CN106062025A - 由聚己内酰胺和热塑性聚氨酯制备热塑性共聚物的方法 - Google Patents

由聚己内酰胺和热塑性聚氨酯制备热塑性共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由聚己内酰胺和热塑性聚氨酯(TPU)制备热塑性共聚物的方法、根据所述方法获得的热塑性共聚物以及由所述共聚物制成的模塑体。

Description

由聚己内酰胺和热塑性聚氨酯制备热塑性共聚物的方法
本发明涉及一种由聚己内酰胺和热塑性聚氨酯(TPU)制备热塑性共聚物的方法、由此获得的热塑性共聚物以及由该类型的共聚物形成的成型制品。
两种或更多种聚合物可以以熔体进行共聚合以获得与所使用的原聚合物相比具有改进的化学和/或机械特性的共聚物。即使用作原料的聚合物不混溶或仅部分混溶，两种或更多种聚合物的熔体也是可共聚合的，因为共聚合过程中所形成的共聚物在不混溶或部分混溶的聚合物之间起增容剂的作用，以减小不混溶或部分混溶的聚合物之间相边界处的界面张力，并增加不混溶或部分混溶的聚合物之间的附着力。
以下文献公开了由聚己内酰胺和热塑性聚酯型聚氨酯弹性体(TPEU)制备共混物的方法：G.S.Yang等人，“Preparation and characterisation of thermoplasticpolyurethane elastomer and polyamide 6 blends by in situ anionic ring-openingpolymerization of ε-caprolactam”，Polymer Engineering and Science 2006，46，第1196-1203页，和G.S.Yang等人，“A novel approach to the preparation ofthermoplastic polyurethane elastomer and polyamide 6 blends by in situanionic ring-opening polymerisation of epsilon-caprolactam”，Polym.Int.2006，55，第643-649页。这些共混物通过在160℃下将己内酰胺钠作为聚合催化剂混入至己内酰胺与TPEU的混合物中获得，所述TPEU基于聚(四亚甲基醚二醇)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。将此混合物在160℃下保持30min，并在180℃下聚合60min。G.S.Yang等人描述的方法的缺点在于，聚合是在较高的温度下进行并且持续较长时间。此方法的另一个缺点在于，由此获得的共混物需要繁重的的后处理——在THF中萃取；溶解在甲酸中，用过量的THF反复地沉淀——以将基于TPEU和聚己内酰胺的共聚物从所述共混物中分离。
DE 10 2006 036 539 A1公开了由聚酰胺和热塑性聚氨酯的混合物制备可热塑加工成型材料的方法。所述成型材料通过在180℃至260℃的范围内的温度下在碱性催化剂的存在下使包含C4-C12内酰胺或内酰胺混合物的熔体与热塑性聚氨酯进行原位聚合而形成。在此聚合过程中形成聚酰胺与热塑性聚氨酯的共聚物。在优选的实施方案中，在100℃下将乙酰苯胺钠(sodium acetanilide)作为聚合催化剂混入至下述混合物中：单独的十二内酰胺或与己内酰胺组合的十二内酰胺与基于聚己酸内酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的热塑性聚氨酯的混合物，然后通过将混合物的温度升高至225℃-240℃来诱导聚合。DE 102006 036 539 A1的方法的缺点在于，所述聚合在较高的温度下进行。
本发明的一个目的是提供一种由聚己内酰胺和热塑性聚氨酯制备共聚物的改进的方法。
出人意料地，我们已发现，此目的通过一种由聚己内酰胺和热塑性聚氨酯制备热塑性共聚物的方法实现，所述方法利用了特定的热塑性聚氨酯以允许使用特别有利的、低的聚合温度。
因此，本发明提供一种用于制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有熔融温度T0并且基于
(i)亚烷基二异氰酸酯；
(ii)亚烷基二醇；和
(iii)聚亚烷基醚；
c)在T1的温度下制备包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，然后在最高达175℃的温度T2下进行聚合以获得所述热塑性共聚物。
出人意料地，我们已发现，步骤b)中提供特定的脂族热塑性聚氨酯使得根据d)的聚合可以在特别有利的、低的聚合温度T2——最高达175℃——下进行，而不会在聚合混合物中引起破坏性的结晶和/或沉淀。与现有技术相比，较低的聚合温度T2还防止可在较高聚合温度下出现的不利的副反应。有利地，这会导致副产物减少，从而增加所述方法的产量并且有利于最终产物的纯化。出人意料地，我们还发现，根据步骤b)提供脂族热塑性聚氨酯使得根据d)进行聚合的速率比己内酰胺与芳族热塑性聚氨酯的共聚合的速率更快，所述芳族热塑性聚氨酯中二异氰酸酯、二醇和醚组分中的至少一种包含芳族部分。
本发明的另一个目的是提供具有改进的机械特性的聚己内酰胺与热塑性聚氨酯的共聚物。
出人意料地，我们已发现，此目的通过选择特定的热塑性聚氨酯作为本发明的共聚物的组分而实现，所述本发明的共聚物基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯。通过所述特定的热塑性聚氨酯可将有利的机械特性赋予本发明的共聚物。
因此，本发明还提供一种基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物，所述热塑性聚氨酯基于
(i)亚烷基二异氰酸酯；
(ii)亚烷基二醇；和
(iii)聚亚烷基醚，
其中所述共聚物包含25重量％至80重量％(重量百分比)的热塑性聚氨酯，基于存在于共聚物中的己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
本发明的又一个目的是由基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物制备的具有改进的机械特性的成型制品。
出人意料地，我们已发现，此目的通过由本发明的共聚物获得的成型制品实现。
因此，本发明还提供一种由本发明的热塑性共聚物获得的或可由本发明的热塑性共聚物获得的成型制品。
步骤a)
原则上，步骤a)中的提供不受任何特殊的限制。例如，a)中的己内酰胺可以以固体状态提供，例如，如以粉末或粒料的形式。或者，所述己内酰胺可以以熔融状态提供，在该情况下，优选在不低于80℃、更优选100℃至175℃、更优选100℃至160℃、更优选110℃至150℃的温度下使己内酰胺熔融。通过a)提供的己内酰胺优选为固体状态或熔融状态，更优选为熔融状态。
步骤b)
(i)亚烷基二异氰酸酯、(ii)亚烷基二醇和(iii)聚亚烷基醚中的亚烷基部分不受任何特殊的限制，且原则上各自可为被取代或未被取代的状态。例如，被取代状态的亚烷基部分优选具有一个或不止一个取代基，更优选一至三个取代基，更优选一个取代基。取代基可以不同或相同。例如，取代基必须在步骤c)或步骤d)的条件下为惰性，这就是优选烷基部分的原因。C1-C6烷基部分是更优选的，且C1-C3烷基部分还更优选。
(i)亚烷基二异氰酸酯、(ii)亚烷基二醇和(iii)聚亚烷基醚中的亚烷基部分优选为未被取代的状态。
(i)中的亚烷基二异氰酸酯优选选自C1至C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自C3至C18亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自C6至C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)及其两种或更多种的混合物。
例如，C1至C20亚烷基二异氰酸酯选自C1亚烷基二异氰酸酯、C2亚烷基二异氰酸酯、C3亚烷基二异氰酸酯、C4亚烷基二异氰酸酯、C5亚烷基二异氰酸酯、C6亚烷基二异氰酸酯、C7亚烷基二异氰酸酯、C8亚烷基二异氰酸酯、C9亚烷基二异氰酸酯、C10亚烷基二异氰酸酯、C11亚烷基二异氰酸酯、C12亚烷基二异氰酸酯、C13亚烷基二异氰酸酯、C14亚烷基二异氰酸酯、C15亚烷基二异氰酸酯、C16亚烷基二异氰酸酯、C17亚烷基二异氰酸酯、C18亚烷基二异氰酸酯、C19亚烷基二异氰酸酯、C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，且C6至C13亚烷基二异氰酸酯选自C6亚烷基二异氰酸酯、C7亚烷基二异氰酸酯、C8亚烷基二异氰酸酯、C9亚烷基二异氰酸酯、C10亚烷基二异氰酸酯、C11亚烷基二异氰酸酯、C12亚烷基二异氰酸酯、C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物。
(ii)中的亚烷基二醇优选选自C1至C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自C3至C8亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自C4至C6亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其混合物。
