, 유기 용매, 예컨대 알코올을 포함하는 용매가 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르를 세정하는 데 바람직하다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 생성물은 메탄올 또는 에탄올을 함유하는 수용액으로 1회 이상 세정될 수 있다. 예를 들어, 70 내지 95 wt% 에탄올이 제품을 세정하는 데 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 생성물은 메탄올:아세톤 (예를 들어, 60:40) 용액으로 세정될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 고온수 (약 95 내지 100℃)가, 예컨대 알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어, 에틸 폴리 알파-1,3-글루칸) 및 알킬 하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 (예를 들어, 에틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸)를 세정하는 데 사용될 수 있다.
개시된 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르는 단리될 수 있다. 이러한 단계는 중화 및/또는 세정 단계 전에 또는 후에 깔때기, 원심분리기, 가압 여과기, 또는 고형물로부터 액체의 제거를 가능하게 하는 본 기술 분야에 알려진 임의의 다른 방법 또는 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 부흐너(Buchner) 깔때기가 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 생성물을 단리하는 데 사용될 수 있다. 단리된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 생성물은 본 기술 분야에 알려진 임의의 방법, 예컨대 진공 건조, 공기 건조, 또는 동결건조를 사용하여 건조될 수 있다.
추가의 변형을 위해 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 생성물을 출발 물질로서 사용하여 임의의 상기 에테르화 반응이 반복될 수 있다. 이러한 접근법은 유기 기의 DoS를 증가시키고/증가시키거나 에테르 생성물에 하나 이상의 상이한 유기 기를 첨가하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 다이하이드록시프로필 기를 사용한 추가의 변형을 위해 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 생성물이 기질로서 사용될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 생성물의 구조, 분자량 및 치환도이 본 기술 분야에 알려진 다양한 물리화학적 분석, 예컨대 NMR 분광법 및 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 를 사용하여 확인될 수 있다.
본 명세서에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하는 데 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단량체 단위 사이의 글리코시드 결합 (즉, 알파-1,3)의 백분율은 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상 또는 100%이다 (또는 50% 내지 100% 사이의 임의의 정수 값). 따라서, 이러한 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 결합의 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만 또는 0% (또는 0% 내지 50% 사이의 임의의 정수 값)를 갖는다.
본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하는 데 사용되는 폴리 알파-1,3-글루칸은 바람직하게는 선형/비분지형이다. 소정 실시 형태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 분지점을 가지지 않거나, 중합체 내의 글리코시드 결합의 백분율로서 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만의 분지점을 가진다. 분지점의 예에는 알파-1,6 분지점이 포함된다.
본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하는 데 사용되는 폴리 알파-1,3-글루칸의 Mn 또는 Mw는 약 1000 내지 약 600000 이상일 수 있다. 또한 대안적으로, Mn 또는 Mw는, 예를 들어, 약 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000, 40000, 45000, 50000, 75000, 100000, 150000, 200000, 250000, 300000, 350000, 400000, 450000, 500000, 550000 또는 600000 이상 (또는 2000 내지 600000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
본 명세서에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하는 데 사용되는 폴리 알파-1,3-글루칸은 하나 이상의 글루코실트랜스퍼라제 (gtf) 효소를 이용하여 수크로스로부터 효소에 의해 생성될 수 있다. 이러한 효소 반응의 폴리 알파-1,3-글루칸 생성물은 개시된 프로세스를 이용하여 에테르를 제조하기 위해 이를 사용하기 전에 정제될 수 있다. 대안적으로, gtf 반응의 폴리 알파-1,3-글루칸 생성물은 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하는데 프로세싱을 거의 또는 전혀 이용하지 않고 사용될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 슬러리가 본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기 위한 임의의 상기 프로세스에서 직접 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "폴리 알파-1,3-글루칸 슬러리"는 gtf 효소 반응의 성분을 포함하는 혼합물을 말한다. gtf 효소 반응은, 폴리 알파-1,3-글루칸 그 자체 이외의 다양한 성분, 예컨대 수크로스, 하나 이상의 gtf 효소, 글루코스, 프룩토스, 류크로스, 완충액, 퍼르마슈어(FermaSure)®, 가용성 올리고당류, 올리고당류 프라이머, 박테리아 효소 추출물 성분, 붕산염, 수산화나트륨, 염산, 세포 용해물, 단백질 및/또는 핵산을 포함할 수 있다. 최소, gtf 효소 반응의 성분은, 예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 그 자체 이외의 수크로스, 하나 이상의 gtf 효소, 글루코스 및 프룩토스를 포함할 수 있다. 다른 예에서, gtf 효소 반응의 성분은 폴리 알파-1,3-글루칸 그 자체 이외의 수크로스, 하나 이상의 gtf 효소, 글루코스, 프룩토스, 류크로스 및 가용성 올리고당류 (및 임의로 박테리아 효소 추출물 성분)를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 슬러리 중에 있는 경우, 폴리 알파-1,3-글루칸이 정제되거나 세정되지 않았다는 것이 명백하다 슬러리는 완료되거나 관찰가능한 양의 폴리 알파-1,3-글루칸이 제조되는 gtf 효소 반응을 나타내며, (예를 들어, pH가 5 내지 7인) 수성 반응 환경에 불용성이므로 고형물을 생성함이 또한 명백하다. 폴리 알파-1,3-글루칸 슬러리가, 예를 들어, 본 명세서에 모두 참고로 포함된 미국 특허 제7,000,000호 또는 미국 특허 출원 공개 제2013/0244288호 및 제2013/0244287호에 기재된 바와 같이 gtf 반응을 설정함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 슬러리는 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸과 같은 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위한 반응에 주입될 수 있다.
대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸의 습윤 케이크가 본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기 위한 임의의 상기 프로세스에서 직접 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "폴리 알파-1,3-글루칸의 습윤 케이크"는 슬러리로부터 분리되어 (예를 들어, 여과되어), 물 또는 수용액으로 세정한 폴리 알파-1,3-글루칸을 말한다. 습윤 케이크는, 예를 들어, 적어도 1, 2, 3, 4, 5 또는 5회 이상으로 세정될 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 습윤 케이크를 제조할 때 건조되지 않는다. 습윤 케이크는 세정된 폴리 알파-1,3-글루칸에 의해 물의 보유를 고려하여 "습윤"으로 지칭된다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 습윤 케이크는 액체로부터 고형물을 분리하기 위한 본 기술 분야에 알려진 임의의 디바이스, 예컨대 여과기 또는 원심분리기를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 슬러리 중의 폴리 알파-1,3-글루칸 고형물은 여과지 위에서 여과망(mesh screen)을 이용하여 부흐너 깔때기 상에서 수집될 수 있다. 여과된 습윤 케이크는 수중에 (예를 들어, 탈이온수) 재현탁되고, 1회 이상 여과되어 슬러리의 가용성 성분, 예컨대 수크로스, 프룩토스 및 류크로스를 제거할 수 있다. 습윤 케이크를 제조에 대한 다른 예로서, 슬러리로부터의 폴리 알파-1,3-글루칸 고형물을 원심분리를 통해 펠릿으로서 수집하여, 수중에 (예를 들어, 탈이온수) 재현탁시키고, 다시 펠릿화하여(re-pelleted), 1회 이상 추가로 재현탁하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 습윤 케이크는, 본 명세서의 임의의 에테르 화합물, 예컨대 카르복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 (예를 들어, 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸)을 제조하기 위한 반응으로 주입될 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 본 기술 분야에 알려진 임의의 수단을 사용하여 가교결합될 수 있다. 이러한 가교결합(crosslinkage)은 동일 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 사이, 또는 둘 이상의 상이한 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 사이일 수 있다. 또한, 가교결합은 분자 간 및/또는 분자 내일 수 있다.
예를 들어, 가교결합된 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 하기와 같이 제조될 수 있다. 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 수중 또는 수용액 중에서 용해되어, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 wt%의 에테르 화합물(들) 용액을 생성할 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물(들)은 온도 상승, 수동 혼합 및/또는 균질화에 의한 것과 같은 본 기술 분야에 알려진 임의의 프로세스를 이용하여 용해되거나 혼합될 수 있다 (상기 기재된 바와 같음).
이어서, 가교결합제가 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 용액 또는 혼합물에서 용해된다. 생성된 용액에서 가교결합제의 농도는 약 0.2 내지 20 wt%, 또는 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15 또는 20 wt%일 수 있다.
적합한 가교결합제의 예는 붕소를 함유한 화합물 및 다가 금속, 예컨대 티타늄 또는 지르코늄이다. 붕소를 함유한 화합물에는, 예를 들어, 붕산, 이붕산염, 사붕산염, 오붕산염, 중합체성 화합물, 예컨대 폴리보르(Polybor)®, 붕산의 중합체성 화합물 및 알칼리성 붕산염이 포함된다. 이들 제제는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 분자 사이에 붕산염 가교결합을 만드는 데 사용될 수 있다. 티타늄 가교결합은 티타늄 IV를 함유한 화합물 (예를 들어, 티타늄 암모늄 락테이트, 티타늄 트라이에탄올아민, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄의 폴리하이드록시 복합체)을 가교결합제로서 사용하여 만들어 질 수 있다. 지르코늄 가교결합은 지르코늄 IV를 함유한 화합물 (예를 들어, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 탄산염, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 트라이에탄올아민, 지르코늄 다이아이소프로필아민 락테이트, 지르코늄의 폴리하이드록시 복합체)을 가교결합제로서 사용하여 만들어 질 수 있다. 본 명세서에서 유용한 가교결합제의 다른 예가 본 명세서에 모두 참고로 포함된 미국 특허 제4462917호, 제4464270호, 제4477360호 및 제4799550호에 기재되어 있다.
가교결합제(들)와 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물(들)을 함유하는 용액 또는 혼합물의 pH는 알칼리 (예를 들어, pH 8, 8.5, 9, 9.5 또는 10)로 조정될 수 있다. pH의 조절은 수산화나트륨과 같은 알칼리 수산화물의 농축 수용액을 사용하는 것과 같은 본 기술 분야에 알려진 임의의 수단에 의해 행해질 수 있다. 알칼리 pH에서, 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 함유하는 용액 또는 혼합물에서 가교결합제를 용해시킨 결과가 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물(들)의 가교결합이다.
실시예
개시된 발명은 하기 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는 본 발명의 소정의 바람직한 측면을 나타내지만 단지 예로서만 주어짐을 이해해야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서, 본 발명을 다양하게 변경 및 변형하여 본 발명이 다양한 용도와 조건에 적합하도록 할 수 있다.
