CN102649828B - 一种超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺与丙烯酸钠溶液及助溶剂充分混合搅拌至全溶解均匀后，用碱调pH值，得到透明或半透明的均聚溶液；将均聚溶液冷却后泵入聚合釜中，加入偶氮二异戊腈，通入高纯氮气后，依次加入分别由链转移剂、络合剂、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂配制成的溶液，全部加入后继续通入高纯氮气后停止，控制温度，聚合反应后，再保温老化反应，得到透明有弹性的胶块；取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到高水解度聚丙烯酰胺。由本发明获得的聚丙烯酰胺，具有高水解、高分子量、低残单的特性，有着出色的溶解性和速溶性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，属水溶性高分子合成领域。
背景技术
聚丙烯酰胺为许多领域广泛使用的一种产品。 目前，高水解度聚丙烯酰胺制备方法一般为氧化还原体系聚合工艺，该工艺是在丙烯酰胺水溶液中加入大量碱性物质调节pH值，一般是纯碱（Na2CO3）或NaHCO3，然后引发聚合，从而制得高离子度聚丙烯酰胺。该工艺特点是，碱性物质与单体在配料时一起加入，溶液pH值较高，丙烯酰胺分子在聚合中几乎不发生酰胺基质子化反应，酰亚胺化交联概率很小，容易制得溶解性能优异的聚丙烯酰胺产品；此方法主要缺点是，为了得到高水解度聚丙烯酰胺，从而引入的大量的碱类物质，使碱类物质在反应过程中充当水解剂，但当水解度要求大于35%以后，通过碱类物质来充分水解的手段就起不了太好的作用，另一方面随着水解度的增加，此种工艺生产出的聚丙烯酰胺分子量逐渐降低，所获产品不能很好的满足水处理行业要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，由该方法制备的产品分散均匀，质量稳定，分子量高，溶解速度快。
为实现上述目的，本发明提供的高水解度聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：
（（1）、按重量百分比将丙烯酰胺5.5-6.5%、pH值为6.5、浓度为38-40%的丙烯酸钠溶液53-56%、助溶剂0.5-5%、去离子水35-40%充分混合搅拌至全溶解均匀后，用碱将pH值调整至6.5-7.5，得到透明或半透明的均聚溶液；
（2）、将均聚溶液循环冷却至0-2℃后泵入聚合釜中，加入与均聚溶液质量比为300-400ppm的偶氮二异戊腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入分别由链转移剂、络合剂、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂配制成的浓度为5%的溶液，链转移剂、络合剂、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为4-8ppm、15-25ppm、4.5-8ppm、2.0-4.0ppm、45-55ppm、0.8-2.5ppm，在各溶液加入过程中保持通入高纯氮气，每两种溶液加入间隔为10分钟，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止，聚合温度控制在1-3℃下，聚合反应2-4小时后，再保温50-60℃，老化反应4-10小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块；
（3）、取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到高水解度聚丙烯酰胺。
上述方案中，丙烯酸钠溶液的配制条件为：⑴、丙烯酸与氢氧化钠的质量比为1.8:1；⑵、将氢氧化钠配制成30%的溶液缓慢加入到丙烯酸中；⑶、配制过程中温度控制范围为10℃-30℃，终点pH值为6.5。
上述方案中，在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0.01-0.02:100。在造粒过程中加入还原剂亚硫酸钾，可使其在干燥过程中降低残余丙烯酰胺含量。
上述方案中，助溶剂为硫脲或二甲基酰胺或水杨酸钠。
上述方案中，链转移剂为异丙醇，络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐或葡萄糖酸钠或乙二胺四乙酸盐，还原剂为亚硫酸钠，氧化剂为过硫酸钾、辅助氧化剂为过氧化氢，辅助还原剂为硫酸亚铁。
上述方案中，调pH值的碱选用氢氧化钠或碳酸钠。
本发明采用共聚合制备高水解度聚丙烯酰胺工艺的特点是：
（1）由于丙烯酸钠与丙烯酰胺单体在配料时一起加入，调节溶液pH值至6.5-7.5，在此介质中丙烯酰胺几乎不发生水解反应，因此，较容易准确制得溶解性能优异的高水解度聚丙烯酰胺产品。
（2）工艺简便，因可与正常前水解工艺共线生产，设备投资和生产成本低，产品的水解度准确均匀。
（3）偶氮--氧化还原引发体系可在低温下引发聚合，过程平稳缓慢，所获得高水解度聚丙烯酰胺具有以下特性：分子量分布窄，分子量高达1400 ～1600万，表观粘度≥400mpa.s，过滤比≤1.2，筛网系数≥25，水部溶物＜0.1%，残单≤0.05%，水解度≥70%；与现有普通型高水解度聚丙烯酰胺相比，具有高水解、高分子量、低残单的特性，有着出色的溶解性和速溶性。
具体实施方式
以下结合几个实施例进一步说明本发明。
实施例1：
（1）在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的溶液，其中含丙烯酰胺0.70T、pH值为6.5、浓度为39%的丙烯酸钠溶液 5.87T、硫脲100kg、其余为去离子水，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用碳酸钠将pH值调整至7.1，得到无固体不溶物均聚溶液。
（2）将所获均聚液循环冷却至1-1.5℃后，泵入聚合釜中，均匀加入4.0kg偶氮二异戊腈，并通入高纯氮气30分钟，依次加入浓度均为5%以下各溶液：异丙醇溶液，异丙醇含量0.08kg，乙二胺四乙酸盐溶液，乙二胺四乙酸盐含量0.18kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0.07kg，过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0.029kg，过氧化氢溶液，过氧化氢含量0.5kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0.012kg，以上每两种溶液加入间隔为10分钟，加入过程中保持通入氮气，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，在2℃下，引发聚合，反应3.8小时，在55-56℃下，再保温老化反应7h，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块。
（3）取出胶块，切割、造粒，在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0.012:100，造粒完成后，干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1450万，固含量90.8%，水解度70.5%，溶解速度30-40分钟，表观粘度415mpa.s，过滤比≤1.2，残留单体460ppm的白色粉末状高水解度聚丙烯酸钠。
实施例2：