例如，C1至C20亚烷基二醇选自C1亚烷基二醇、C2亚烷基二醇、C3亚烷基二醇、C4亚烷基二醇、C5亚烷基二醇、C6亚烷基二醇、C7亚烷基二醇、C8亚烷基二醇、C9亚烷基二醇、C10亚烷基二醇、C11亚烷基二醇、C12亚烷基二醇、C13亚烷基二醇、C14亚烷基二醇、C15亚烷基二醇、C16亚烷基二醇、C17亚烷基二醇、C18亚烷基二醇、C19亚烷基二醇、C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，且C3至C8亚烷基二醇选自C3亚烷基二醇、C4亚烷基二醇、C5亚烷基二醇、C6亚烷基二醇、C7亚烷基二醇、C8亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物。
(iii)中的聚亚烷基醚优选选自聚(C1至C20亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，进一步优选选自聚(C2至C12亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，进一步优选选自聚(C2至C6亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，其中(iii)中的聚亚烷基醚进一步优选为聚四氢呋喃。
例如，聚(C1至C20亚烷基)醚选自聚(C1亚烷基)醚、聚(C2亚烷基)醚、聚(C3亚烷基)醚、聚(C4亚烷基)醚、聚(C5亚烷基)醚、聚(C6亚烷基)醚、聚(C7亚烷基)醚、聚(C8亚烷基)醚、聚(C9亚烷基)醚、聚(C10亚烷基)醚、聚(C11亚烷基)醚、聚(C12亚烷基)醚、聚(C13亚烷基)醚、聚(C14亚烷基)醚、聚(C15亚烷基)醚、聚(C16亚烷基)醚、聚(C17亚烷基)醚、聚(C18亚烷基)醚、聚(C19亚烷基)醚、聚(C20亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，且聚(C2至C6亚烷基)醚选自聚(C2亚烷基)醚、聚(C3亚烷基)醚、聚(C4亚烷基)醚、聚(C5亚烷基)醚、聚(C6亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物。
(i)亚烷基二异氰酸酯、(ii)亚烷基二醇和(iii)聚亚烷基醚中具体的亚烷基部分指定的碳原子数目是指亚烷基部分中碳原子的总数目。例如，“C20亚烷基”应理解为意指具有20个碳原子的亚烷基部分。
(iii)中的聚亚烷基醚的数均分子量(Mn)优选为300g至8000g，更优选为600g至4500g，更优选为800g至2500g。
优选地，b)中的热塑性聚氨酯基于以下物质：根据(i)选自C1至C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物的亚烷基二异氰酸酯；根据(ii)选自C1至C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物的亚烷基二醇；和根据(iii)选自聚(C1至C20亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物的数均分子量(Mn)为300g至8000g的聚亚烷基醚。更优选地，b)中的热塑性聚氨酯基于以下物质：根据(i)选自C6至C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物的亚烷基二异氰酸酯；根据(ii)选自C4至C6亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物的亚烷基二醇；和根据(iii)选自聚(C2至C6亚烷基)醚的数均分子量(Mn)为600g至4500g的聚亚烷基醚。更优选地，b)中的热塑性聚氨酯基于以下物质：根据(i)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二异氰酸酯基-二环己基甲烷(H12MDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)及其两种或更多种的混合物的亚烷基二异氰酸酯；根据(ii)选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇或其混合物的亚烷基二醇；和根据(iii)选自数均分子量(Mn)为800g至2500g的聚四氢呋喃的聚亚烷基醚。更优选地，b)中的热塑性聚氨酯基于以下物质：(i)1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)；(ii)1,4-丁二醇或1,6-己二醇；和(iii)数均分子量(Mn)为800g至2500g的聚四氢呋喃。
优选地，组分亚烷基二异氰酸酯(i)、亚烷基二醇(ii)和聚亚烷基醚(iii)中的一种或更多种、更优选两种或更多种、更优选全部具有直链和/或环状亚烷基部分。更优选地，所述亚烷基二异氰酸酯(i)具有直链和/或环状亚烷基部分，所述亚烷基二醇(ii)具有直链亚烷基部分且所述聚亚烷基醚(iii)具有直链亚烷基部分。
如本说明书中使用的，术语“直链和/或环状亚烷基部分”应理解为意指由至少一个直链亚烷基部分和至少一个环状亚烷基部分组合成的亚烷基部分，例如4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)的二环己基甲烷部分。
b)中的热塑性聚氨酯的数均分子量(Mn)优选为10000g至300000g，更优选为15000g至200000g，更优选为19000g至160000g。
b)中的热塑性聚氨酯的熔融温度T0优选为155℃至280℃，更优选为160℃至250℃，更优选为170℃至230℃。
步骤c)
在c)中使用的术语“液态混合物”应理解为意指在温度T1下将热塑性聚氨酯溶解在熔融己内酰胺中形成的混合物。当温度T1大于或等于熔融温度T0时，至少一些热塑性聚氨酯会熔化，并因此以液体状态存在于混合物中，而并非必须由熔融的己内酰胺来溶解。
根据步骤c)制备液态混合物不受任何特殊的限制。优选地，T1不大于T0。更优选地，T1为100℃至175℃，更优选为100℃至160℃，更优选为110℃至150℃。因此，c)中的混合物可在有利的低温T1下提供，这不仅降低此方法步骤需要的能量，甚至还在d)中的聚合之前有效地防止不希望的副产物的形成。
步骤d)
出人意料地，借助于b)中的脂族热塑性聚氨酯的特殊的化学性质，d)中的聚合可在宽范围内的聚合温度T2下以有利地高的聚合速率实施。d)中的温度T2优选为100℃至175℃，更优选为115℃至170℃，更优选为130℃至170℃。还可优选地，T2不小于T1，而温差T2-T1更优选为0℃至40℃，更优选为0℃至30℃，更优选为0℃至20℃。
优选地，温度T2为100℃至175℃且温差T2-T1为0℃至40℃。更优选地，温度T2为130℃至170℃且温差T2-T1为0℃至20℃。或者，可优选地，温度T2为100℃至175℃且T1为100℃至175℃，更优选地，温度T2为130℃至170℃且T1为110℃至150℃。
出人意料地，我们已经发现，当使用己内酰胺的盐作为聚合催化剂时，根据d)的聚合可以以有利地高的聚合速率进行。因此，d)中的聚合催化剂优选为己内酰胺的盐，更优选为己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐，更优选为己内酰胺的碱金属盐，更优选己内酰胺的钠盐或钾盐，更优选己内酰胺的钠盐。
优选地，在d)中，混入的聚合催化剂的量为0.2重量％至4重量％、优选0.4重量％至3.4重量％、更优选0.6重量％至3重量％，基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
任选地，在步骤d)中另外混入聚合活化剂。所述聚合活化剂优选选自N-羰基取代的内酰胺、脂族和芳族二异氰酸酯、脲基甲酸酯、多异氰酸酯、脂族和芳族二酰基卤及其两种或更多种的混合物。更优选地，所述聚合活化剂选自N,N’-C1-至N,N’-C20-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺、N-乙酰基C3-C10内酰胺、C2-C16亚烷基二异氰酸酯、C5-C12亚芳基二异氰酸酯或C5-C16亚芳基亚烷基二异氰酸酯、C1-C6亚烷基脲基甲酸酯、C12-C24亚烷基多异氰酸酯、C2-C16亚烷基二酰基卤、C5-C12亚芳基二酰基卤或C5-C16亚芳基亚烷基二酰基卤及其两种或更多种的混合物。更优选地，所述聚合活化剂选自N,N’-C3-至N,N’-C8-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺、N-乙酰基C4-C8内酰胺、C4-C13亚烷基二异氰酸酯、C6-C10亚芳基二异氰酸酯或C7-C10亚芳基亚烷基二异氰酸酯、C2-C4亚烷基脲基甲酸酯、C16-C20亚烷基多异氰酸酯、C4-C13亚烷基二酰基卤、C6-C10亚芳基二酰基卤或C8-C12亚芳基亚烷基二酰基卤及其两种或更多种的混合物。更优选地，所述聚合活化剂选自N,N’-六亚甲基-1,6-二氨基甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)；甲苯二异氰酸酯、脲基甲酸乙酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体、亚丁基二酰基溴、六亚甲基二酰基氯、4,4’-亚甲基双(环己基酰基氯)、甲苯基亚甲基二酰基氯及其两种或更多种的混合物。
聚合活化剂的内酰胺部分、亚烷基部分、亚芳基部分和亚芳基亚烷基部分中指定的碳原子数目是指在具体的内酰胺部分、亚烷基部分、亚芳基部分和亚芳基亚烷基部分中碳原子的总数目。例如，“C16亚烷基”应理解为具有16个碳原子的亚烷基部分，同时“C10内酰胺”应理解为具有10个碳原子的内酰胺部分。