물질
아세톤, 수산화나트륨, 아세트산 및 아이소프로판올을 EMD 케미칼스(Chemicals) (메사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 얻었다. 염화메틸, 아세트산, 톨루엔, 다이메틸 설페이트, 에탄올 및 프로필렌 옥사이드를 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 얻었다. 메탄올 및 2-프로판올을 BDH 케미칼스 (영국 풀 도르셋 소재)로부터 얻었다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
폴리 알파-1,3-글루칸을 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2013/0244288호에 기재된 바와 같은 gtfJ 효소 제조법을 사용하여 제조하였다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체의 몰 치환을 측정하기 위한 1 H 핵자기 공명 (NMR) 방법
대략 30 mg의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체를 칭량하여 분석용 저울 상의 바이알 내로 넣었다. 바이알을 저울로부터 제거하고, 1.0 mL의 산화중수소를 바이알에 첨가하였다. 자기 교반 막대를 바이알에 첨가하고, 혼합물을 교반하여 고형물을 현탁하였다. 이어서, 중수소화 황산 (D2O 중의 50% v/v), 1.0 mL를 바이알에 첨가하고, 중합체를 해중합하고 가용화하기 위해 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 가열시켰다. 용액을 실온으로 냉각킨 후, 0.8 mL 분량의 용액을 유리 피펫을 사용하여 5-mm NMR 튜브로 옮겼다. 5-mm 자동전환 쿼드 프로브(Autoswitchable Quad probe)를 구비한 애질런트(Agilent) VNMRS 400 ㎒ NMR 분광계를 사용하여 정량적인 1H NMR 스펙트럼 획득하였다. 399.945 ㎒의 스펙트럼 주파수에서, 3.744초의 획득 시간, 10초의 펄스간 지연 시간(inter-pulse delay) 및 64 펄스, 6410.3 ㎐의 스펙트럼 창을 이용하여 스펙트럼을 획득하였다. 시간 도메인 데이터를 0.50 ㎐의 지수 곱셈(exponential multiplication)을 사용하여 변환하였다.
생성된 스펙트럼의 두 영역을 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 NMR 분석에 대해 적분하였다(integrated): 존재하는 모든 아이소프로필 기의 3개의 메틸 양성자를 나타내는 1.1 ppm부터 1.4 ppm까지의 적분; 및 글루코스 고리의 아노머(anomeric) 양성자를 나타내는 4.7 ppm부터 5.6 ppm까지의 적분. 아이소프로필 메틸 영역의 적분을 3으로 나누어, 존재하는 OCH2CH(CH3)O 기의 측정치를 얻었다. 이어서, OCH2CH(CH3)O 기에 의한 몰 치환을 OCH2CH(CH3)O 기의 측정치를 존재하는 모든 글루코스 고리 (아노머 양성자의 적분 값)의 측정치로 나누어 계산하였다.
생성된 스펙트럼의 두 영역을 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 NMR 분석을 위해 적분하였다: 3.0 ppm부터 4.2 ppm까지의 적분은 6개의 글루칸 양성자 + OCH3 양성자를 나타내고, 4.6 ppm부터 5.6 ppm까지의 적분은 글루코스 고리의 아노머 양성자를 나타내었다. 이러한 후자 영역의 적분을 6으로 곱하여, 다른 6개의 글루칸 양성자의 적분을 얻었다. 6개의 비아노머성 글루칸 양성자의 계산된 적분을 3.0 ppm부터 4.2 ppm 영역까지의 적분에서 감산하여, OCH3 양성자의 적분 기여(integral contribution)를 얻었다. 이러한 적분 값을 3.0으로 나누어, 존재하는 OCH3 기의 측정치를 얻었다. 이어서, OCH3 기의 측정치를 존재하는 모든 글루코스 고리 (아노머 양성자의 적분 값)의 측정치로 나누어, 메틸화도를 계산하였다.
카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 NMR 분석과 관련하여, 스펙트럼에서 선(line)의 화학적 이동(chemical shift)은 C2OH에서 치환이 없는 알파 아노머 양성자의 신호를 기준으로 하였다. 이러한 신호는 스펙트럼 가장 왼쪽 에지로부터의 피크의 3 번째 그룹이어야 한다. 이러한 피크의 그룹에서 가장 왼쪽 신호를 5.222 ppm으로 설정하였다. 참조된 스펙트럼의 5개의 영역을 적분하였다: 5.44 ppm부터 4.60 ppm까지의 적분은 모든 아노머 양성자를 나타내고; 4.46 ppm부터 4.41 ppm까지 및 4.36 ppm부터 4.32 ppm까지의 적분은 알파 또는 베타 C1HOH에 인접한 위치의 C2에서의 카르복시메틸 CH2 유래이며; 4.41 ppm부터 4.36 ppm까지의 적분은 C4 위치의 카르복시메틸 CH2 유래이고; 및 4.24 ppm부터 4.17 ppm까지의 적분은 C6 위치의 카르복시메틸 CH2 유래이었다. 이어서, OCH2COOH 기에 대한 적분을 2로 나눈 후, 이들 결과를 모든 아노머 양성자에 대한 적분으로 나누어, 2, 4 및 6 위치에서의 카르복시메틸화도를 계산하였다. 3개의 개별적인 치환도를 더하여 총 치환도를 얻었다.
중합도의 측정
중합도 (DP)를 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정하였다. SEC 분석을 위해, 건조 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체를 인산 완충 식염수 (PBS) (0.02 내지 0.2 mg/mL)에 용해시켰다. 사용된 크로마토그래피 시스템은 3개의 온라인 검출기와 연결된 워터스 코퍼레이션(Waters Corporation) (메사추세스주 밀포드 소재)로부터의 얼라이언스(Alliance)™ 2695 액체 크로마토그래피이었다: 워터스의 시차 굴절계(differential refractometer) 410, 와이어트 테크놀로지스(Wyatt Technologies) (캘리포니아주 산타 바바라 소재)의 다중각도 광산란 광도계(multi-angle light-scattering photometer) 헬레오스(Heleos)™ 8+ 및 와이어트 테크놀로지스의 시차 모세관 점도계(differential capillary viscometer) 비스코스타(ViscoStar)™. SEC에 사용되는 컬럼은 수성 중합체를 위한 중합체성 컬럼인 2개의 토소 하스 바이오사이언시스(Tosoh Haas Bioscience) TSK GMPWXL g3K 및 g4K G3000PW 및 G4000PW이었다. 이동상은 PBS이었다. 사용된 크로마토그래피 조건은 컬럼 및 검출기 구역에서 30℃, 샘플 및 주입기 구역에서 30℃, 유량 0.5 mL/min 및 주입 부피 100 μL이었다. 데이터 축소를 위해 사용된 소프트웨어 패키지는 와이어트 소재의 아스트라 버전 6 (Astra version 6) (컬럼 보정을 이용하는 트리플 검출 방법) 이었다.
균질화
균질화 IKA 울트라-투락스(ULTRA TURRAX) T25 디지털 균질화기 (노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA)를 사용하여 수행하였다.
실시예 1
하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (수 평균 분자량 [Mn] = 71127)을 101 g의 톨루엔 및 5 mL의 20% 수산화나트륨과 혼합하였다. 이러한 조제용 물질을 자기 교반 플레이트 상의 500-mL 유리 비커에서 55℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 조제용 물질을 진탕기 튜브 반응기로 옮긴 후, 34 g의 프로필렌 옥사이드를 첨가한 다음에; 반응물을 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응물을 20 g의 아세트산으로 중화시키고, 이에 의해 형성된 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 고형물을 부흐너 깔때기로 여과하였다. 이어서, 고형물을 70% 에탄올을 함유한 비커에서 세정하고, 약간의 질소 흐름(bleed)과 함께 진공 오븐 안에서 일정한 건조함이 달성될 때까지 건조시켰다. 건조된 생성물의 몰 치환 (MS)을 NMR에 의해 3.89로 보고하였다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 2
하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mn = 71127)을 150 mL의 아이소프로판올 및 40 mL의 30% 수산화나트륨과 혼합하였다. 이러한 조제용 물질을 자기 교반 플레이트 상의 500-mL 유리 비커에서 55℃에서 1시간 동안 교반한 후, 주위 온도에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이어서, 조제용 물질을 진탕기 튜브 반응기로 옮긴 후, 15 g의 에틸렌 옥사이드 첨가하를 첨가한 다음에; 반응물을 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응물을 밀봉된 진탕기 튜브 안에서 하룻밤 동안 (대략 16시간) 그대로 남겨 둔 후, 20.2 g의 아세트산으로 중화시킴으로써, 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸 고형물을 생성하였다. 35-마이크로미터 여과지를 구비한 부흐너 깔때기를 사용하여 고형물을 여과하였다. 이어서, 메탄올:아세톤 (60:40 v/v) 혼합물을 첨가하고 교반 막대로 20분 동안 교반하여 고형물을 비커에서 세정하였다. 이어서, 고형물에서 메탄올:아세톤 혼합물을 여과로 제거하였다. 이러한 세정 단계를 2회 반복하였다. 약간 갈색/베이지색인 고형물을 질소 흐름과 함께 진공 오븐 안에서 건조시켰다. 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸 생성물은 10% NaOH 용액에서 가용성이었다. 건조된 생성물의 MS를 NMR에 의해 0.72로 보고하였다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 3
에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
폴리 알파-1,3-글루칸을 진탕기 튜브에 첨가한 후, 수산화나트륨 (1 내지 70% 용액) 및 염화에틸을 첨가하여, 반응물을 얻었다. 반응물을 25 내지 200℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 48시간 동안 유지한 후, 반응물을 아세트산으로 중화시켰다. 이에 의해 형성된 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 세정하여, 20 내지 25℃에서의 진공 하에서 건조시켜, NMR 및 SEC로 분석하여, 에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 분자량 및 치환도 (DoS)를 결정하였다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 4
에틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 에틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
폴리 알파-1,3-글루칸을 진탕기 튜브에 첨가한 후, 수산화나트륨 (1 내지 70% 용액)을 첨가하였다. 이어서, 염화에틸, 이어서 에틸렌 옥사이드/염화에틸 혼합물을 첨가하여, 반응물을 얻었다. 반응물을 25 내지 200℃로 서서히 가열하고, 그 온도에서 1 내지 48시간 동안 유지한 후, 반응물을 아세트산으로 중화시켰다. 이에 의해 형성된 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 고온수로 세정하여, 20 내지 70℃에서 진공 하에서 건조시켜, 및 NMR 및 SEC로 분석하여, 에틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 분자량 및 DoS를 결정하였다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 에틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 5
메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mn = 71127)을 40 mL의 30% 수산화나트륨 및 40 mL의 2-프로판올과 혼합하고, 55℃에서 1시간 동안 교반하여, 알칼리 폴리 알파-1,3-글루칸을 얻었다. 이어서, 이러한 조제용 물질을 부흐너 깔때기를 사용하여 여과하였다. 이어서, 알칼리 폴리 알파-1,3-글루칸을 150 mL의 2-프로판올과 혼합하여, 슬러리를 만들었다. 진탕기 튜브 반응기를 이러한 슬러리로 충전시키고, 15 g의 염화메틸을 첨가하여, 반응물을 얻었다. 반응물을 70℃에서 17시간 동안 교반하였다. 생성된 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 고형물을 여과하여, 20 mL의 90% 아세트산으로 중화시킨 후, 200-mL 에탄올로 3회 세정하였다. NMR 분석을 수행하였는데, 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 생성물의 DoS가 1.2임을 나타내었다.
