CN102690389B - 一种高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、去离子水混合均匀获得均相溶液，然后依次加入的络合剂、消泡剂，充分搅拌至溶液澄清，用弱酸调pH值得到均聚溶液；将均聚液降温后，泵入聚合釜中，加入偶氮二异丁腈，通入高纯氮气后，依次加入分别由氧化剂、偶氮氧化剂、还原剂、辅助还原剂配制成的溶液，各溶液全部加入后继续通入高纯氮气后停止，控制温度进行聚合反应后，再老化反应小时，得到透明有弹性的胶块；取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺。由本发明获得的高分子量阳离子聚丙烯酰胺可广泛应用于有机污水处理、造纸助剂、造纸分散剂、油田助剂等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子量阳离子聚丙烯酰胺制备方法，属水溶性高分子合成领域。
背景技术
阳离子高分子絮凝剂P(DAC—AM)是阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和丙烯酰胺(AM)的共聚物。它是一种带有阳离子电荷的线性聚合物，具有电荷密度高、水溶性好的特点，目前，阳离子聚丙烯酰胺制备方法一般为氧化还原反应体系引发聚合工艺，该工艺将阳离子单体与丙烯酰胺按比例混合后加入氧化还原体系引发聚合，从而制得阳离子聚丙烯酰胺。该工艺特点是调整阳离子单体与丙烯酰胺的配比能生产出不同离子度的阳离子絮凝剂，但一般氧化还原引发体系反应较快，当聚合溶液质量较多时，引发聚合放出热量较大，阳离子聚丙烯酰胺自身容易产生交联，致使产品溶解性较差，导致应用过程中效果不理想，此种工艺生产出的阳离子聚丙烯酰胺分子量普遍为600～800万，溶解性较差，分子量较低。在水处理行业，溶解性较差、分子量较低会降低絮凝效果，实际应用中以增大药剂投加量来加强絮凝沉降效果，会增大水处理成本。另一方面为了保证溶解性，引发聚合溶液的质量不能过多，一般为2，这样就制约了产能的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量阳阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，由该方法制备的产品分散均匀，质量稳定，分子量高，溶解速度快。
为实现上述目的，本发明提供的非离子聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：
（1）按重量比将丙烯酰胺 6-18份、浓度为80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12-24份、去离子水60-80份混合均匀获得均相溶液，然后依次加入与均相溶液重量比分别为5-10ppm、100-200ppm的络合剂、消泡剂，充分搅拌至溶液澄清，用弱酸调整pH值至2.0-6.0，得到无固体不溶物的均聚溶液；
（2）将均聚液降温至0-2℃后，泵入聚合釜中，加入占均聚溶液质量比为200-400ppm的偶氮二异丁腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入分别由氧化剂、偶氮氧化剂、还原剂、辅助还原剂配制成的浓度均为5%的溶液，氧化剂、偶氮氧化剂、还原剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为8-15ppm、15-25ppm、35-70ppm、6-10ppm，每两种溶液的加入间隔为5分钟，在各溶液加入过程中保持通入氮气，各溶液全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，聚合温度控制在5-8℃，聚合反应4-10小时后，再保温60-90℃，老化反应4-6小时，得到透明有弹性的胶块；
（3）取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
上述方案中，络合剂为乙二胺四甲叉膦酸五钠或葡萄糖酸钠或海藻酸钠；消泡剂为硅油。
上述方案中，氧化剂为硫代硫酸钾，偶氮氧化剂为偶氮甲酰胺，还原剂为亚硫酸，辅助还原剂为硫酸亚铁。
上述方案中，调pH值的酸选用乙酸或草酸或磷酸，pH值的最佳值是3.5-5.5。
本发明采用均聚合制备阳离子聚丙烯酰胺工艺的特点是：
（1）、由于丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵低温混合后，用酸调节溶液pH值至酸性，丙烯酰胺分子在聚合时几乎不发生酰胺基质子化反应。酰亚胺化交联及支链很少，易制的溶解性能优异的阳离子产品；
（2）、工艺简便，无需另外供热保温，反应釜较小，一方面易控制分子量宽度，另一方面设备投资和生产成本低，产品的离子度、分子量均匀。
（3）偶氮-氧化还原引发体系可在低温下引发聚合，过程平稳缓慢，产品的分子量分布窄，分子量高达1100-1400万，表观粘度≥1200mpa.s，过滤比≤1.2，筛网系数≥25，水部溶物＜0.1%，残单≤0.05%，30%≤水解度≤80%的阳离子聚丙烯酰胺。一般阳离子聚丙烯酰胺分子量为800-900万，该产品分子量高于普通产品分子量300-500万，攻克了阳离子丙烯酰胺产品高离子度产品分子量较低的难题，可广泛应用于有机污水处理、造纸助剂、造纸分散剂、油田助剂等领域。
具体实施方式
以下结合几个实施例进一步说明本发明。
实施例1
（1）在7m3的配料罐中，配制4m3的均相溶液，其中含有280kg丙烯酰胺、1100kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（浓度为80%）、不足4m3的部分用去离子水补足，将三者混合均匀后，再加入32g的乙二胺四甲叉膦酸五钠（络合剂）、600g硅油（消泡剂），充分机械搅拌至溶液澄清后，用60kg草酸酸调整至pH=3.9，得到无固体不溶物的均聚溶液；
（2）将均聚溶液液循环降温至0.5-1℃后，泵入的聚合釜中，加入1200g偶氮二异丁腈，并通入高纯氮气（纯度99.9%、流量80 m3/h）30分钟，依次加入浓度均为5%的以下各溶液：硫代硫酸钾溶液，硫代硫酸钾含量48g，偶氮甲酰胺溶液，偶氮甲酰胺含量80g，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量240g，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量30g，每两种溶液加入间隔为5分钟，在各溶液加入过程中持续通入高纯氮气，各溶液加完后，继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，聚合温度控制在5.9℃，聚合反应5.3小时，再保温80℃，老化反应6小时，得到透明有弹性的胶块。