（1）在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的溶液，其中含丙烯酰胺0.69T、pH值为6.5、浓度为39%的丙烯酸钠溶液 5.85T、硫脲100kg、其余为去离子水，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用浓度为25%的氢氧化钠溶液将pH值调整至6.9，得到透明或半透明的均聚溶液。
（2）将所获均聚液循环冷却至0.5-1℃后，泵入聚合釜中，均匀加入4.0kg偶氮二异戊腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入浓度均为5%的以下各溶液：异丙醇溶液，异丙醇含量0.07kg，葡萄糖酸钠溶液，葡萄糖酸钠含量0.19kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0.07kg，过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0.029kg，过氧化氢溶液，过氧化氢含量0.5kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液含量0.012kg，以上每两种溶液加入间隔为10分钟，加入过程中保持通入氮气，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，在2.5℃下，引发聚合，反应3.8小时，在56-58℃下，再保温老化反应7小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块。
（3）取出胶块，切割、造粒，在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0.01:100，造粒完成后，干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1510万，固含量90.3%，水解度71%，溶解速度30-40分钟，表观粘度430mpa.s，过滤比≤1.2，残留单体430ppm的白色粉末状高水解度聚丙烯酸钠。
实施例3：
（1）在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的溶液，其中含丙烯酰胺0.65T、pH值为6.5、浓度为39.1%的丙烯酸钠溶液 6.0T、硫脲100kg、其余为去离子水，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用碳酸钠将pH值调整至7.2，得到无固体不溶物均聚溶液。
（2）将所获均聚液循环冷却至1-1.5℃后，泵入聚合釜中，均匀加入4.0kg偶氮二异戊腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入浓度均为5%以下各溶液：异丙醇溶液，异丙醇含量0.08kg，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐溶液，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐含量0.18kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0.07kg，过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0.029kg，过氧化氢溶液，过氧化氢含量0.5kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0.012kg，以上每两种溶液的加入间隔为10分钟，加入过程中保持通入氮气，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，在1.5℃下，引发聚合，反应3.8小时，在59℃下，再保温老化反应7小时，得到透明有弹性的胶块。
（3）取出胶块，切割、造粒，在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0.014:100，造粒完成后，干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1490万，固含量90.2%，水解度72.1%溶解速度30-40分钟，表观粘度440mpa.s，过滤比≤1.2，残留单体350ppm的白色粉末状高水解度聚丙烯酸钠。
Claims (6)
1.一种超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、按重量百分比将丙烯酰胺5.5-6.5%、pH值为6.5、浓度为38-40%的丙烯酸钠溶液53-56%、助溶剂0.5-5%、去离子水35-40%充分混合搅拌至溶解均匀后，用碱将pH值调整至6.5-7.5，得到透明或半透明的均聚溶液；
（2）、将均聚溶液循环冷却至0-2℃后泵入聚合釜中，加入与均聚溶液质量比为300-400ppm的偶氮二异戊腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入分别由链转移剂、络合剂、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂配制成的浓度为5%的溶液，还原剂为亚硫酸钠，氧化剂为过硫酸钾、辅助氧化剂为过氧化氢，辅助还原剂为硫酸亚铁，链转移剂、络合剂、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为4-8ppm、15-25ppm、4.5-8ppm、2.0-4.0ppm、45-55ppm、0.8-2.5ppm，在各溶液加入过程中保持通入高纯氮气，每两种溶液加入间隔为10分钟，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止，聚合温度控制在1-3℃下，聚合反应2-4小时后，再保温50-60℃，老化反应4-10小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块；
（3）、取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到高水解度聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：丙烯酸钠溶液的配制条件为：⑴、丙烯酸与氢氧化钠的质量比为1.8:1；⑵、将氢氧化钠配制成30%的溶液缓慢加入到丙烯酸中；⑶、配制过程中温度控制范围为10℃-30℃，终点pH值为6.5。
3.根据权利要求1所述的超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0.01-0.02:100。
4.根据权利要求1所述的超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：助溶剂为硫脲或二甲基酰胺或水杨酸钠。
5.根据权利要求1所述的超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：链转移剂为异丙醇，络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐或葡萄糖酸钠或乙二胺四乙酸盐。
6.根据权利要求1所述的超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：调pH值的碱选用氢氧化钠或碳酸钠。
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