표 1은 상기 방법에 비해 소정의 변형을 갖는 방법을 사용하여 제조된 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 다양한 샘플에 대한 DoS 측정치의 리스트를 제공한다 (표 1을 말함). 표 1에 열거된 각각의 프로세스에 대해, 상기와 같은 머서화 단계 (메틸화제의 첨가 전에 폴리 알파-1,3-글루칸의 알칼리 처리)를 1시간 동안 수행하였다.
[표 1]
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따라서, 글루칸 에테르 유도체인 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 6
수용성 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예 수용성 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
실시예 5 (표 1)과 같이 제조된 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (DoS = 1.38) 10 g을 40 mL의 30% 수산화나트륨 및 40 mL의 2-프로판올과 혼합하여, 55℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 혼합물을 부흐너 깔때기를 사용하여 여과하였다. 150 mL의 2-프로판올을 첨가하여, 슬러리를 만들고, 이어서 진탕기 튜브 반응기에 넣었다. 15 g의 염화메틸을 슬러리에 첨가하여, 반응물을 얻었다. 반응물을 55℃에서 17시간 동안 교반한 후, 10 mL의 아세트산로 중화시키고, 200 mL의 아세톤과 혼합하여, 생성물을 침전시켰다. 이어서, 생성물을 추가의 200-mL 아세톤으로 2회 세정하였다. 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 생성물의 NMR 분석은 DoS가 2임을 나타내었다.
0.2 g의 생성물을 9.8 g의 물에서 용해시키고, 실온에서 혼합하여 수중의 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 생성물의 용액을 제조하였다. 이에 의해 생성된 투명 용액은 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 생성물이 수용성임을 나타내었다.
따라서, 수용성 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 제조하고 단리하였다.
실시예 7
하이드록시알킬 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 하이드록시알킬 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
폴리 알파-1,3-글루칸을 용기에 첨가한 후, 수산화나트륨 (5 내지 70% 용액)을 첨가하였다. 이러한 조제용 물질을 0.5 내지 8시간 동안 교반하였다. 이어서, 염화메틸을 용기에 첨가하여 반응물을 얻은 다음에, 최대 14일 동안 30 내지 100℃로 가열하였다. 이어서, 온도를 제어하면서, 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등)을 반응물에 첨가하였다. 반응물을 최대 14일 동안 25 내지 100℃로 가열한 후, 산으로 중화시켰다. 이에 의해 생성된 고형 생성물을 여과하여, 세정하여, 건조시켰다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 하이드록시알킬 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다. 메틸화 단계 후에 사용되는 알킬렌 옥사이드에 따라, 이러한 유도체의 예에는 하이드록시에틸 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸, 하이드록시프로필 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 및 하이드록시부틸 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸이 포함된다.
실시예 8
카르복시메틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 카르복시메틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
400-mL 용량의 진탕기 튜브 중의 물질의 분취물, 예컨대 아이소프로판올 또는 톨루엔에, 폴리 알파-1,3-글루칸을 첨가한 후, 수산화나트륨 (1 내지 70% 용액)을 첨가하였다. 이러한 조제용 물질을 최대 48시간 동안 교반하였다. 이어서, 모노클로로아세트산을 첨가하여, 반응물을 얻은 후, 최대 14일 동안 25 내지 100℃로 가열하였다. 이어서, 에틸렌 옥사이드를 반응물을에 첨가한 후, 최대 14일 동안 25 내지 100℃로 가열한 다음, 산 (예를 들어, 아세트산, 황산, 질산, 염산 등)으로 중화시켰다. 이에 의해 생성된 고형 생성물을 진공 여과에 의해 수집하여, 세정하여, 건조시켰다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 카르복시메틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 9
나트륨 카르복시메틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 나트륨 카르복시메틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
400-mL 용량 진탕기 튜브 중의 알코올의 분취물, 예컨대 아이소프로판올에, 폴리 알파-1,3-글루칸을 첨가한 후, 수산화나트륨 (1 내지 70% 용액)을 첨가하였다. 이러한 조제용 물질을 최대 48시간 동안 교반하였다. 이어서, 나트륨 모노클로로아세테이트를 첨가하여, 반응물을 얻은 후, 최대 14일 동안 25 내지 100℃로 가열하였다. 이어서, 에틸렌 옥사이드를 반응물을에 첨가한 후, 최대 14일 동안 25 내지 100℃로 가열한 다음, 산 (예를 들어, 아세트산, 황산, 질산, 염산 등)으로 중화시켰다. 이에 의해 생성된 고형 생성물을 진공 여과에 의해 수집하여, 세정하여, 건조시켰다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 나트륨 카르복시메틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 10
카르복시메틸 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 카르복시메틸 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
400-mL 용량의 진탕기 튜브 중의 물질의 분취물, 예컨대 아이소프로판올 또는 톨루엔에, 폴리 알파-1,3-글루칸을 첨가한 후, 수산화나트륨 (1 내지 70% 용액)을 첨가하였다. 이러한 조제용 물질을 최대 48시간 동안 교반하였다. 이어서, 모노클로로아세트산을 첨가하여, 반응물을 얻은 후, 최대 14일 동안 25 내지 100℃로 가열하였다. 이어서, 프로필렌 옥사이드를 반응물을에 첨가한 후, 최대 14일 동안 25 내지 100℃로 가열한 다음, 산 (예를 들어, 아세트산, 황산, 질산, 염산 등)으로 중화시켰다. 이에 의해 생성된 고형 생성물을 진공 여과에 의해 수집하여, 세정하여, 건조시켰다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 카르복시메틸 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 11
나트륨 카르복시메틸 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 나트륨 카르복시메틸 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
400-mL 용량의 진탕기 튜브 중의 물질의 분취물, 예컨대 아이소프로판올 또는 톨루엔에, 폴리 알파-1,3-글루칸을 첨가한 후, 수산화나트륨 (1 내지 70% 용액)을 첨가하였다. 이러한 조제용 물질을 최대 48시간 동안 교반하였다. 이어서, 나트륨 모노클로로아세테이트를 첨가하여, 반응물을 얻은 후, 최대 14일 동안 25 내지 100℃로 가열하였다. 이어서, 프로필렌 옥사이드를 반응물을에 첨가한 후, 최대 14일 동안 25 내지 100℃로 가열한 다음, 산 (예를 들어, 아세트산, 황산, 질산, 염산 등)으로 중화시켰다. 이에 의해 생성된 고형 생성물을 진공 여과에 의해 수집하여, 세정하여, 건조시켰다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 나트륨 카르복시메틸 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 12
GtfJ 효소를 사용한 폴리 알파-1,3-글루칸 슬러리 및 습윤 케이크의 제조
본 실시예는 글루코실트랜스퍼라제 효소인 gtfJ에 의해 촉매되는 반응을 사용하는 폴리 알파-1,3-글루칸의 슬러리 또는 습윤 케이크의 제조를 설명한다. 실시예 13 및 실시예 14에서 이들 조성물을 사용하여, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하였다.
gtfJ 효소와 관련된 추가의 정보는 미국 특허 제7,000,000 및 미국 특허 출원 공개 제2013/0244288호 및 제2013/0244287호 (이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함됨)에서 찾아볼 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 슬러리를 제조하기 위해, 수크로스 (100 g/L), 칼륨 인산염 완충액 (20 mM) 및 퍼르마슈어® (500 ppm)를 함유하는 수용액 (0.75 L)을 제조하여, pH를 6.8 내지 7.0으로 조정하였다. 이어서, 이러한 용액을 gtfJ 효소 추출물 (50 단위/L)로 충전하였다. 효소 반응 용액을 20 내지 25℃에서 48시간 동안 유지하였다. 반응에서 합성된 폴리 알파-1,3-글루칸이 수 불용성(aqueous insoluble)이므로 슬러리가 형성되었다. 이어서, 이러한 슬러리를 여과없이 사용하여, 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하였다 (실시예 13 참조).
상기와 같이 gtfJ 효소 반응을 수행하여, 폴리 알파-1,3-글루칸 습윤 케이크를 제조하였다. 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 고형물을 40-마이크로미터 여과지 상에 325-여과망을 구비한 부흐너 깔때기를 사용하여 수집하였다. 여과된 폴리 알파-1,3-글루칸 고형물을 탈이온수에서 재현탁시키고, 상기와 같이 2회 더 여과하여 수크로스, 프룩토스 및 다른 저분자량의, 가용성 부산물을 제거하였다. 이어서, 폴리 알파-1,3-글루칸 고형물의 습윤 케이크을 사용하여, 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하였다 (실시예 14 참조).
따라서, 폴리 알파-1,3-글루칸의 슬러리 및 습윤 케이크를 제조하였다. 이들 유형의 폴리 알파-1,3-글루칸 조제용 물질이 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기 위한 기질로서 사용될 수 있다.
실시예 13
폴리 알파-1,3-글루칸 슬러리로부터의 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
실시예 12에서 제조된 바와 같이, 본 실시예는 폴리 알파-1,3-글루칸의 슬러리를 사용하여, 에테르 화합물인 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다 이러한 슬러리를 여과하거나 세정하지 않고, 글루코실트랜스퍼라제 반응의 포함된 성분을 사용하여, 폴리 알파-1,3-글루칸을 합성하였다.
온도 모니터링을 위한 열전쌍, 재순환조(recirculating bath)에 연결된 응축기 및 자기 교반 막대를 구비한 1-L 자켓(jacketed) 반응 용기에, 폴리 알파-1,3-글루칸 슬러리 (500 g)를 넣었다. 고형 수산화나트륨 (75 g)을 슬러리에 첨가하여, 15 wt%의 수산화나트륨을 포함한 조제용 물질을 얻었다. 이러한 조제용 물질을 핫플레이트 상에서 25℃로 가열하였다. 이어서, 조제용 물질을 1시간 동안 교반한 후, 온도를 55℃로 증가시켰다. 나트륨 클로로아세테이트 (227.3 g)을 조제용 물질에 첨가하고, 반응 온도를 3시간 동안 55℃에서에서 유지하였다. 이어서, 반응물을 아세트산 (90%)으로 중화시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 에탄올 (70%)로 4회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR 및 SEC로 분석하여, 분자량 및 DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 DoS가 0.3이고 Mw이 140,000인 수용성 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸으로 확인되었다.
따라서, 글루코실트랜스퍼라제 반응의 성분을 함유하는 폴리 알파-1,3-글루칸의 슬러리가 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기 위한 기질로서 사용될 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸을 합성하는 데 사용되는 글루코실트랜스퍼라제 반응의 생성물이, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하는 반응에서 사용되기 전에 임의의 프로세싱 (예컨대 폴리 알파-1,3-글루칸 생성물의 세정 또는 정제)를 필요로하지 않음을 이러한 결과가 나타낸다.
실시예 14
폴리 알파-1,3-글루칸 습윤 케이크로부터의 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
실시예 12에서 제조된 바와 같이, 본 실시예는 폴리 알파-1,3-글루칸의 습윤 케이크를 사용하여, 에테르 화합물인 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다 이러한 습윤 케이크는 본 실시예에서 사용하기 전에 건조되지 않는다.
