CN100556933C - 含2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的ppta及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的PPTA及其制造方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，在聚合反应器中加入溶剂，搅拌，在聚合体系中加入碱金属卤化物起增溶作用，再加入2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮和对苯二胺；溶解后加入等摩尔量的浓度为0.3-0.4mol/l的对苯二甲酰氯，加速搅拌，保持反应温度在-10-80℃，反应30-120分钟，用与对苯二甲酰氯等摩尔量的氢氧化钙中和，得到共缩聚PPTA溶液。合成工艺简单易行，成本较低，易于提纯，可以广泛的应用于航空航天、高性能复合材料，耐高温薄膜及制备相应的织物。

Description

含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的PPTA及其制造方法

技术领域

本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及高聚物的合成，特别是含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮结构的对位聚芳酰胺(PPTA)的聚合。

背景技术

对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(Poly(para-phenyleneterephthalamide)，简称PPTA)，在我国又称芳纶1414。PPTA由于分子链的高度对称性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。

然而，PPTA树脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难。而加入第三或第四单体进行共缩聚，是改进其难溶性最有效最彻底的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的PPTA(对位聚芳酰胺)及其制造方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产的需要。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的PPTA，其分子结构中含有以下结构：

所述的PPTA的制造方法，包括如下步骤：

在惰性气体保护下，在聚合反应器中加入溶剂，搅拌，在聚合体系中加入碱金属卤化物起增溶作用，其质量为溶剂质量的2-8％，当盐溶解后，当增溶剂溶解后，加入浓度为0.3-0.4mol/l、质量比为1∶5-19的2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮和对苯二胺；溶解后加入与上述两种单体物质的量之和等摩尔量的单体浓度为0.3-0.4mol/l的对苯二甲酰氯，加速搅拌，保持反应温度在-10-80℃，反应30-120分钟，用与对苯二甲酰氯等摩尔量的氢氧化钙中和，得到共缩聚PPTA溶液。

作为优选的技术方案：所述的碱金属卤化物为氯化锂。

本发明的有益效果是：本发明合成了高分子量的耐高温、溶剂性能好的新型对位聚芳酰胺，合成工艺简单易行，成本较低，易于提纯，玻璃化转变温度可高达350℃，可满足材料在高温下长期使用的要求。该新型高聚物成膜，进行力学性能、热性能及电性能测试，结果表明新型PPTA树脂综合性能优异，具有良好的溶解性能，可以在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中进行溶液纺丝。同时具有耐高温，耐辐射，强度高，电绝缘性能好。可以广泛的应用于航空航天、高性能复合材料，耐高温薄膜及制备相应的织物(轮胎帘子线、皮带、绳索等)领域。

本发明的聚合反应如下：

其中，所述的2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮是通过如下方法制得的：在装有搅拌回流装置的250ml的三颈瓶中依次加入100ml乙二醇甲醚，4.82g(0.02mol)2-(4-氨基苯甲酰基)苯甲酸和3.06g(0.02mol)对硝基苯肼，搅拌。等反应物溶解好后，10分钟内，分三批加入3.12g无水硫化钠。强烈搅拌，升温至105℃，回流4个小时。反应完毕，滤出不溶物，滤液在减压下蒸馏，除去溶剂得褐色产物。产物用水/乙醇重结晶，得到2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮淡黄色片状晶体。

具体实施方式

实施例1：

在250ml三颈烧瓶中加入100mlNMP，N²保护，搅拌，加入一定量的CaCl₂，缓慢升温至70℃，完全溶解后，冷却至室温，加入3.078克对苯二胺和0.492克2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮，待物料全部溶解，冷却到-5℃，加入6.090克的对苯二甲酰氯，加速搅拌至出现爬杆现象，反应30min，加入2.22克Ca(OH)₂中和20min，得到共缩聚PPTA溶液。将所制溶液用水彻底洗涤、烘干，得到新型PPTA树脂，在98％浓硫酸中测得其特征粘度为3.2。该PPTA可溶入NMP，或进行溶液纺丝。

实施例2：

在250ml三颈烧瓶中加入100mlNMP，N²保护，搅拌，加入一定量的CaCl₂，缓慢升温至70℃，溶解，冷却至室温，加入对苯二胺3.888克，待物料全部溶解，冷却到-5℃，加入8.12克的对苯二甲酰氯，反应10min，合成一定聚合度的低聚物，加入2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮1.312克，溶解后，加入克对苯二甲酰氯，加速搅拌至出现爬竿现象，反应30min，加入2.96克Ca(OH)₂中和20min，得到PPTA共缩聚溶液。将所制溶液用水彻底洗涤、烘干，将所制溶液用水彻底洗涤、烘干，得到新型PPTA树脂，在98％浓硫酸中测得其特征粘度为2.8。该PPTA可溶入NMP，或进行溶液纺丝。

聚合物的结构经过红外光谱和核磁共振分析得到证实，以98％的浓硫酸为溶剂测定其特征粘度。可得到特征粘度为2.5-4.0的不同分子量的对位聚芳酰胺。

Claims (2)

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺，其特征在于是通过如下方法制备的：

在惰性气体保护下，在聚合反应器中加入溶剂，搅拌，在聚合体系中加入碱金属卤化物起增溶作用，其质量为溶剂质量的2-8％，当增溶剂溶解后，加入浓度为0.3-0.4mol/l、质量比为1∶5-19的2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮和对苯二胺；溶解后加入等摩尔量的浓度为0.3-0.4mol/l的对苯二甲酰氯，加速搅拌，保持反应温度在-10-80℃，反应30-120分钟，用与对苯二甲酰氯等摩尔量的氢氧化钙中和，得到共缩聚聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；

其中所述的碱金属卤化物为氯化锂。

2.一种如权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

在惰性气体保护下，在聚合反应器中加入溶剂，搅拌，在聚合体系中加入碱金属卤化物起增溶作用，其质量为溶剂质量的2-8％，当增溶剂溶解后，加入浓度为0.3-0.4mol/l、质量比为1∶5-19的2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮和对苯二胺；溶解后加入等摩尔量的浓度为0.3-0.4mol/l的对苯二甲酰氯，加速搅拌，保持反应温度在-10-80℃，反应30-120分钟，用与对苯二甲酰氯等摩尔量的氢氧化钙中和，得到共缩聚聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；

其中所述的碱金属卤化物为氯化锂。