术语“亚芳基亚烷基”应理解为意指由至少一个亚芳基基团和至少一个亚烷基基团构成的部分。所述“亚芳基亚烷基”部分不受任何特殊的限制。例如，C13亚芳基亚烷基部分优选选自二苯基甲烷，例如，2,2’-二苯基甲烷、2,4’-二苯基甲烷或4,4’-二苯基甲烷。
优选地，聚合活化剂选自N,N’-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物。更优选地，聚合活化剂选自N,N’-C1至N,N’-C20亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物，更优选选自N,N’-C2至N,N’-C12亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物，更优选选自N,N’-C3至N,N’-C8亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物。更优选地，聚合活化剂为N,N’-六亚甲基-1,6-二氨基甲酰基己内酰胺。
在d)中，混入的聚合活化剂的量优选为0.5重量％至15重量％、更优选为1重量％至12重量％、更优选为2重量％至9重量％，基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
出人意料地，我们已发现，通过选择己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比，可以以有利的方式将机械特性赋予根据d)获得的热塑性共聚物。优选地，根据d)将聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中得到下述混合物：所述混合物包含己内酰胺与热塑性聚氨酯且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为7:3至1:3、优选为2:1至3:7、更优选为16:9至9:16。
根据d)获得的热塑性共聚物中未共聚的内酰胺的含量优选为不大于10重量％，更优选为不大于7重量％，更优选为不大于5重量％，基于热塑性共聚物和未共聚的内酰胺的重量的总和计。
优选的是这样一种制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有160℃至250℃的熔融温度T0并且基于
(i)C3至C18亚烷基二异氰酸酯；
(ii)C3至C8亚烷基二醇；和
(iii)具有600g至4500g的数均分子量(Mn)的聚(C2至C6亚烷基)醚；
c)在100℃至175℃的温度T1下制备包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计0.4重量％至3.4重量％的己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐作为聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中，以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，然后在100℃至175℃的温度T2下进行聚合以获得所述热塑性共聚物。
优选的是这样一种制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有160℃至250℃的熔融温度T0并且基于
(i)C3至C18亚烷基二异氰酸酯；
(ii)C3至C8亚烷基二醇；和
(iii)具有600g至4500g的数均分子量(Mn)的聚(C2至C6亚烷基)醚；
c)在100℃至175℃的温度T1下制备包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计0.4重量％至3.4重量％的己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐作为聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中，以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，然后在100℃至175℃的温度T2下进行聚合以获得所述热塑性共聚物。
其中d)还包括混入1重量％至12重量％的聚合活化剂，基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计，其中所述聚合活化剂选自N,N’-C2至N,N’-C12亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物。
在本发明的方法中，根据c)的制备和根据d)的混入及聚合以间歇方法或连续方法进行。
间歇操作模式
本发明的方法可以间歇方法实施，其中c)中的制备和d)中的混入及聚合以间歇方法进行，且其中根据a)提供的己内酰胺为熔融状态且根据b)提供的热塑性聚氨酯为固体状态，且c)中的液态混合物通过将热塑性聚氨酯混合至熔融状态的己内酰胺中而提供。
在此间歇方法中，优选将c)中的混合物在温度T1下保持1min至1.5h、更优选10min至70min、更优选20min至60min。
出人意料地，我们已发现，当将聚合催化剂以包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物的形式混合时，此间歇方法特别地用于在模具中实施d)中的聚合以获得成型制品。因此在步骤d)中优选将聚合催化剂以包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物的形式混入。
术语“包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物”应理解为意指将聚合催化剂分散或溶解在熔融的、液态的己内酰胺中所形成的混合物。
优选地，所述包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物是通过将聚合物催化剂混入至熔融状态的己内酰胺中而提供。
包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物优选包含的聚合催化剂的量为2重量％至40重量％、更优选为4重量％至34重量％、更优选为6重量％至30重量％，基于己内酰胺的重量计。
优选地，将包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物在温度T3下保持1min至1.5h、更优选10min至70min、更优选20min至60min。
温度T3通常不受任何限制。T3优选为100℃至175℃、更优选为105℃至155℃、更优选为110℃至130℃。
在d)中还可任选地混入聚合活化剂，其中优选将所述聚合活化剂混入至c)中的混合物中。优选地，混入至c)中的混合物中的聚合活化剂的量为1重量％至30重量％、更优选为2重量％至24重量％、更优选为4重量％至18重量％，基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
优选地，在d)中，将包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物与c)中的液态混合物混合，且包含聚合催化剂和己内酰胺的混合物与c)中的混合物的质量比为1:4至3:1、更优选为1:3至2:1、更优选为1:1.5至1.5:1。优选在温度T4下将包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物与c)中的液态混合物混合。所述温度T4优选为100℃至175℃、更优选105℃至155℃、更优选110℃至130℃。
d)中的聚合优选进行0.1min至20min、更优选0.3min至10min、更优选0.5min至3min。
优选地，在上述的间歇方法中，d)中的聚合在模具中进行，更优选在反应注射成型(RIM)的模具中进行。
优选的是这样一种制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有160℃至250℃的熔融温度T0并且基于
(i)C3至C18亚烷基二异氰酸酯；
(ii)C3至C8亚烷基二醇；和
(iii)具有600g至4500g的数均分子量(Mn)的聚(C2至C6亚烷基)醚；
c)在100℃至160℃的温度T1下制备的包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计0.4重量％至3.4重量％的己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐作为聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯，且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，并在115℃至170℃的温度T2下进行聚合以获得所述热塑性共聚物，其中d)中的聚合进行0.3min至10min，
其中c)中的制备和d)中的混入及聚合是以间歇方法进行，且其中根据a)提供的己内酰胺为熔融状态，且根据b)提供的热塑性聚氨酯为固体状态，且c)中的液态混合物是通过将热塑性聚氨酯混入至熔融状态的己内酰胺中而提供。
或者，本发明的方法以间歇方法实施，其中c)中的制备和d)中的混入及聚合是以间歇方法进行，且其中根据a)提供的己内酰胺为固体状态，且根据b)提供的热塑性聚氨酯为固体状态，且在c)中，通过捏合将己内酰胺与热塑性聚氨酯混合并将获得的混合物加热至T1。在该可供选择的间歇模式中，优选使c)中的混合物在T1下保持0.1min至20min、更优选0.3min至16min、更优选0.5min至12min。