온도 모니터링을 위한 열전쌍, 재순환조에 연결된 응축기 및 오버헤드 교반기를 구비한 1-L 자켓 반응 용기에 폴리 알파-1,3-글루칸 습윤 케이크 (500 g)를 넣었다. 아이소프로판올 (500 mL) 및 고형 수산화나트륨 (79.1 g)을 습윤 케이크에 첨가하여, 15 wt%의 수산화나트륨을 포함한 조제용 물질을 얻었다. 조제용 물질을 핫플레이트 상에서 25℃로 가열한 후, 1시간 동안 교반한 다음에, 온도를 55℃로 증가시켰다. 나트륨 클로로아세테이트 (227.3 g)을 조제용 물질에 첨가하고, 반응 온도를 3시간 동안 55℃에서에서 유지하였다. 이어서, 반응물을 아세트산 (90%)으로 중화시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 에탄올 (70%)로 4회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR 및 SEC로 분석하여, 분자량 및 DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 DoS가 0.7이고 Mw이 250,000인 수용성 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸으로 확인되었다.
따라서, 폴리 알파-1,3-글루칸의 습윤 케이크를 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기 위한 기질로서 사용할 수 있다. 글루코실트랜스퍼라제 반응의 폴리 알파-1,3-글루칸 생성물이 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 제조하기 위한 반응에서 프로세싱 (물로 세정)을 거의 사용하지 않고 사용될 수 있음을 이러한 결과가 나타낸다.
실시예 15
나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
온도 모니터링을 위한 열전쌍 및 재순환조에 연결된 응축기 및 자기 교반 막대를 구비한 500-mL 용량의 둥근 바닥 플라스크 중의 200 mL의 아이소프로판올에, 10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw [중량 평균 분자량] = 236,854)을 첨가하였다. 40 mL의 수산화나트륨 (15% 용액)을 조제용 물질에 적가한 후, 핫플레이트 상에서 25℃로 가열하였다. 조제용 물질을 1시간 동안 교반한 후, 온도를 55℃로 증가시켰다. 이어서, 나트륨 클로로아세테이트 (12 g)을 첨가하여, 반응물을 얻고, 이를 55℃에서 3시간 동안 유지한 후 90% 아세트산으로 중화시켰다. 이렇게 형성된 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 에탄올 (70%)로 4회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR 및 SEC로 분석하여, 분자량 및 DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 DoS가 0.5이고 Mw이 580,000인 수용성 나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸으로 확인되었다.
표 2는 상기 방법을 사용하여 제조된 나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 다양한 샘플에 대한 DoS 측정치의 리스트를 제공한다. 폴리 알파-1,3-글루칸 출발 물질은 다양한 분자량을 갖는다 (표 2).
[표 2]
Figure pct00010
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 16
카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (CMG) 용액의 점도에 대한 용해 방법의 효과
본 실시예는 상이한 용해 기술을 사용하여 제조된 CMG 용액의 점도를 설명한다.
CMG (1G, 표 2)의 샘플을 실시예 15에 기재된 바와 같이 제조한 후, 3개의 상이한 방법을 사용하여 용해시켰다:
a) 균질화: 1 g의 CMG (1G)를 탈이온 (DI) 수 (49 g)에 첨가하여, 2 wt%의 CMG 조제용 물질을 얻은 후, 12 내지 15초 동안 20,000 rpm으로 균질화하여, CMG를 용해시켰다. 용액에 미립자가 없어서 여과가 필요하지 않았다.
b) 기계적 혼합: 프로펠러 블레이드를 구비한 오버헤드 혼합기를 사용하여, 탈이온수 (49 g)를 400 rpm으로 교반하였다. 1 g의 CMG (1G)을 혼합기에 의해 생성된 와류에 서서히 첨가하여, 2 wt%의 CMG 조제용 물질을 얻은 후, 수조 및 핫플레이트을 사용하여 25℃로 가온시켜, 균일한 가열을 얻었다. 조제용 물질을 모든 CMG가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 생성된 용액을 진공에 의해 여과하여, 임의의 미립자 물질을 제거하였다.
c) 수동 진탕: 1 g의 CMG (1G)를 49 g의 탈이온수에 첨가하여, 2 wt%의 CMG 조제용 물질을 얻은 후, 10 내지 15초 동안 수동으로 진탕하여, 용해가 완료되도록 하룻밤 동안 정치시켰다. 이어서, 생성된 용액을 진공에 의해 여과하여, 임의의 미립자 물질을 제거하였다.
다양한 전단 속도에서 각각의 CMG 용액의 점도를 결정하기 위해 용해된 CMG 샘플을 온도 (20℃) 제어를 위한 재순환조 및 SC4-21 더마셀(Thermosel)® 스핀들을 구비한 브룩필드(Brookfield) III+ 유동계를 사용하여 10, 60, 150 및 250 rpm 전단 속도에 처하게 하였다. 전단 속도가 20초 마다 4.9 (1/s)만큼 증가하며, 10 내지 250 rpm로 증가되는 구배 프로그램을 사용하여 전단 속도를 증가시켰다. 실험의 결과가 하기 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure pct00011
표 3에 요약된 결과는 CMG의 용해 방법이 용액의 점도에 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. 수동으로 진탕되거나 기계적으로 교반된 샘플은 균질화된 샘플에 비하여 더 낮은 점도를 나타내었다. 수동 진탕 또는 기계적 교반에 이어지는 여과 단계가 점도를 감소시키는데 극적인 효과가 있는 것으로 보여진다.
따라서, 수동 진탕 및 기계적 교반에 의해 제조된 CMG 용액에 비하여, 균질화에 의해 제조된 CMG의 용액의 점도가 더 크다.
실시예 17
CMG의 점도에 대한 전단 속도의 효과
본 실시예는 다양한 CMG 용액의 점도에 대한 전단 속도의 효과를 설명하며, 여기서 용액은 상이한 분자량을 가진 CMG를 사용하여 제조되었다. CMG 용액이 상당한 전단 담화 거동을 나타내는 것으로 보여진다. 따라서, 액체로의 CMG의 첨가는 액체의 유동학적 거동을 개질시킬 수 있다.
상이한 분자량을 갖는 CMG의 다양한 용액을 실시예 16에 기재된 바와 같이 균질화에 의해 제조하였다. 구체적으로, 이들 샘플 각각의 2 wt%의 용액을 제조하기 위해, 1 g의 CMG (표 2로부터의 특정 샘플)을 49 g의 탈이온수에 첨가하였다. 이어서, 각각의 조제용 물질을 12 내지 15초 동안 20,000 rpm으로 균질화하여, CMG를 용해시켰다.
각각의 CMG 용액의 점도를 실시예 16과 같이 측정하였다. 실험의 결과가 하기 표 4에 열거되어 있다.
[표 4]
Figure pct00012
표 4에 요약된 결과는 전단 속도가 증가함에 따라 대부분의 CMG 용액의 점도가 감소되었음을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 CMG 용액이 상당한 전단 담화 거동을 보임을 의미한다.
따라서, 수용액에서 용해되는 경우, CMG는 용액의 점도 뿐만 아니라 용액의 유동학적 프로파일도 개질시킨다. 따라서, CMG를 수성 액체에 첨가하여, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다.
실시예 18
점도에 대한 온도의 효과
본 실시예는 CMG 용액의 점도에 대한 온도의 효과를 설명한다.
실시예 16에 기재된 바와 같이 균질화 방법을 사용하여 CMG의 2 wt% 용액 (1G, 표 2)을 제조하였다. 온도를 제어하기 위한 재순환조 및 SC4-21 더마셀® 스핀들을 구비한 브룩필드 DV III+ 유동계를 사용하여 CMG 용액의 점도를 측정하였다. 온도를 2분 마다 2℃씩 증가시키면서, 전단 속도를 60 rpm으로 일정하게 유지하였다. 온도를 20℃부터 70℃까지 증가시키고, 소정 온도에서 점도 측정를 수행하였다. 결과가 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure pct00013
표 5에 요약된 결과는 온도가 증가함에 따라 점도가 감소함을 나타낸다.
실시예 19
점도에 대한 치환도의 효과
본 실시예는 용액의 CMG의 점도에 대한 CMG의 DoS의 효과를 설명한다.
실시예 16에 기재된 바와 같이, 균질화 방법을 사용하여, 2개의 2 wt% CMG의 용액 (1G 및 1H, 표 2)을 제조하였다. 각각의 용액의 점도를 실시예 16에 따라 측정하였고, 그 결과가 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00014
표 6에 요약된 결과는 CMG 중합체의 DoS가 증가하면, 점도가 감소함을 나타낸다. 브룩필드 유동계가 낮은 전단 속도에서 (10 및 60 rpm), DoS가 0.9인 CMG에 대한 점도를 정확하게 측정할 수 없다는 것에 유의하여야 한다. 그러나, 이러한 CMG에 대한 전단 속도가 150 rpm 및 250 rpm로 증가하면, 장치의 토크(torque)가 증가하고, 점도 측정의 신뢰성이 생긴다.
따라서, 낮은 DoS의 CMG는 높은 DoS의 CMG보다 더 큰 중점화 활성 (viscosifying activity)을 갖는다.
실시예 20
CMG의 점도에 대한 pH의 효과
본 실시예는 용액 중의 CMG의 점도에 대한 pH의 효과를 설명한다.
실시예 16에 기재된 바와 같이, 균질화 방법을 사용하여 2 wt% CMG의 용액 (1G, 표 2)을 제조하였다. 용액을 4개의 분취물로 나누고, 시트르산을 사용하여 pH 3.5, pH 4.5, pH 4.8 또는 pH 5.0로 조정하였다.
2 wt% CMG의 두 번째 용액 (1G, 표 2)을 균질화 방법을 사용하여, 실시예 16과 같이 제조하였다. 용액을 2개의 분취물로 나누었다. 하나의 분취물을 시트르산을 사용하여 pH 3.0으로 조정하고, 두 번째 분취물을 수산화나트륨을 사용하여 pH 12로 조정하였다.
상기 조제용 물질 각각의 점도를 실시예 16에 따라 측정하였고, 그 결과가 표 7에 나타나 있다.
1 wt%, 1.5 wt% 또는 2 wt% CMG의 용액 (1I 및 1J, 표 2)을 균질화 방법을 사용하여, 실시예 16과 같이 제조하였다. 이어서, 빙초산을 사용하여 용액을 pH 3, pH 3.5, pH 4, pH 5, pH 6 또는 pH 7로 조정하였다. 소정의 조제용 물질의 점도를 하기의 변경을 가지는 것을 제외하고는 실시예 16에 따라 측정하였다 (결과를 표 7에 나타냄). 소정의 점도 측정을 SC4-21 또는 SC4-18 더마셀® 스핀들을 구비한 브룩필드 III+ 유동계를 사용하여 수행하였다. 점도 측정을 10 rpm, 58.98 rpm, 152 rpm 및 232.5 rpm의 전단 속도에서 수행하였다.