（3）取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1230万，阳离子度70.6%，固含量89.8%，溶解速度30-40分钟，表观粘度1420mpa.s，过滤比≤1.2，残留单体0.043%的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
实施例2
（1）在7m3的配料罐中，配制4m3的均相溶液，其中含有400kg丙烯酰胺、950kg的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（浓度为80%）、不足4m3的部分用去离子水补足，将三者混合均匀后，再加入32g葡萄糖酸钠(络合剂)、600g硅油(消泡剂)，充分机械搅拌至溶液澄清，得到无固体不溶物均聚液，用55kg乙酸调整至pH=4.8。
（2）将均聚液循环降温至1-1.5℃后，泵入4m3的聚合釜中，加入1200g偶氮二异丁腈，并通入高纯氮气30分钟，依次加入浓度均为5%的以下各溶液：硫代硫酸钾溶液，硫代硫酸钾含量48g，偶氮甲酰胺溶液，偶氮甲酰胺含量80g，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量240g，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量28g，每两种溶液加入间隔为5分钟，在各溶液加入过程中持续通入高纯氮气；各溶液加完后，继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，聚合温度控制在7℃，聚合反应3.8h，，再保温85℃，老化反应6小时，得到透明有弹性的胶块。
（3）取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1310万，阳离子度63.3%，固含量90.8%，溶解速度30-40分钟，表观粘度1500mpa.s，过滤比≤1.2，残留单体0.043%的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
实施例3
（1）在7m3的配料罐中，配制4m3的均相溶液，其中含有400kg丙烯酰胺，950kg的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（浓度为80%）、不足4m3的部分用去离子水补足，将三者混合均匀后，，再加入32g的络合剂海藻酸钠、600g消泡剂硅油，充分机械搅拌至溶液澄清，得到无固体不溶物均聚液，用48kg磷酸调整至pH=5.3。
（2）将均聚液循环降温至1-2℃后，泵入4m3的聚合釜中，加入1200g偶氮二异丁腈，并通入高纯氮气30分钟，依次加入浓度均为5%的以下各溶液：硫代硫酸钾溶液，硫代硫酸钾含量48g，偶氮甲酰胺溶液，偶氮甲酰胺含量80g，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量240g，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量30g，每两种溶液加入间隔为5分钟，在各溶液加入过程中持续通入高纯氮气；各溶液加完后，继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，聚合温度控制在5.5℃,聚合反应7.6h，再保温88℃，老化反应5.5小时，得到透明有弹性的胶块。
（3）取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1370万，阳离子度63.1%，固含量90.1%，溶解速度30-40分钟，表观粘度1520mpa.s，过滤比≤1.2，残留单体0.043%的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
Claims (3)
1.一种高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按重量百分比将丙烯酰胺 6-18%、浓度为80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液15-28%、去离子水55-75%混合均匀获得均相溶液，然后依次加入与均相溶液重量比分别为5-10ppm、100-200ppm的络合剂、消泡剂，充分搅拌至溶液澄清，用弱酸调整pH值至2.0-6.0，得到无固体不溶物的均聚溶液；
（2）将均聚液降温至0-2℃后，泵入聚合釜中，加入占均聚溶液质量比为200-400ppm的偶氮二异丁腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入分别由氧化剂、偶氮氧化剂、还原剂、辅助还原剂配制成的浓度均为5%的溶液，氧化剂为硫代硫酸钾，偶氮氧化剂为偶氮甲酰胺，还原剂为亚硫酸钠，辅助还原剂为硫酸亚铁，氧化剂、偶氮氧化剂、还原剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为8-15ppm、15-25ppm、35-70ppm、6-10ppm，每两种溶液的加入间隔为5分钟，在各溶液加入过程中保持通入高纯氮气，各溶液全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，聚合温度控制在5-8℃，聚合反应4-10小时后，再保温60-90℃，老化反应4-6小时，得到透明有弹性的胶块；
（3）取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述高分子量阳离子聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于：络合剂为乙二胺四甲叉膦酸五钠或葡萄糖酸钠或海藻酸钠；消泡剂为硅油。
3.根据权利要求1所述的非离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：调pH值的酸选用乙酸或草酸或磷酸，pH值的最佳值是3.5-5.5。
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