特别优选的是这样一种制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有160℃至250℃的熔融温度T0并且基于
(i)C3至C18亚烷基二异氰酸酯；
(ii)C3至C8亚烷基二醇；和
(iii)具有600g至4500g的数均分子量(Mn)的聚(C2至C6亚烷基)醚；
c)在100℃至175℃的温度T1下制备包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计0.4重量％至3.4重量％的己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐作为聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，然后在100℃至175℃的温度T2下进行聚合以获得所述热塑性共聚物，其中d)中的聚合进行0.1min至20min，
其中c)中的制备和d)中的混入及聚合是以间歇方法进行，且其中根据a)提供的己内酰胺为固体状态，且根据b)提供的热塑性聚氨酯为固体状态，且在c)中，通过捏合将己内酰胺与热塑性聚氨酯混合并将获得的混合物加热至T1。
出人意料地，本发明的间歇操作模式提供的聚合速率比用于制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的共聚物的常规共聚方法的聚合速率更高，且有利地，即使在例如约140℃的低聚合温度T2下也可实现。因此，聚合步骤d)可在有利地短的时间内实施，促成了特别节能高效的方法。
连续操作模式
或者，本发明的方法可以连续方法实施，其中c)中的制备和d)中的混入及聚合优选以包括挤出工艺的连续方法进行，其中c)中的制备在用于挤出工艺的挤出机的外部进行，将根据c)制备的混合物输送至用于挤出工艺的挤出机，然后在挤出机的内部进行d)中的聚合。优选地，根据a)提供的己内酰胺为固体状态，根据b)提供的热塑性聚氨酯为固体状态，且在c)中，通过在挤出机中进行捏合而将己内酰胺与热塑性聚氨酯混合并将获得的混合物加热至T1。优选使c)中的混合物在T1下保持5min至3h、更优选10min至2h、更优选20min至1h。
优选地，将聚合催化剂加入至挤出机的至少一个第一区域中并将c)中的混合物加入至挤出机的至少一个第二区域中，其中所述至少一个第二区域是在所述至少一个第一区域的下游。
任选地，在d)中还可混入聚合活化剂。原则上，所述聚合活化剂可在挤出机内部或外部的任何合适位置进行混合。例如，在根据d)将聚合催化剂混入之前或之后，可将所述聚合活化剂混入至在挤出机外部制备的c)混合物中或在挤出机内部制备的c)混合物中。优选地，将所述聚合活化剂混合至在挤出机外部制备的c)混合物中。
优选的是这样一种制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有160℃至250℃的熔融温度T0并且基于
(i)C3至C18亚烷基二异氰酸酯；
(ii)C3至C8亚烷基二醇；和
(iii)具有600g至4500g的数均分子量(Mn)的聚(C2至C6亚烷基)醚；
c)在100℃至160℃的温度T1下制备包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计0.4重量％至3.4重量％的己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐作为聚合催化剂混入至c)的液态混合物中，以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯的混合物且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，然后在100℃至175℃的温度T2下进行聚合以获得所述热塑性共聚物，其中d)中的聚合进行1min至6min，
其中c)中的制备和d)中的混入及聚合是以包括挤出工艺的连续方法进行，其中c)中的制备在用于挤出工艺的挤出机的外部进行，将根据c)制备的混合物输送至用于挤出工艺的挤出机，然后在挤出机的内部进行d)中的聚合。
优选的是这样一种制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有160℃至250℃的熔融温度T0并且基于
(i)C3至C18亚烷基二异氰酸酯；
(ii)C3至C8亚烷基二醇；和
(iii)具有600g至4500g的数均分子量(Mn)的聚(C2至C6亚烷基)醚；
c)在100℃至160℃的温度T1下制备包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计0.4重量％至3.4重量％的己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐作为聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中，以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯的混合物且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，然后在100℃至175℃的温度T2下进行聚合以获得所述热塑性共聚物，其中d)的聚合进行1min至6min，
其中c)中的制备和d)中的混入及聚合是以包括挤出工艺的连续方法进行，其中c)中的制备在用于挤出工艺的挤出机的外部进行，将根据c)制备的混合物输送至用于挤出工艺的挤出机，然后在挤出机的内部进行d)中的聚合，
其中d)还包括将基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计1重量％至12重量％的聚合活化剂混入至在挤出机外部制备的c)混合物中，其中所述聚合活化剂选自N,N’-C2至N,N’-C12亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物。
或者，本发明的方法可以以连续方法实施，其中c)中的制备和d)中的混入及聚合是以包括挤出工艺的连续方法进行，其中c)中的制备和d)中的聚合是在用于挤出工艺的挤出机的内部进行。
优选地，这种可选择的连续操作模式为：a)中提供液体状态的己内酰胺，b)中提供固体状态的热塑性聚氨酯，然后将液体状态的己内酰胺与固体状态的热塑性聚氨酯输送至挤出机。
在这种可选择的连续操作模式中，优选地，在不低于T0的温度下，在挤出机的至少一个第一区域中，使所述热塑性聚氨酯转变成液体状态。进一步优选地，在挤出机的至少一个第二区域——所述至少一个第二区域在挤出机的至少一个第一区域的下游——中加入己内酰胺，以获得c)中的混合物。另外，优选在挤出机的至少一个第三区域——所述至少一个第三区域在挤出机的至少一个第二区域的下游——中加入聚合催化剂，并且进行步骤d)中的聚合。
任选地，在这种可选择的连续操作模式中，在d)中还可混入聚合活化剂，其中将所述聚合活化剂以与己内酰胺的混合物的形式加入至挤出机的第二区域中。
特别优选的是这样一种制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有160℃至250℃的熔融温度T0并且基于
(i)C3至C18亚烷基二异氰酸酯；
(ii)C3至C8亚烷基二醇；和
(iii)具有600g至4500g的数均分子量(Mn)的聚(C2至C6亚烷基)醚；
c)在100℃至160℃的温度T1下制备包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐作为聚合催化剂混入至c)的液态混合物中，以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯且其中己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，然后在100℃至175℃的温度T2下进行聚合以获得所述热塑性共聚物，其中d)中的聚合进行1min至6min，
其中c)中的制备和d)中的混入及聚合是以包括挤出工艺的连续方法进行，其中c)中的制备和d)中的聚合在用于挤出工艺的挤出机的内部进行。
出人意料地，本发明的连续操作模式提供的聚合速率高于用于制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的共聚物的常规共聚方法的聚合速率，且有利地，即使在约140℃的低聚合温度T2下也可实现。因此，d)中的聚合优选进行0.5min至10min、更优选1min至6min、更优选1.5min至4min。因此，聚合步骤d)可在有利地短时间内实施，促成了特别节能高效的方法。
优选地，上述两种连续方法还包括将根据d)获得的共聚物造粒的方法步骤e)。优选地，上述两种连续方法还包括将根据d)获得的共聚物退火的方法步骤f)，更优选将根据d)获得并根据e)造粒的共聚物退火的方法步骤f)。f)中的退火优选在60℃至170℃、更优选90℃至150℃、更优选100℃至130℃的温度下进行。
热塑性共聚物
(i)亚烷基二异氰酸酯、(ii)亚烷基二醇和(iii)聚亚烷基醚中的亚烷基部分不受任何特殊的限制，且原则上各自可为被取代或未被取代的状态。例如，被取代状态的亚烷基部分优选具有一个或多于一个取代基，更优选一至三个取代基，更优选一个取代基。取代基可以不同或相同。例如，取代基必须在步骤c)或d)的条件下为惰性，这就是优选烷基部分的原因。C1-C6烷基部分是更优选的，且C1-C3烷基部分还更优选。
(i)亚烷基二异氰酸酯、(ii)亚烷基二醇和(iii)聚亚烷基醚中的亚烷基部分优选为未被取代的状态。