[표 7]
Figure pct00015
CMG 샘플 1G에 대한 표 7에 요약된 결과는 pH 3.5에서 점도가 감소함을 나타낸다. 4.5 초과의 pH 수준에서 CMG (1G) 용액의 점도는, pH 12에서 점도의 약간의 감소를 제외하고는, 점도에 감소가 없음을 나타내었다.
각각의 용액의 제조 후에 상기 절차에서의 CMG 용액 각각의 pH를 조정하였다 pH 조정을 위한 산의 첨가 순서가 용액의 점도에 어떠한 영향을 주는지 검사하기 위해, 시트르산을 사용하여 탈이온수를 pH 3으로 조정하였다. pH 3 탈이온수/시트르산을 사용하여, CMG의 2 wt% 용액 (1G, 표 2)을 제조하고, 실시예 16에 따라 균질화하여, 중합체를 용해시켰다. 이러한 용액의 점도를 실시예 16와 같이 측정하고, 표 8에 열거하였다.
[표 8]
Figure pct00016
표 8에 요약된 결과는 CMG 중합체가 용해되기 전에 물이 pH-조정되는 경우, 점도가 안정적임을 나타낸다 (즉, 각각의 전단 속도에서 표 8의 점도 값이 표 7의 맨 위칸에 열거된 것들에 비해 더 크다). 이는 중합체의 완충 효과로 인한 것일 수 있다.
따라서, pH는 CMG 용액의 점도에 영향을 준다.
실시예 21
CMG의 점도에 대한 염화나트륨의 효과
본 실시예는 용액 중의 CMG의 점도에 대한 염화나트륨의 효과를 설명한다.
균질화 방법을 사용하여, 실시예 16에 기재된 바와 같이 3 g의 CMG를 147 g의 탈이온수에 첨가함으로써, CMG의 2 wt% 용액 (1G, 표 2)을 제조하였다. 이렇게 제조된 CMG 용액을 각각 49.98 g, 49.84 g 및 45.63 g으로 칭량되는 3개의 분취물로 나누었다. 염화나트륨 (0.025 g)을 49.98 g의 CMG 용액에 첨가하여, 0.05 wt% 염화나트륨 중의 2 wt% CMG의 용액을 만들었다. 염화나트륨 (0.15 g)을 49.84 g의 CMG 용액에 첨가하여, 0.3 wt% 염화나트륨 중의 2 wt% CMG의 용액을 만들었다. 염화나트륨 (0.47 g)을 45.63 g의 CMG 용액에 첨가하여, 1 wt% 염화나트륨 중의 2 wt% CMG의 용액을 만들었다. 각각의 용액의 점도 수준을 실시예 16에 기재된 바와 같이 측정하고, 표 9에 나타내었다.
염화나트륨의 첨가 순서가 CMG 용액의 최종 점도에 어떠한 영향을 주는지 확인하기 위해, 0.5 g의 염화나트륨을 49.5 g의 탈이온수에서 용해시켜 염화나트륨의 1% 용액을 만들었다. 실시예 16에 기재된 바와 같은 균질화 방법을 사용한 49 g의 1% 염화나트륨에 CMG (1 g)를 첨가하였다. 용액의 점도를 실시예 16에 기재된 바와 같이 측정하고, 샘플 1G-1로서 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure pct00017
표 9에 요약된 결과는 염화나트륨의 존재 또는 CMG 용액으로의 이의 첨가의 방법이 용액 중의 CMG의 점도에 유의미한 영향을 주지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 22
CMG의 점도에 대한 황산나트륨의 효과
본 실시예는 용액 중의 CMG의 점도에 대한 황산나트륨의 효과를 설명한다.
실시예 16에 기재된 바와 같이 균질화 방법을 사용하여 CMG의 2 wt% 용액 (1G, 표 2)을 제조하였다. 이어서 이러한 용액을 각각 30.00 g, 29.69 g 및 29.92 g으로 칭량되는 3개의 분획으로 나누었다. 황산나트륨 (0.014 g)을 30.00 g의 CMG 용액에서 용해시켜, 0.047 wt% 황산나트륨 중의 2 wt% CMG의 용액을 만들었다. 황산나트륨 (0.088 g)을 29.69 g의 CMG 용액에서 용해시켜, 0.3 wt% 황산나트륨 중의 2 wt% CMG의 용액을 만들었다. 황산나트륨 (0.29 g)을 29.92 g의 CMG 용액에서 용해시켜, 0.96 wt% 황산나트륨 중의 2 wt% CMG의 용액을 만들었다. 각각의 용액의 점도 수준을 실시예 16에 기재된 바와 같이 측정하고, 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure pct00018
표 10에 요약된 결과는 황산나트륨의 존재가 용액 중의 CMG의 점도에 유의미한 영향을 주지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 23
CMG의 점도에 대한 수크로스의 효과
본 실시예는 용액 중의 CMG의 점도에 대한 수크로스의 효과를 설명한다.
균질화 방법을 사용하여 실시예 16에 기재된 바와 같이 CMG의 2 wt% 용액 (1G, 표 2)을 제조하였다. 이러한 용액을 각각 45 g 및 20 g으로 칭량되는 2개의 분획으로 나누었다. CMG 중의 수크로스의 10 wt% 용액을 제조하기 위해, 5 g의 수크로스를 45 g의 CMG 용액에 용해시켰다. CMG 중의 수크로스의 60 wt% 용액을 위해, 30 g의 수크로스를 20 g의 CMG 용액에서 수동으로 혼합하여 용해시켰다. 각각의 용액의 점도 수준을 실시예 16에 기재된 바와 같이 측정하고, 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure pct00019
표 11에 요약된 결과는 10% 수크로스의 존재가 CMG의 점도에 어떠한 영향도 주지 않는다는 것을 나타낸다. 그러나, 수크로스양의 증가는 (60%) 점도를 감소시켰다.
실시예 24
칼륨/나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 칼륨/나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
온도 모니터링을 위한 열전쌍 및 재순환조에 연결된 응축기 및 자기 교반 막대를 구비한 500-mL 용량의 둥근 바닥 플라스크 중의 200 mL의 아이소프로판올에, 10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 168,000)을 첨가하였다. 40 mL의 수산화칼륨 (15% 용액)을 조제용 물질에 적가한 후, 핫플레이트 상에서 25℃로 가열하였다. 조제용 물질을 1시간 동안 교반한 후, 온도를 55℃로 증가시켰다. 이어서, 나트륨 클로로아세테이트 (12 g)을 첨가하여, 반응물을 얻고, 이를 55℃에서 3시간 동안 유지한 후 90% 아세트산으로 중화시켰다. 이렇게 형성된 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 에탄올 (70%)로 4회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR 및 SEC로 분석하여, 분자량 및 DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 DoS가 0.77인 수용성 칼륨/나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸으로 확인되었다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 칼륨/나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
본 실시예의 절차는 단순히 에테르화제로서 나트륨 클로로아세테이트 대신에 클로로아세트산을 사용하여, 칼륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸를 제조하도록 수정될 수 있다.
실시예 25
칼륨/나트륨 CMG의 점도에 대한 전단 속도의 효과
본 실시예는 용액 중의 칼륨/나트륨 CMG (KNaCMG)의 점도에 대한 전단 속도의 효과를 설명한다. 용액 중의 KNaCMG가 상당한 전단 담화 거동을 나타내는 것으로 보여진다. 따라서, 액체로의 KNaCMG의 첨가는 액체의 유동학적 거동을 변경시킬 수 있다.
KNaCMG 샘플을 실시예 24에 기재된 바와 같이 제조하였다. 1 g의 KNaCMG를 49 g의 탈이온수에 첨가하여, KNaCMG의 2 wt% 용액을 제조하였다. 이어서, 이러한 조제용 물질을 12 내지 15초 동안 20,000 rpm으로 균질화하여, KNaCMG를 용해시켰다.
다양한 전단 속도에서 KNaCMG 용액의 점도를 결정하기 위해, KNaCMG 샘플을 온도 (20℃) 제어를 위한 재순환조 및 YULA15-E 스핀들을 구비한 브룩필드 III+ 유동계를 사용하여 다양한 전단 속도에 처하게 하였다. 전단 속도가 20초 마다 7.36 (1/s)만큼 증가하며, 0.01 내지 250 rpm로 증가되는 구배 프로그램을 사용하여 전단 속도를 증가시켰다. 실험의 결과가 하기 표 12에 열거되어 있다.
[표 12]
Figure pct00020
표 12에 요약된 결과는 전단 속도가 증가함에 따라 KNaCMG 용액의 점도가 감소되었음을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 KNaCMG 용액이 상당한 전단 담화 거동을 보임을 의미한다.
따라서, 수용액에서 용해되는 경우, KNaCMG는 용액의 점도 뿐만 아니라 용액의 유동학적 프로파일도 개질시킨다. 따라서, KNaCMG를 수성 액체에 첨가하여, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다.
본 실시예의 절차는 KNaCMG 대신에 칼륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (KCMG)을 사용하도록 용이하게 수정될 수 있다.
실시예 26
리튬/나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 리튬/나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다.
온도 모니터링을 위한 열전쌍 및 재순환조에 연결된 응축기 및 자기 교반 막대를 구비한 500-mL 용량의 둥근 바닥 플라스크 중의 200 mL의 아이소프로판올에, 10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 168,000)을 첨가하였다. 50 mL의 수산화리튬 (11.3% 용액)을 조제용 물질에 적가한 후, 핫플레이트 상에서 25℃로 가열하였다. 조제용 물질을 1시간 동안 교반한 후, 온도를 55℃로 증가시켰다. 이어서, 나트륨 클로로아세테이트 (12 g)을 첨가하여, 반응물을 얻고, 이를 55℃에서 3시간 동안 유지한 후 90% 아세트산으로 중화시켰다. 이렇게 형성된 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 에탄올 (70%)로 4회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR 및 SEC로 분석하여, 분자량 및 DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 DoS가 0.79인 수용성 CMG로 확인되었다.
시약의 양을 조정하여, DoS가 0.36인 또다른 CMG 샘플을 제조하였다. 본 실시예에서 제조된 CMG 샘플이 표 13에 열거되어 있다.
[표 13]
Figure pct00021
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 리튬/나트륨 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
본 실시예의 절차는 단순히 에테르화제로서 나트륨 클로로아세테이트 대신에 클로로아세트산을 사용하여, 리튬 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸를 제조하도록 수정될 수 있다.
실시예 27
리튬/나트륨 CMG의 점도에 대한 전단 속도의 효과
본 실시예는 용액 중의 리튬/나트륨 CMG (LiNaCMG)의 점도에 대한 전단 속도의 효과를 설명한다. 용액 중의 LiNaCMG가 상당한 전단 담화 거동을 나타내는 것으로 보여진다. 따라서, 액체로의 LiNaCMG의 첨가는 액체의 유동학적 거동을 변경시킬 수 있다.
1 g의 LiNaCMG (2A, 표 13)를 49 g의 탈이온수에 첨가하여, LiNaCMG의 2 wt% 용액을 제조하였다. 이어서, 이러한 조제용 물질을 12 내지 15초 동안 20,000 rpm으로 균질화하여, LiNaCMG를 용해시켰다.