(i)中的亚烷基二异氰酸酯优选选自C1至C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自C3至C18亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自C6至C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)及其两种或更多种的混合物。
例如，C1至C20亚烷基二异氰酸酯选自C1亚烷基二异氰酸酯、C2亚烷基二异氰酸酯、C3亚烷基二异氰酸酯、C4亚烷基二异氰酸酯、C5亚烷基二异氰酸酯、C6亚烷基二异氰酸酯、C7亚烷基二异氰酸酯、C8亚烷基二异氰酸酯、C9亚烷基二异氰酸酯、C10亚烷基二异氰酸酯、C11亚烷基二异氰酸酯、C12亚烷基二异氰酸酯、C13亚烷基二异氰酸酯、C14亚烷基二异氰酸酯、C15亚烷基二异氰酸酯、C16亚烷基二异氰酸酯、C17亚烷基二异氰酸酯、C18亚烷基二异氰酸酯、C19亚烷基二异氰酸酯、C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，且C6至C13亚烷基二异氰酸酯选自C6亚烷基二异氰酸酯、C7亚烷基二异氰酸酯、C8亚烷基二异氰酸酯、C9亚烷基二异氰酸酯、C10亚烷基二异氰酸酯、C11亚烷基二异氰酸酯、C12亚烷基二异氰酸酯、C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物。
(ii)中的亚烷基二醇优选选自C1至C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自C3至C8亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自C4至C6亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其混合物。
例如，C1至C20亚烷基二醇选自C1亚烷基二醇、C2亚烷基二醇、C3亚烷基二醇、C4亚烷基二醇、C5亚烷基二醇、C6亚烷基二醇、C7亚烷基二醇、C8亚烷基二醇、C9亚烷基二醇、C10亚烷基二醇、C11亚烷基二醇、C12亚烷基二醇、C13亚烷基二醇、C14亚烷基二醇、C15亚烷基二醇、C16亚烷基二醇、C17亚烷基二醇、C18亚烷基二醇、C19亚烷基二醇、C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，且C3至C8亚烷基二醇选自C3亚烷基二醇、C4亚烷基二醇、C5亚烷基二醇、C6亚烷基二醇、C7亚烷基二醇、C8亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物。
(iii)中的聚亚烷基醚优选选自聚(C1至C20亚烷基)醚及其两种或更多的混合物，进一步优选选自聚(C2至C12亚烷基)醚及其两种或更多的混合物，进一步优选选自聚(C2至C6亚烷基)醚及其两种或更多的混合物，其中(iii)中的聚亚烷基醚进一步优选为聚四氢呋喃。
例如，聚(C1至C20亚烷基)醚选自聚(C1亚烷基)醚、聚(C2亚烷基)醚、聚(C3亚烷基)醚、聚(C4亚烷基)醚、聚(C5亚烷基)醚、聚(C6亚烷基)醚、聚(C7亚烷基)醚、聚(C8亚烷基)醚、聚(C9亚烷基)醚、聚(C10亚烷基)醚、聚(C11亚烷基)醚、聚(C12亚烷基)醚、聚(C13亚烷基)醚、聚(C14亚烷基)醚、聚(C15亚烷基)醚、聚(C16亚烷基)醚、聚(C17亚烷基)醚、聚(C18亚烷基)醚、聚(C19亚烷基)醚、聚(C20亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，且聚(C2至C6亚烷基)醚选自聚(C2亚烷基)醚、聚(C3亚烷基)醚、聚(C4亚烷基)醚、聚(C5亚烷基)醚、聚(C6亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物。
(i)亚烷基二异氰酸酯、(ii)亚烷基二醇和(iii)聚亚烷基醚中的具体的亚烷基部分指定的碳原子数目是指亚烷基部分中的碳原子的总数目。例如，“C20亚烷基”应理解为意指具有20个碳原子的亚烷基部分。
(iii)中的聚亚烷基醚优选的数均分子量(Mn)为300g至8000g、更优选600g至4500g、更优选800g至2500g。
优选地，热塑性聚氨酯基于以下物质：根据(i)选自C1至C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物的亚烷基二异氰酸酯；根据(ii)选自C1至C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物的亚烷基二醇；和根据(iii)选自聚(C1至C20亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物的数均分子量(Mn)为300g至8000g的聚亚烷基醚。更优选地，热塑性聚氨酯基于以下物质：根据(i)选自C6至C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物的亚烷基二异氰酸酯；根据(ii)选自C4至C6亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物的亚烷基二醇；和根据(iii)选自聚(C2至C6亚烷基)醚的数均分子量(Mn)为600g至4500g的聚亚烷基醚。更优选地，热塑性聚氨酯基于以下物质：根据(i)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二异氰酸酯基-二环己基甲烷(H12MDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)及其两种或更多种的混合物的亚烷基二异氰酸酯；根据(ii)选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇及其混合物的亚烷基二醇；和根据(iii)选自数均分子量(Mn)为800g至2500g的聚四氢呋喃的聚亚烷基醚。更优选地，b)中的热塑性聚氨酯是基于以下物质：(i)1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)；(ii)1,4-丁二醇或1,6-己二醇；和(iii)数均分子量(Mn)为800g至2500g的聚四氢呋喃。
优选地，组分亚烷基二异氰酸酯(i)、亚烷基二醇(ii)和聚亚烷基醚(iii)中的一种或更多种、优选两种或更多种、更优选全部具有直链和/或环状亚烷基部分，更优选所述亚烷基二异氰酸酯(i)具有直链和/或环状亚烷基部分，所述亚烷基二醇(ii)具有直链亚烷基部分且所述聚亚烷基醚(iii)具有直链亚烷基部分。
本说明书中使用的术语“直链和/或环状亚烷基部分”应理解为意指由至少一个直链亚烷基部分和至少一个环状亚烷基部分组合成的亚烷基部分，例如4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)的二环己基甲烷部分。
所述热塑性聚氨酯优选具有10 000g至300 000g、更优选15 000g至200 000g、更优选19 000g至160 000g的数均分子量(Mn)。
本发明的热塑性共聚物中未共聚的内酰胺的含量优选为不大于10重量％，更优选不大于7重量％，更优选不大于5重量％，基于热塑性共聚物和未共聚的内酰胺的重量的总和计。
本发明的热塑性共聚物优选包含的热塑性聚氨酯的量为30至75重量％、更优选为33重量％至70重量％、更优选为36重量％至64重量％，基于存在于所述共聚物中的己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
优选的是这样一种基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物，所述热塑性聚氨酯基于：
(i)C3至C18亚烷基二异氰酸酯；
(ii)C3至C8亚烷基二醇；和
(iii)具有600g至4500g的数均分子量(Mn)的聚(C2至C6亚烷基)醚；
其中所述共聚物包含25重量％至80重量％的热塑性聚氨酯，基于存在于所述共聚物中的己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
优选地，本发明的热塑性共聚物的弹性模量最高达1500MPa，更优选为100MPa至1500MPa，更优选为300MPa至700MPa，根据DIN EN ISO 527测定。
优选地，本发明的热塑性共聚物的断裂应力最高达80MPa，更优选为5MPa至80MPa，更优选为10MPa至30MPa，根据DIN EN ISO 527测定。
优选地，本发明的热塑性共聚物的最大断裂应力最高达90MPa，更优选为5MPa至90MPa，更优选为10MPa至30MPa，根据DIN EN ISO 527测定。
优选地，本发明的热塑性共聚物的断裂伸长率为200％至800％，更优选为300％至700％，更优选为400％至600％，根据DIN EN ISO 527测定。
优选地，本发明的热塑性共聚物通过本发明提供的用于制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法而获得或可通过本发明提供的用于制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法获得。更优选地，本发明的热塑性共聚物以通过本发明的方法获得或可通过本发明的方法获得的粒料的形式提供。更优选地，本发明的热塑性共聚物以通过本发明的方法获得或可通过本发明的方法获得的退火的粒料的形式提供。
成型制品
原则上，成型制品不受任何特殊的限制。例如，所述成型制品可为固体成型制品，即：没有腔的制品，或有腔的空心制品，例如软管。所述成型制品优选为空心制品，更优选为软管，更优选为气动软管。
优选地，所述成型制品的爆破强度为30bar至60bar，更优选为35bar至55bar，更优选为40bar至50bar。因而，本发明的成型制品特别适合于用于那些必须承受高压的软管，例如气动软管。
优选地，所述成型制品包括至少一种填料。原则上，所述填料不受任何特殊的限制。所述填料可包括有机材料或无机材料，例如选自玻璃、硅酸盐、碳黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐及其两种或更多种的混合物的无机材料，或诸如芳族聚酰胺聚合物的有机材料。例如，填料可作为颜料、抗静电剂、阻燃剂而混合或为了增强所述成型制品的机械性能而混合。填料的形式不受任何特殊的限制。填料可为颗粒形式(例如，粉状、粒状或球状)，或为纤维或编织纤维(woven fiber)的形式。优选地，所述填料包括玻璃纤维，更优选编织玻璃纤维。优选在上述间歇方法中在d)中的聚合的过程中混入所述纤维，其中聚合在模具中进行，优选在反应注射成型(RIM)模具中进行。
成型制品优选由基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物制成，所述热塑性聚氨酯基于
(i)C3至C18亚烷基二异氰酸酯；
(ii)C3至C8亚烷基二醇；和
(iii)具有600g至4500g的数均分子量(Mn)的聚(C2至C6亚烷基)醚；
其中所述共聚物包含25重量％至80重量％的热塑性聚氨酯，基于存在于所述共聚物中的己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
用途
本发明还提供利用本发明的热塑性共聚物制造成型制品的方法。所述成型制品优选为空心制品，优选软管，更优选气动软管。优选地，所述成型制品包含至少一种填料，更优选玻璃填料，更优选编织玻璃纤维。
通过以下优选实施方案和由从属关系及其他引用而得到的它们的组合对本发明进行更加具体的说明：
1.一种制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有熔融温度T0并且基于
(i)亚烷基二异氰酸酯；
(ii)亚烷基二醇；和
(iii)聚亚烷基醚；
c)在温度T1下制备包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，然后在最高达175℃的温度T2下聚合以获得所述热塑性共聚物。
2.根据实施方案1所述的方法，其中通过a)提供固体状态的或熔融状态的、更优选熔融状态的己内酰胺。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中i)中的亚烷基二异氰酸酯选自C1至C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，优选选自C3至C18亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自C6至C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)及其两种或更多种的混合物。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的方法，其中(ii)中的亚烷基二醇选自C1至C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，优选选自C3至C8亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自C4至C6亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其混合物。
5.根据实施方案1-4中任一项所述的方法，其中(iii)中的聚亚烷基醚选自聚(C1至C20亚烷基)醚及其两种或更多多种的混合物，优选选自聚(C2至C12亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，更优选选自聚(C2至C6亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，其中(iii)中的聚亚烷基醚更优选为聚四氢呋喃。
6.根据实施方案1-5中任一项所述的方法，其中组分亚烷基二异氰酸酯(i)、亚烷基二醇(ii)和聚亚烷基醚(iii)中的一种或更多种、优选两种或更多种、更优选全部具有直链和/或环状亚烷基部分，其中更优选地，所述亚烷基二异氰酸酯(i)具有直链和/或环状亚烷基部分，所述亚烷基二醇(ii)具有直链亚烷基部分且所述聚亚烷基醚(iii)具有直链亚烷基部分。
7.根据实施方案1-6中任一项所述的方法，其中(iii)中的聚亚烷基醚的数均分子量(Mn)为300g至8000g、优选为600g至4500g、更优选为800g至2500g。
8.根据实施方案1-7中任一项所述的方法，其中b)中的热塑性聚氨酯的数均分子量(Mn)为10 000g至300 000g、优选为15 000g至200 000g、更优选为19 000g至160 000g。
9.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中T0为155℃至280℃，优选160℃至250℃，更优选170℃至230℃。
10.根据实施方案1-9中任一项所述的方法，其中T1不大于T0，其中T1优选为100℃至175℃，更优选100℃至160℃，更优选110℃至150℃。
11.根据实施方案1-10中任一项所述的方法，其中T2为100℃至175℃，优选115℃至170℃，更优选130℃至170℃。
12.根据实施方案1-11中任一项所述的方法，其中T2不小于T1，同时，温差T2-T1优选为0℃至40℃，更优选为0℃至30℃，更优选为0℃至20℃。
13.根据实施方案1-12中任一项所述的方法，其中d)中的聚合催化剂为己内酰胺的盐，优选己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐，更优选己内酰胺的碱金属盐，更优选己内酰胺的钠盐或钾盐，更优选己内酰胺的钠盐
14.根据实施方案1-13中任一项所述的方法，其中在d)中混入的聚合催化剂的量为0.2重量％至4重量％、优选为0.4重量％至3.4重量％、更优选为0.6重量％至3重量％，基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
15.根据实施方案1-14中任一项所述的方法，其中在步骤d)中另外混入聚合活化剂。
16.根据实施方案15所述的方法，其中所述聚合活化剂选自N-羰基取代的内酰胺、脂族和芳族二异氰酸酯、脲基甲酸酯、多异氰酸酯、脂族和芳族二酰基卤及其两种或更多种的混合物，优选选自N,N’-C1-至N,N’-C20-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺、N,N’-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺、N-乙酰基C3-C10内酰胺、C2-C16亚烷基二异氰酸酯、C5-C12亚芳基二异氰酸酯、C5-C16亚芳基亚烷基二异氰酸酯、C1-C6亚烷基脲基甲酸酯、C12-C24亚烷基多异氰酸酯、C2-C16亚烷基二酰基卤、C5-C12亚芳基二酰基卤或C5-C16亚芳基亚烷基二酰基卤及其两种或更多种的混合物，更优选选自N,N’-C3-至N,N’-C8-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺、N-乙酰基C4-C8内酰胺、C4-C13亚烷基二异氰酸酯、C6-C10亚芳基二异氰酸酯、C7-C10亚芳基亚烷基二异氰酸酯、C2-C4亚烷基脲基甲酸酯、C16-C20亚烷基多异氰酸酯、C4-C13亚烷基二酰基卤、C6-C10亚芳基二酰基卤或C8-C12亚芳基亚烷基二酰基卤及其两种或更多种的混合物。
17.根据实施方案15或16所述的方法，其中所述聚合活化剂选自N,N’-六亚甲基-1,6-二氨基甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)；甲苯二异氰酸酯、脲基甲酸乙酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体、亚丁基二酰基溴、六亚甲基二酰基氯、4,4’-亚甲基双(环己基酰基氯)、甲苯基亚甲基二酰基氯及其两种或更多种的混合物。
18.根据实施方案15-17中任一项所述的方法，其中所述聚合活化剂选自N,N’-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物，优选选自N,N’-C1至N,N’-C20亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物，更优选选自N,N’-C2至N,N’-C12亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物，更优选选自N,N’-C3至N,N’-C8亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺及其两种或更多种的混合物，其中，更优选地，所述聚合活化剂为N,N’-六亚甲基-1,6-二氨基甲酰基己内酰胺。
19.根据实施方案15-18中任一项所述的方法，其中混入的聚合活化剂的量为0.5重量％至15重量％、优选为1重量％至12重量％、更优选为2重量％至9重量％，基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