다양한 전단 속도에서 LiNaCMG 용액의 점도를 결정하기 위해, LiNaCMG 샘플을 온도 (20℃) 제어를 위한 재순환조 및 YULA15-E 스핀들을 구비한 브룩필드 III+ 유동계를 사용하여 다양한 전단 속도에 처하게 하였다. 전단 속도가 20초 마다 7.36 (1/s)만큼 증가하며, 0.01 내지 250 rpm로 증가되는 구배 프로그램을 사용하여 전단 속도를 증가시켰다. 실험의 결과가 하기 표 14에 열거되어 있다.
[표 14]
Figure pct00022
표 14에 요약된 결과는 전단 속도가 증가함에 따라 LiNaCMG 용액의 점도가 감소되었음을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 LiNaCMG 용액이 상당한 전단 담화 거동을 보임을 의미한다.
따라서, 수용액에서 용해되는 경우, LiNaCMG는 용액의 점도 뿐만 아니라 용액의 유동학적 프로파일도 개질시킨다. 따라서, LiNaCMG를 수성 액체에 첨가하여, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다.
본 실시예의 절차는 LiNaCMG 대신에 리튬 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (LiCMG)을 사용하도록 용이하게 수정될 수 있다.
실시예 28
메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (MG)의 제조를 설명한다. 본 실시예는 실시예 5 및 실시예 6에 더하여, MG의 제조를 설명한다.
샘플 1
10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 168584)을 자기 교반 막대가 장착된 400-mL 비커 중의 40 mL의 아이소프로판올 및 40 mL의 30 wt% 수산화나트륨에 첨가하였다. 비커를 자기 교반 플레이트 상에서 375 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 조제용 물질로부터의 고형물을 진공 여과에 의해 수집하고, 150 mL의 아이소프로판올과 혼합하여, 뚜껑이 장착된 200-mL 용량의 병에 넣었다. 이러한 조제용 물질을 하룻밤 동안 정치시킨 후, 250-mL 용량 진탕기 튜브 반응기로 옮겼다. 반응기를 70℃로 가열시키고, 10 g의 염화메틸로 충전시켰다. 반응물을 그 온도에서 17시간 동안 유지한 후, 추가로 20 g의 염화메틸로 충전하고, 온도에서 17시간 동안 유지하였다. 냉각시킨 후에, 반응물을 90% 아세트산으로 중화시켰다. 이러한 반응으로부터의 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 메탄올로 3회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR로 분석하여, DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 DoS가 1.75인 MG로 확인되었다.
이어서, 8 g의 이러한 MG를 자기 교반 막대가 장착된 400-mL 비커 중의 50 mL 아이소프로판올 및 32 mL의 30 wt% 수산화나트륨과 혼합하였다. 비커를 자기 교반 플레이트 상에서 375 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 고형물을 진공 여과에 의해 수집하고, 150 mL의 아이소프로판올과 혼합하여, 뚜껑이 장착된 200-mL 용량의 병에 넣었다. 이러한 조제용 물질을 하룻밤 동안 정치시킨 후, 250-mL 용량 진탕기 튜브 반응기로 옮겼다. 반응기를 70℃로 가열시키고, 12 g의 염화메틸로 충전시켰다. 냉각시킨 후에, 반응물을 90% 아세트산으로 중화시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 메탄올:아세톤 (60:40)으로 5회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR로 분석하여, DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 DoS가 1.8인 MG로 확인되었다. 이러한 MG를 샘플 1로 표시하였다.
샘플 2
20 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 245,000)을 자기 교반 막대가 장착된 400-mL 비커 중의 50 mL의 아이소프로판올 및 80 mL의 30 wt% 수산화나트륨에 첨가하였다. 비커를 자기 교반 플레이트 상에서 375 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 조제용 물질로부터의 고형물을 진공 여과에 의해 수집하고, 150 mL의 아이소프로판올과 혼합하여, 뚜껑이 장착된 200-mL 용량의 병에 넣었다. 이러한 조제용 물질을 하룻밤 동안 정치시킨 후, 250-mL 용량 진탕기 튜브 반응기로 옮겼다. 반응기를 70℃로 가열시키고, 30 g의 염화메틸로 충전시켰다. 반응물을 그 온도에서 17시간 동안 유지하였다. 냉각시킨 후에, 반응물을 90% 아세트산으로 중화시켰다. 이러한 반응으로부터의 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 메탄올:아세톤 (60:40)으로 5회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR로 분석하여, DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 DoS가 1.39인 MG로 확인되었다.
이어서, 10 g의 이러한 MG를 자기 교반 막대가 장착된 400-mL 비커 중의 50 mL 아이소프로판올 및 40 mL의 30 wt% 수산화나트륨과 혼합하였다. 비커를 자기 교반 플레이트 상에서 375 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 조제용 물질로부터의 고형물을 진공 여과에 의해 수집하고, 100 mL의 아이소프로판올과 혼합하여, 뚜껑이 장착된 200-mL 용량의 병에 넣었다. 이러한 조제용 물질을 하룻밤 동안 정치시킨 후, 250-mL 용량 진탕기 튜브 반응기로 옮겼다. 반응기를 70℃로 가열시키고, 15 g의 염화메틸로 충전시켰다. 냉각시킨 후에, 반응물을 90% 아세트산으로 중화시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 메탄올:아세톤 (60:40)으로 5회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR로 분석하여, DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 MG로 확인되었다. 이러한 MG를 샘플 2로 표시하였다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체의 추가적인 샘플인 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 29
메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 점도에 대한 전단 속도의 효과
본 실시예는 MG의 점도에 대한 전단 속도의 효과를 설명한다. MG가 전단 담화 거동을 나타내는 것으로 보여진다. 따라서, 액체로의 MG의 첨가는 액체의 유동학적 거동을 개질시킬 수 있다.
MG의 2 wt% 용액을 제조하기 위해, 실시예 28에서 제조된 샘플 1 또는 샘플 2의 1 g을 49 g의 탈이온수에 첨가하였다. 이어서, 각각의 조제용 물질을 15 내지 30초 동안 20,000 rpm으로 균질화하여, MG를 용해시켰다.
다양한 전단 속도에서의 각각의 MG 용액의 점도를 결정하기 위해, MG 샘플을 온도 (20℃) 제어를 위한 재순환조 및 SC4-21 더마셀® 스핀들 또는 ULA(초저 어댑터) 스핀들을 구비한 브룩필드 DV III+ 유동계를 사용하여 10 내지 250rpm 전단 속도에 처하게 하였다. 10 내지 250 rpm로 증가되는 구배 프로그램을 사용하여 전단 속도를 증가시켰다. 전단 속도를 ULA 스핀들 및 어댑터에 대해 20초 마다 7.35 (1/s)만큼, SC4-21 스핀들에 대해 20초 마다 4.9 (1/s)만큼 증가시켰다. 실험의 결과가 하기 표 15에 열거되어 있다.
[표 15]
Figure pct00023
표 15에 요약된 결과는 전단 속도가 증가함에 따라 MG 용액의 점도가 감소됨을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 MG 용액이 전단 담화 거동을 보임을 의미한다.
따라서, 수용액에서 용해되는 경우, MG는 용액의 점도 뿐만 아니라 용액의 유동학적 프로파일도 개질시킨다. 따라서, MG를 수성 액체에 첨가하여, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다.
실시예 30
에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 에틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (EG)의 제조를 설명한다. 본 실시예는 실시예 3에 더하여, EG의 제조 방법을 설명한다.
20 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 245,000)을 자기 교반 막대가 장착된 400-mL 비커 중의 200 mL의 아이소프로판올 및 109 mL의 15 wt% 수산화나트륨에 첨가하였다. 비커를 자기 교반 플레이트 상에서 375 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 조제용 물질로부터의 고형물을 진공 여과에 의해 수집하고, 100 mL의 아세톤과 혼합하여, 뚜껑이 장착된 200-mL 용량의 병에 넣었다. 이러한 조제용 물질을 하룻밤 동안 정치시킨 후, 250-mL 용량 진탕기 튜브 반응기로 옮겼다. 반응기를 90℃로 가열시키고, 85 g의 염화에틸로 충전시켰다. 반응물을 그 온도에서 17시간 동안 유지하였다. 냉각시킨 후에, 반응물을 90% 아세트산으로 중화시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 80% 아세톤으로 5회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR로 분석하여, DoS를 결정하였다. 획득한 고형 물질은 DoS가 1.03인 EG로 확인되었다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체인 에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 31
에틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 점도에 대한 전단 속도의 효과
본 실시예는 EG의 점도에 대한 전단 속도의 효과를 설명한다. EG가 전단 담화 거동을 나타내는 것으로 보여진다. 따라서, 액체로의 EG의 첨가는 액체의 유동학적 거동을 개질시킬 수 있다.
EG의 2 wt% 용액을 제조하기 위해, 실시예 30에서 제조된 EG의 1 g을 49 g의 탈이온수에 첨가하였다. 이어서, 이러한 조제용 물질을 15 내지 30초 동안 20,000 rpm으로 균질화하여, EG를 용해시켰다. 1 wt% EG 용액을 또한 제조하였다.
다양한 전단 속도에서의 EG 용액의 점도를 결정하기 위해, EG 용액을 온도 (20℃) 제어를 위한 재순환조 및 SC4-21 더마셀® 스핀들 또는 ULA 스핀들 및 어댑터 세트를 구비한 브룩필드 DV III+ 유동계를 사용하여 다양한 전단 속도에 처하게 하였다. 10 내지 250 rpm로 증가되는 구배 프로그램을 사용하여 전단 속도를 증가시켰다. 전단 속도를 ULA 스핀들 및 어댑터에 대해 20초 마다 7.35 (1/s)만큼, SC4-21 스핀들에 대해 20초 마다 4.9 (1/s)만큼 증가시켰다. 실험의 결과가 하기 표 16에 열거되어 있다.
[표 16]
Figure pct00024
표 16에 요약된 결과는 전단 속도가 증가함에 따라 EG 용액의 점도가 감소됨을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 EG 용액이 전단 담화 거동을 보임을 의미한다.
따라서, 수용액에서 용해되는 경우, EG는 용액의 점도 뿐만 아니라 용액의 유동학적 프로파일도 개질시킨다. 따라서, EG를 수성 액체에 첨가하여, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다.
실시예 32
하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 글루칸 에테르 유도체인 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 (HPG)의 제조를 설명한다. 본 실시예는 실시예 1에 더하여, HPG의 제조 방법을 설명한다.
10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 168584)을 자기 교반 막대가 장착된 400-mL 비커 중의 101 mL의 톨루엔 및 5 mL의 20 wt% 수산화나트륨에 첨가하였다. 비커를 자기 교반 플레이트 상에서 375 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 조제용 물질을 뚜껑이 장착된 200-mL 용량의 병에 넣어, 하룻밤 동안 정치시킨 후, 250-mL 용량 진탕기 튜브 반응기로 옮겼다. 반응기를 75℃로 가열시키고, 34 g의 1,2-프로필렌 옥사이드로 충전시켰다. 반응물을 그 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 냉각시킨 후에, 반응물을 90% 아세트산으로 중화시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 고온수로 3회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켜, NMR로 분석하여, DoS를 결정하였다. 고형 물질은 HPG인 것으로 확인되었다.