20.根据实施方案1-19中任一项所述的方法，其中根据d)获得的热塑性共聚物中的未共聚的内酰胺的含量不大于10重量％，优选不大于7重量％，更优选不大于5重量％，基于热塑性共聚物和未共聚的内酰胺的重量的总和计。
21.根据实施方案1-20中任一项所述的方法，其中根据d)将聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中得到下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为7:3至1:3、优选2:1至3:7、更优选16:9至9:16。
22.根据实施方案1-21中任一项所述的方法，其中根据c)的制备和根据d)的混入及聚合以间歇方法或以连续方法进行，优选以连续方法进行，更优选以包括挤出工艺的连续方法进行。
23.根据实施方案22所述的方法，其中所述方法以间歇方法进行，其中根据a)提供的己内酰胺为熔融状态，根据b)提供的热塑性聚氨酯为固体状态，且c)中的液态混合物通过将所述热塑性聚氨酯混入至熔融状态的己内酰胺中而提供。
24.根据实施方案23所述的方法，其中将c)中的混合物在温度T1下保持1min至1.5h、更优选10min至70min、更优选20min至60min。
25.根据实施方案23或24所述的方法，其中在步骤d)中，以包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物的形式将所述聚合催化剂混入。
26.根据实施方案25所述的方法，其中所述包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物是通过将所述聚合催化剂混入至熔融状态的己内酰胺中而提供。
27.根据实施方案25或26所述的方法，其中所述包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物含有的聚合催化剂的量为0.4重量％至8重量％、优选为0.8重量％至6.8重量％、更优选为1.2重量％至6重量％，基于所述己内酰胺的重量计。
28.根据实施方案25-27中任一项所述的方法，其中将包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物在温度T3下保持1min至1.5h、优选10min至70min、更优选20min至60min。
29.根据实施方案28所述的方法，其中T3为100℃至175℃，更优选为105℃至155℃、更优选为110℃至130℃。
30.根据实施方案23-29中任一项所述的方法，其中在d)中进一步混入聚合活化剂，且其中优选将所述聚合活化剂混入至c)中的混合物中。
31.根据实施方案30所述的方法，其中向c)中的混合物中混入的聚合活化剂的量为1重量％至30重量％、优选为2重量％至24重量％、更优选为4重量％至18重量％，基于己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
32.根据实施方案25-31中任一项所述的方法，其中在d)中，将包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物混入至c)中的液态混合物中，且包含聚合催化剂和己内酰胺的混合物与c)的混合物的质量比为1:4至3:1、优选1:3至2:1、更优选1:1.5至1.5:1。
33.根据实施方案25-32中任一项所述的方法，其中在温度T4下将包含聚合催化剂和己内酰胺的液态混合物与c)中的液态混合物混合。
34.根据实施方案25-33中任一项所述的方法，其中温度T4为100℃至175℃、优选为105℃至155℃、更优选为110℃至130℃。
35.根据实施方案23-34中任一项所述的方法，其中d)中的聚合进行0.1min至20min、优选0.3min至10min、更优选0.5min至3min。
36.根据实施方案22所述的方法，其中所述方法以间歇方法进行，其中根据a)提供的己内酰胺为固体状态，根据b)提供的热塑性聚氨酯为固体状态，且在c)中通过捏合使己内酰胺与热塑性聚氨酯混合并将获得的混合物加热至T1。
37.根据实施方案36所述的方法，其中将c)中的混合物在T1下保持0.1min至20min、优选0.3min至16min、更优选0.5min至12min。
38.根据实施方案36或37所述的方法，其中d)中的聚合进行0.1min至20min、优选0.3min至10min、更优选0.5min至3min。
39.根据实施方案22所述的方法，其中c)中的制备和d)中的混入及聚合是以包括挤出工艺的连续方法进行，其中c)中的制备在用于挤出工艺的挤出机的外部进行，将根据c)制备的混合物输送至用于挤出工艺的挤出机，然后在所述挤出机的内部进行d)中的聚合。
40.根据实施方案39所述的方法，其中根据a)提供的己内酰胺为固体状态，根据b)提供的热塑性聚氨酯为固体状态，且在c)中，通过在挤出机中进行捏合而使己内酰胺与热塑性聚氨酯混合并将获得的混合物加热至T1。
41.根据实施方案39或40所述的方法，其中使c)中的混合物在T1下保持5min至3h、优选10min至2h、更优选20min至1h。
42.根据实施方案39-41中任一项所述的方法，其中将所述聚合催化剂加入至挤出机的至少一个第一区域中，并将c)中的混合物加入至挤出机的至少一个第二区域中，其中所述至少一个第二区域是在所述至少一个第一区域的下游。
43.根据实施方案39-42中任一项所述的方法，其中在d)中进一步混合聚合活化剂，并将所述聚合活化剂混入至在挤出机外部制备的c)混合物中。
44.根据实施方案39-43中任一项所述的方法，其中d)中的聚合在挤出机的至少一个区域中进行0.5min至10min、优选1min至6min、更优选1.5min至4min。
45.根据实施方案22所述的方法，其中c)中的制备和d)中的混入及聚合是以包括挤出工艺的连续方法进行，其中c)中的制备和d)中的聚合是在用于挤出工艺的挤出机的内部进行。
46.根据实施方案45所述的方法，其中a)中提供液体状态的己内酰胺，且b)中提供固体状态的热塑性聚氨酯，然后将液体状态的己内酰胺和固体状态的热塑性聚氨酯输送至挤出机。
47.根据实施方案45或46所述的方法，其中在不低于T0的温度下在挤出机的至少一个第一区域中，使所述热塑性聚氨酯转变成液体状态。
48.根据实施方案47所述的方法，其中在挤出机的至少一个第二区域——所述至少一个第二区域是在挤出机的至少一个第一区域的下游——中加入己内酰胺以获得c)中的混合物。
49.根据实施方案48所述的方法，其中在挤出机的至少一个第三区域——所述至少一个第三区域是在挤出机的至少一个第二区域的下游——中加入所述聚合物催化剂并进行步骤d)聚合。
50.根据实施方案45-49中任一项所述的方法，其中在d)中进一步混入聚合活化剂，且所述聚合活化剂是以与己内酰胺的混合物的形式被加入至挤出机的第二区域中。
51.根据实施方案45-50中任一项所述的方法，其中d)中的聚合进行0.5min至10min、优选1min至6min、更优选1.5min至4min。
52.根据实施方案1-51中任一项所述的方法，其还包括：
e)将根据d)获得的共聚物造粒。
53.根据实施方案1-52中任一项所述的方法，其还包括：
f)优选在60℃至170℃、更优选90℃至150℃、更优选100℃至130℃的温度下使根据d)获得的共聚物、优选根据d)获得并根据e)造粒的共聚物退火。
54.根据实施方案23-35中任一项所述的方法，其中d)中的聚合在模具中进行，优选在反应注射成型(RIM)模具中进行。
55.一种基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物，所述热塑性聚氨酯基于
(i)亚烷基二异氰酸酯；
(ii)亚烷基二醇；和
(iii)聚亚烷基醚，
其中所述共聚物包含25重量％至80重量％的热塑性聚氨酯，基于存在于所述共聚物中的己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
56.根据实施方案55所述的热塑性共聚物，其中(i)中的亚烷基二异氰酸酯选自C1至C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，优选选自C3至C18亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自C6至C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)及其两种或更多种的混合物。
57.根据实施方案55或56所述的热塑性共聚物，其中(ii)中的亚烷基二醇选自C1至C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，优选选自C3至C8亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自C4至C6亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其混合物。
58.根据实施方案55-57中任一项所述的热塑性共聚物，其中(iii)中的聚亚烷基醚选自聚(C1至C20亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，优选选自聚(C2至C12亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，进一步优选选自聚(C2至C6亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，其中(iii)中的聚亚烷基醚进一步优选为聚四氢呋喃。