따라서, 글루칸 에테르 유도체의 추가적인 샘플인 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하고 단리하였다.
실시예 33
하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 점도에 대한 전단 속도의 효과
본 실시예는 HPG의 점도에 대한 전단 속도의 효과를 설명한다. HPG가 전단 담화 거동을 나타내는 것으로 보여진다. 따라서, 액체로의 HPG의 첨가는 액체의 유동학적 거동을 개질시킬 수 있다.
HPG의 2 wt% 용액을 제조하기 위해, 실시예 32에서 제조된 HPG의 1 g을 49 g의 탈이온수에 첨가하였다. 이어서, 이러한 조제용 물질을 15 내지 30초 동안 20,000 rpm으로 균질화하여, HPG를 용해시켰다.
다양한 전단 속도에서의 HPG 용액의 점도를 결정하기 위해, 샘플을 온도 (20℃) 제어를 위한 재순환조 ULA 스핀들 및 어댑터 세트를 구비한 브룩필드 DV III+ 유동계를 사용하여 다양한 전단 속도에 처하게 하였다. ULA 스핀들 및 어댑터에 대한 전단 속도가 20초 마다 7.35 (1/s)만큼 증가하며, 10 내지 250 rpm로 증가되는 구배 프로그램을 사용하여 전단 속도를 증가시켰다. 실험의 결과가 하기 표 17에 열거되어 있다.
[표 17]
Figure pct00025
표 17에 요약된 결과는 전단 속도가 증가함에 따라 HPG 용액의 점도가 감소됨을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 HPG 용액이 전단 담화 거동을 보임을 의미한다.
따라서, 수용액에서 용해되는 경우, HPG는 용액의 점도 뿐만 아니라 용액의 유동학적 프로파일도 개질시킨다. 따라서, HPG를 수성 액체에 첨가하여, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다.
실시예 34
다이하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 폴리 알파-1,3-글루칸의 다이하이드록시알킬 에테르 유도체의 제조를 설명한다. 구체적으로, 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하였다.
온도 모니터링을 위한 열전쌍 및 재순환조에 연결된 응축기 및 자기 교반 막대를 구비한 500-mL 용량의 둥근 바닥 플라스크 중의 100 mL의 20% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드에, 10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 138,438)을 첨가하였다 (약 9.1 wt% 폴리 알파-1,3-글루칸을 얻음). 이러한 조제용 물질을 교반하고, 핫플레이트 상에서 30℃로 가열하였다. 조제용 물질을 1시간 동안 교반하여, 고형물을 용해시킨 후, 온도를 55℃로 증가시켰다. 이어서, 3-클로로-1,2-프로판다이올 (6.7 g) 및 11 g의 탈이온수를 첨가하여, 반응물 (약 5.2 wt% 3-클로로-1,2-프로판다이올을 함유)을 얻었으며, 이를 55℃에서 1.5시간 동안 유지한 후, 5.6 g의 탈이온수를 반응물에 첨가하였다. 반응물을 55℃에서 3시간 45분 동안 추가로 유지한 후, 아세트산으로 중화시켰다. 중화 후에, 과량의 아이소프로판올 첨가하여, 고형물을 침전시켰다. 이렇게 형성된 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 에탄올 (95%)로 4회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 획득한 고형 물질은 수용성이 아니며 치환도가 0.6인 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸으로 확인되었다.
상기 절차를 일부 변형하여 반복하고, 이때, 출발 물질로서 상기 제조된 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 샘플을 사용하였다. 요약하면, 5 g의 글루칸 에테르를 50 mL의 20% 수산화테트라에틸암모늄에 첨가하였다. 이러한 조제용 물질을 자기 교반 막대를 사용하여 고형물이 용해될 때까지 교반한 후, 1시간 동안 핫플레이트 상에서 30℃로 가열하였다. 이어서, 조제용 물질을 55℃로 가열하고, 3-클로로-1,2-프로판다이올 (8 g)을 첨가하여, 반응물을 얻었다. 이어서, 반응물을 2시간 동안 교반한 후, 아세트산으로 중화시켰다. 중화 후에, 과량의 아이소프로판올 첨가하여, 고형물을 침전시켰다. 이렇게 형성된 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 에탄올 (95%)로 4회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 획득한 고형 물질은 수용성이며 치환도가 0.89인 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸으로 확인되었다.
따라서, 폴리 알파-1,3-글루칸의 수용성 다이하이드록시알킬 에테르 유도체를 제조하고 단리하였다.
실시예 35
다이하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조를 설명한다. 본 실시예는 실시예 34에 더하여 이러한 글루칸 에테르 유도체의 제조를 설명한다.
온도 모니터링을 위한 열전쌍 및 재순환조에 연결된 응축기 및 자기 교반 막대를 구비한 500-mL 용량의 둥근 바닥 플라스크 중의 143 g의 20% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드에, 10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 138,438)을 첨가하였다 (약 6.5 wt% 폴리 알파-1,3-글루칸을 얻음). 이러한 조제용 물질을 교반하고, 핫플레이트 상에서 30℃로 가열하였다. 조제용 물질을을 1시간 동안 교반하여, 고형물을 용해시킨 후, 온도를 55℃로 증가시켰다. 이어서, 3-클로로-1,2-프로판다이올 (16 g)을 첨가하여, 반응물 (약 9.5 wt% 3-클로로-1,2-프로판다이올을 함유)을 얻었으며, 이를 55℃에서 2시간 동안 유지한 후, 아세트산으로 중화시켰다. 중화 후에, 과량의 아이소프로판올 첨가하여, 고형물을 침전시켰다. 이렇게 형성된 고형물을 진공 여과에 의해 수집하여, 에탄올 (95%)로 4회 세정하여, 20 내지 25℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 획득한 고형 물질은 수용성이며 치환도가 0.6인 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸으로 확인되었다.
따라서, 폴리 알파-1,3-글루칸의 수용성 다이하이드록시알킬 에테르 유도체를 제조하고 단리하였다. 본 실시예에서 생성된 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 치환도가 0.6임에도 불구하고, 이것이 수용성이라는 점에 유의해야 한다. 이러한 결과는 상기 실시예 34에서 기재된 첫 번째 프로세스에서 생성된 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸과 대조적이며, 이는 또한 치환도가 0.6이지만, 수용성이 아니다.
실시예 36
다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 점도에 대한 전단 속도의 효과
본 실시예는 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 점도에 대한 전단 속도의 효과를 설명한다. 이러한 클루칸 에테르가 전단 담화 거동을 나타내는 것으로 보여진다. 따라서, 액체로의 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 첨가는 액체의 유동학적 거동을 개질시킬 수 있다.
다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 샘플을 실시예 34 및 실시예 35에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이들 샘플의 2 wt% 용액을 제조하기 위해, 1 g의 각각의 샘플을 49 g의 탈이온수에 첨가하였다. 이어서, 각각의 조제용 물질을 12 내지 15초 동안 20,000 rpm으로 균질화하여, 글루칸 에테르를 용해시켰다.
다양한 전단 속도에서의 각각의 용액의 점도를 결정하기 위해, 각각의 용액을 온도를 일정하게 20℃에 유지하기 위해 재순환조 구비한 브룩필드 DV III+ 유동계를 사용하여 다양한 전단 속도에 처하게 하였다. 10 내지 250 rpm로 증가되는 구배 프로그램을 사용하여 전단 속도를 증가시켰고, 전단 속도는 20초 마다 4.9 (1/s)만큼 증가하였다. 실험의 결과가 하기 표 18에 열거되어 있다.
[표 18]
Figure pct00026
표 18에 요약된 결과는 전단 속도가 증가함에 따라 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 용액의 점도가 감소됨을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 글루칸 에테르가 전단 담화 거동을 보임을 의미한다.
따라서, 수용액에서 용해되는 경우, 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸은 용액의 점도 뿐만 아니라 용액의 유동학적 프로파일도 개질시킨다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸의 에테르 유도체를 수성 액체에 첨가하여, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다.
실시예 37
붕산염과 가교결합된 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 점도에 대한 전단 속도의 효과
본 실시예는 붕산염과 가교결합된 경우 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 점도에 대한 전단 속도의 효과를 설명한다. 이러한 조성물이 전단 농화 거동을 나타내는 것으로 보여진다. 따라서, 액체로의 붕산염-가교결합된 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 첨가는 액체의 유동학적 거동을 개질시킬 수 있다.
먼저 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 샘플을 실시예 34에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이러한 샘플의 2 wt% 용액을 제조하기 위해, 1 g의 샘플을 49 g의 탈이온수에 첨가하였다. 이어서, 각각의 조제용 물질을 12 내지 15초 동안 20,000 rpm으로 균질화하여, 글루칸 에테르를 용해시켰다.
이어서, 0.04 g의 붕산을 상기 제조된, 적합한 양의 첨가된 탈이온수를 포함하는 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 2 wt% 용액에 용해시킨 후, 20% 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9로 조정하였다. 이러한 절차는 붕산염-가교결합된 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸의 0.2 wt% 용액을 만들었다.
다양한 전단 속도에서의 이러한 0.2 wt% 용액의 점도를 결정하기 위해, 각각의 용액을 온도를 일정하게 20℃에 유지하기 위해 재순환조 구비한 브룩필드 DV III+ 유동계를 사용하여 다양한 전단 속도에 처하게 하였다. 10 내지 250 rpm로 증가되는 구배 프로그램을 사용하여 전단 속도를 증가시켰고, 전단 속도는 20초 마다 4.9 (1/s)만큼 증가하였다. 실험의 결과가 하기 표 19에 열거되어 있다.
[표 19]
Figure pct00027
표 19에 요약된 결과는 전단 속도가 증가함에 따라 붕산염-가교결합된 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 용액의 점도가 증가함을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 이러한 가교결합된 글루칸 에테르가 전단 농화 거동을 보임을 의미한다. 이러한 결과는 전단 담화 거동을 보이는 비-가교결합된 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸 용액 (실시예 36)을 사용하여 관찰된 결과와 대조적이다.
따라서, 수용액에서 용해되는 경우, 붕산염-가교결합된 다이하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸은 용액의 점도 뿐만 아니라 용액의 유동학적 프로파일도 개질시킨다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸의 가교결합된 에테르 유도체를 수성 액체에 첨가하여, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다.
실시예 38
UV 흡수를 이용한 톨루이딘 블루 O 염료에 대한 보정 곡선의 생성
본 실시예는 패브릭 표면 상에 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체의 흡착의 상대적인 수준을 측정하는 데 유용한 보정 곡선의 생성을 개시한다.
톨루이딘 블루 O 염료를 사용하여 알려진 농도 (ppm)의 용액을 만들었다. 이들 용액의 흡광도(absorbance)를, 라무테 스마트(LAMOTTE SMART)2 비색계를 사용하여 520 또는 620 nm에서 측정하였다. 패브릭 샘플에 노출되는 용액의 염료 농도를 측정하는 데 사용될 수 있도록 흡수 정보를 도시하였다(plotting). 각각의 보정 곡선의 농도 및 흡광도가 표 20에 제공된다.
[표 20]
Figure pct00028
따라서, 패브릭 표면 상에 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체의 흡착의 상대적인 수준을 측정하는 데 유용한 보정 곡선 보정 곡선을 만들었다. 이러한 보정 곡선을 실시예 39에서 사용하였다.
실시예 39
다양한 패브릭 상에 카르복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (CMG)의 흡착
본 실시예는 상이한 유형의 패브릭 상에 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 (CMG)의 흡착도의 시험을 개시한다.
0.375 g의 중합체를 149.625 g의 탈이온수에 용해시켜, CMG의 0.25 wt% 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 중합체 및 다른 성분의 상이한 농도를 가진 여러개의 분취물로 나누었다 (표 21). 이러한 다른 성분은 pH를 조절하기 위한 산 (희석 염산) 또는 염기 (수산화나트륨) 또는 NaCl 염이었다.
[표 21]
Figure pct00029
4개의 상이한 패브릭 유형 (크레톤, 폴리에스테르, 65:35 폴리에스테르/크레톤, 표백된 코튼)을 0.17 g 조각으로 잘랐다. 각각의 조각을 48-웰 세포 배양 플레이트의 2-mL 웰에 넣었다. 총 36개의 샘플에 대하여, 각각의 패브릭 샘플을 각각의 상기 용액 (표 21) 1 mL에 노출시켰다 (중합체가 포함되지 않은 대조 용액이 각각의 패브릭 시험에 포함되었다). 패브릭 샘플을 중합체 용액 중에서 적어도 30분 동안 정치시켰다. 패브릭 샘플을 중합체 용액으로부터 제거하고, 탈이온수에서 적어도 1분 동안 헹구어 임의의 비결합(unbound) 중합체를 제거하였다. 이어서, 패브릭 샘플을 60℃에서 적어도 30분 동안 일정한 건조함이 달성될 때까지 건조시켰다. 패브릭 샘플을 건조 후 칭량하여, 깨끗한 48-웰 세포 배양 플레이트의 2-mL 웰에 개별적으로 두었다. 이어서, 패브릭 샘플을 1 mL의 250 ppm 톨루이딘 블루 염료 용액에 노출시켰다. 샘플을 염료 용액에 적어도 15분 동안 두었다. 각각의 패브릭 샘플을 염료 용액로부터 제거한 후, 염료 용액을 희석하였다 (10x).
대조 샘플과 비교하여, 희석된 용액의 흡광도를 측정하였다. 패브릭에 흡착된 글루칸 중합체의 상대적인 측정치를 실시예 38에서 생성된 톨루이딘 블루 O 염료에 대한 보정 곡선에 기초하여 계산하였다. 구체적으로, 대조군 (중합체에 노출되지 않은 패브릭)과 비교하여 중합체에 노출된 패브릭 샘플의 UV 흡광도에 있어서의 차이는 패브릭에 흡착된 중합체의 상대적인 측정치를 나타낸다. UV 흡광도에 있어서의 이러한 차이는 또한 (대조군에 결합된 염료의 양에 비하여) 패브릭에 결합된 염료의 양으로 표현될 수도 있으며, 이를 보정 곡선을 사용하여 계산하였다 (즉, UV 흡광도를 ppm 염료로 전환시켰다). 표 22는 "염료 (ppm)"를 제공한다; 양의 값은 대조 패브릭에 결합된 염료 양을 초과하는 염료 양을 나타내는 반면, 음의 값은 대조 패브릭에 결합된 염료 양보다 적은 염료 양을 나타낸다. 양의 값은 패브릭 표면에 흡착된 글루칸 에테르 화합물을 나타낸다.
[표 22]
Figure pct00030
표 22의 데이터는 CMG 중합체가 상이한 염 및 pH 조건 하에서 다양한 유형의 패브릭에 흡착될 수 있음을 나타낸다. 이러한 흡착은 패브릭이 중합체에 노출된 후 헹구어졌는데도 일어난다. 카르복시메틸 셀룰로오스가 폴리에스테르 및 코튼을 포함하는 이들의 블렌드에 부착되지 않거나, 또는 불량하게 부착되는 것을 고려하면, 글루칸 에테르가 폴리에스테르 및 폴리에스테르/크레톤 블렌드에 부착될 수 있다는 것이 주목할 만하다 (유럽 특허 출원 공개 제EP0035478호 참조).
따라서, 수성 조성물 중의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체는 패브릭에 부착될 수 있다.
실시예 40
메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조 및 점도 분석
본 실시예는 원포트(one-pot) 및 투포트(two-pot) 합성 전략을 사용한 글루칸 에테르 유도체인 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸 (MG)의 제조를 설명한다. 본 실시예는 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 28에 더하여, MG의 제조를 설명한다. 본 실시예는 또한 MG의 점도 분석을 기재한다.
원포트 합성:
10 g (0.0617 몰)의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 약 160000) 및 25.55 g의 30% 수산화나트륨 (총 NaOH= 7.665 g [0.192 몰])을 진탕기 튜브에 주입하였다. 이어서, 70 g (1.386 몰)의 염화메틸을 첨가하였다. 이러한 조제용 물질을 밀봉된 압력 용기에 넣고, 50℃로 가열시켜, 10시간 동안 진탕하였다. 이어서, 고형물 함량을 단리시켰다. 40.7 g의 고형물을 150 mL의 95℃ 물에 넣고, 30초 동안 교반하여, 여과하였다 (여과액은 황색이었다). 고형물을 80 내지 90℃의 물에서 3분 동안 다시 교반하고; 고형물의 pH가 중성인 것으로 확인하였다. 최종 고형 물질을 여과하여, 85℃ 진공 오븐에서 건조시켜, 7.6 g의 황갈색 고형물을 얻었다. 이러한 물질을 NMR로 분석하여, DoS가 약 1.35인 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸이 생성되었음을 확인하였다.
투포트 합성:
자기 교반 막대를 갖춘 3구 250-mL 둥근 바닥 플라스크에 200 g의 30% 수산화나트륨 및 10 g (0.0617 몰)의 폴리 알파-1,3-글루칸 (Mw = 약 160000)을 주입하였다. 이러한 조제용 물질을 실온에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 고형물을 여과하여, 여과기에서 5분 동안 공기 스위핑 건조시켜(air swept-dried), 35.547 g의 회백색 고형물을 얻었다. 이어서, 고형물을 100 g의 염화메틸과 함께 압력 용기로 주입하고, 내용물을 50℃에서 10시간 동안 교반하였다. 고형물을 수집하여, 150 mL의 95℃ 물에 넣고, 30초 동안 교반하여, 여과하였다 (여과액은 황색이었다). 고형물을 80 내지 90℃의 물에서 3분 동안 다시 교반하고; 고형물의 pH가 중성인 것으로 확인하였다. 최종 고형 물질을 여과하여, 85℃ 진공 오븐에서 건조시켜, 7.3 g의 회백색 고형물을 얻었다. 이러한 물질을 NMR로 분석하여, DoS가 약 1.41인 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸이 생성되었음을 확인하였다.
점도 분석:
(상기) 원포트 및 투포트 합성으로부터 단리된 MG 샘플을, 주로 실시예 29에 기재된 절차에 이어서, 다양한 전단 속도에서 점도 분석에 대해 분석하였다. 실험의 결과가 하기 표 23에 열거되어 있다.
[표 23]
Figure pct00031
표 23에 요약된 결과는 전단 속도가 증가함에 따라 MG 용액의 점도가 감소됨을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 MG 용액이 전단 담화 거동을 보임을 의미한다.
따라서, 수용액에서 용해되는 경우, MG는 용액의 점도 뿐만 아니라 용액의 유동학적 프로파일도 개질시킨다. 따라서, MG를 수성 액체에 첨가하여, 이의 유동학적 프로파일을 개질시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 구조로 나타내어지는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 하이드로콜로이드 또는 수용액:
    Figure pct00032
    ,
    (상기 식에서,
    (i) n은 6 이상이고,
    (ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 유기 기이며,
    (iii) 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0 이고,
    (iv) 하이드로콜로이드 또는 수용액의 점도는 약 10 cPs 이상임).
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 유기 기가 알킬기, 하이드록시 알킬기 및 카르복시 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하이드로콜로이드 또는 수용액.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 유기 기가 카르복시메틸, 메틸, 에틸, 하이드록시프로필, 다이하이드록시프로필 및 하이드록시에틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하이드로콜로이드 또는 수용액.
  4. 제2항에 있어서, 화합물이 하나의 유형의 유기 기를 함유하는 하이드로콜로이드 또는 수용액.
  5. 제2항에 있어서, 화합물이 둘 이상의 유형의 유기 기를 함유하는 하이드로콜로이드 또는 수용액.
  6. 제1항에 있어서, 치환도가 약 0.2 내지 약 2.0인 하이드로콜로이드 또는 수용액.
  7. 제1항에 있어서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물이 가교결합된 하이드로콜로이드 또는 수용액.
  8. 제1항에 있어서, 하이드로콜로이드 또는 수용액의 pH가 약 2.0 내지 약 12.0인 하이드로콜로이드 또는 수용액.
  9. 제1항에 있어서, 하이드로콜로이드 또는 수용액이 전단 담화 거동(shear thinning behavior) 또는 전단 농화 거동(shear thickening behavior)을 갖는 하이드로콜로이드 또는 수용액.
  10. 제1항에 있어서, 하이드로콜로이드 또는 수용액이 개인 케어 제품(personal care product), 의약품, 식품, 가정용 제품 또는 산업용 제품의 형태인 하이드로콜로이드 또는 수용액.
  11. 수성 조성물의 점도 증가 방법으로서, 상기 방법은 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 수성 조성물의 점도는 상기 화합물에 의해 증가되며,
    상기 화합물은 하기 구조로 나타내어지는 방법:
    Figure pct00033
    ,
    (상기 식에서,
    (i) n은 6 이상이고,
    (ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 유기 기이며,
    (iii) 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0임).
  12. 제11항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 수성 조성물 중에서 혼합 또는 용해시킴으로써 수행되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수성 조성물이 상기 혼합 또는 용해시키는 단계 후에 여과되지 않는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 혼합 또는 용해시키는 단계는 균질화 단계를 포함하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 수성 조성물의 전단 담화 거동 또는 전단 농화 거동이 상기 접촉시키는 단계에 의해 증가되는 방법.
  16. 물질의 처리 방법으로서, 상기 방법은 물질을 하기 구조로 나타내어지는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법:
    Figure pct00034
    ,
    (상기 식에서,
    (i) n은 6 이상이고,
    (ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 유기 기이며,
    (iii) 화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0임).
KR1020167018848A 2013-12-16 2014-12-15 점도 조절제로서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르의 사용 KR20160099629A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361916360P 2013-12-16 2013-12-16
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