59.根据实施方案55-58中任一项所述的热塑性共聚物，其中组分亚烷基二异氰酸酯(i)、亚烷基二醇(ii)和聚亚烷基醚(iii)的一种或更多种、优选两种或更多种、更优选全部具有直链和/或环状亚烷基部分，其中更优选地，所述亚烷基二异氰酸酯(i)具有直链和/或环状亚烷基部分，所述亚烷基二醇(ii)具有直链亚烷基部分且所述聚亚烷基醚(iii)具有直链亚烷基部分。
60.根据实施方案55-59中任一项所述的热塑性共聚物，其所具有的未共聚的内酰胺的含量不大于10重量％，优选不大于7重量％，更优选不大于5重量％，基于热塑性共聚物和未共聚的内酰胺的重量的总和计。
61.根据实施方案55-60中任一项所述的热塑性共聚物，其中(iii)中的聚亚烷基醚的数均分子量(Mn)为300g至8000g、优选600g至4500g、更优选800g至2500g。
62.根据实施方案55-61中任一项所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性聚氨酯的数均分子量(Mn)为10 000g至300 000g、优选15 000g至200 000g、更优选19 000g至160000g。
63.根据实施方案55-62中任一项所述的热塑性共聚物，其中所述共聚物包含的热塑性聚氨酯的量为30重量％至75重量％、优选33重量％至70重量％、更优选36重量％至64重量％，基于存在于所述共聚物中的己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
64.根据实施方案63所述的热塑性共聚物，其弹性模量最高达1500MPa，优选为100MPa至1500MPa，更优选为300MPa至700MPa，根据DIN EN ISO 527测定。
65.根据实施方案63或64所述的热塑性共聚物，其断裂应力最高达80MPa，优选为5MPa至80MPa，更优选为10MPa至30MPa，根据DIN EN ISO 527测定。
66.根据实施方案63-65中任一项所述的热塑性共聚物，其最大断裂应力最高达90MPa，优选为5MPa至90MPa，优选为10MPa至30MPa，根据DIN EN ISO 527测定。
67.根据实施方案63-66中任一项所述的热塑性共聚物，其断裂伸长率为200％至800％，优选300％至700％，更优选400％至600％，根据DIN EN ISO 527测定。
68.根据实施方案55-67中任一项所述的热塑性共聚物，其通过实施方案1-54中任一项所述的方法获得或可通过实施方案1-54中任一项所述的方法获得，优选为通过实施方案52和53中任一项的方法获得或可通过实施方案52和53中任一项的方法获得的粒料的形式，更优选为通过实施方案53的方法获得或可通过实施方案53的方法获得的退火粒料的形式。
69.一种由实施方案55-68中任一项的热塑性共聚物获得或可由实施方案55-68中任一项的热塑性共聚物获得的成型制品。
70.根据实施方案69所述的成型制品，其中所述成型制品为空心制品，优选为软管，更优选为气动软管。
71.根据实施方案69或70所述的成型制品，其爆破强度为30bar至60bar，优选为35bar至55bar，更优选为40bar至50bar。
72.根据实施方案69-71中任一项所述的成型制品，其中所述成型制品包含至少一种填料，所述填料优选在根据实施方案54所述的d)中的聚合过程中被加入至模具中。
73.根据实施方案72所述的成型制品，其中所述填料包括玻璃纤维，优选编织玻璃纤维。
74.使用实施方案55-68中任一项的热塑性共聚物制造成型制品的方法。
75.根据实施方案74所述的方法，其中所述成型制品为空心制品，优选为软管，更优选为气动软管。
76.根据实施方案74所述的方法，其中所述成型制品包含至少一种填料，优选玻璃纤维，更优选编织玻璃纤维。
在以下实施例中对本发明进行更加具体的阐述。
实施例
下面是实验实施例和对比实施例中使用的原料，如下：
1.内酰胺：
己内酰胺，购自BASF。
2.热塑性聚氨酯(TPU)，获自BASF：
Elastollan A1185A(基于聚四氢呋喃1000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,6-己二醇的TPU)，在110℃下退火3h；
Elastollan L1185A(基于聚四氢呋喃、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)和1,4-丁二醇的TPU)，在110℃下退火3h；
Elastollan E1170A(基于聚四氢呋喃1000/2000、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇的TPU)，在110℃下退火3h。
3.聚合催化剂：
Brüggolen C10(17％-19％于己内酰胺中的己内酰胺钠)，购自Brüggemann KG，Heilbronn。
4.聚合活化剂：
Brüggolen C20(80％于己内酰胺中的六亚甲基-1,6-二氨基甲酰基己内酰胺)，购自Brüggemann KG，Heilbronn。
实施例1A
在干燥的氮气气氛下在250mL的圆底烧瓶中进行聚合反应。在170℃下将己内酰胺(120g)熔化，然后混入80g的热塑性聚氨酯(40重量％)(Elastollan A1185A)。将该混合物在T1＝170℃下搅拌30min。然后，将23.1g(11.6重量％)的催化剂(Brüggolen C10)引入至熔融液态混合物中，从而开始聚合反应。该阴离子聚合在T2＝170℃下进行，并在1min后通过使反应器在冰水(0℃)中冷却下来而停止。
实施例1B
使用Elastollan L1185A热塑性聚氨酯代替Elastollan A1185A来重复实施例1A。
实施例1C
重复实施例1A和1B，不同之处在于：将热塑性聚氨酯在140℃而非170℃的温度下溶解，将包含己内酰胺和热塑性聚氨酯的混合物在T1＝140℃而非T1＝170℃下搅拌30min，且聚合反应在T2＝140℃而非T2＝170℃下进行。
实施例2A
在流变仪(Haake Polylab OS)的60mL的反应室中进行聚合。将所述反应室加热至170℃，并同时装入35g的己内酰胺(60重量％)和23.3g的热塑性聚氨酯(40重量％)(Elastollan A1185A)。将所述组分在T1＝170℃下混合10min，然后混入6.71g的催化剂(BrüggolenC10)以开始阴离子聚合，且使所述阴离子聚合在T2＝170℃下进行。将反应混合物再捏合15min。
实施例2B
使用Elastollan L1185A热塑性聚氨酯代替Elastollan A1185A来重复实施例2A。
实施例2C
重复实施例2A和2B，不同之处在于：将热塑性聚氨酯在T1＝140℃而非T1＝170℃的温度下混合，且聚合反应在T2＝140℃而非T2＝170℃的温度下进行。
实施例3
基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物在双螺杆挤出机(ZSK 32，L/D＝56，Werner&Pfleiderer)上制备，所述双螺杆挤出机在区域2处连接可加热的混合罐。用氮气连续吹扫挤出机和混合罐。在混合罐中通过加热并搅拌2小时而制备60重量％的己内酰胺和40重量％的热塑性聚氨酯(Elastollan A1185A)的均匀的液态混合物。将该混合物的温度调节在T1＝140℃。共聚物通过以下制备：在60℃下通过固体计量法将11.6重量％的催化剂(Brüggolen C10)混入至挤出机的区域1中，并在T2＝170℃下将己内酰胺-聚氨酯混合物液体计量至区域2中。在T2＝170℃下在区域3-15中以200rpm的转速实现聚合。将所形成的共聚物通过水下分离而造粒，然后在80℃下退火。在挤出机中的总停留时间为约3min。
实施例4
重复实施例3，不同之处在于：将己内酰胺-聚氨酯混合物预混合30min而非2h，并在T1＝140℃而非T1＝170℃下计量至挤出机的区域2中，并且聚合在T2＝140℃而非T2＝170℃下在区域3-12中进行。此外，将区域13、14和15的温度分别设定为150℃、160℃和170℃。
实施例5
重复实施例3，不同之处在于：将己内酰胺-聚氨酯混合物预混合30min而非2h。此外，将催化剂浓度降低至5重量％。
比较实施例
重复实施例3，不同之处在于：使用Elastollan E1170A热塑性聚氨酯代替Elastollan A1185A，并使己内酰胺-聚氨酯混合物在T1＝180℃而非T1＝140℃下混合，并在180℃而非170℃下将其计量至区域2中。此外，将区域13-15中的温度设定为T2＝180℃而非T2＝170℃。
实施例6
重复实施例3，不同之处在于：使用40重量％的己内酰胺和60重量％的热塑性聚氨酯而非60重量％的己内酰胺和40重量％的热塑性聚氨酯，并且将己内酰胺和热塑性聚氨酯预混合30min而非2小时。
实施例7
重复实施例3，不同之处在于：向混合容器中的己内酰胺-聚氨酯混合物中加入5.1重量％的活化剂(Brüggolen C20)。
实施例8
基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物在用氮气连续吹扫的双螺杆挤出机(ZSK 32，L/D＝56，Werner&Pfleiderer)上进行。共聚物制备如下：将40重量％的热塑性聚氨酯(Elastollan A1185A)固体计量至区域1(120℃)中，并使其在区域2(160℃)、区域3(220℃)和区域4(180℃)中熔化，随后将60重量％的己内酰胺液体计量至区域5(140℃)中。将后续区域加热至170℃，然后通过将11.6重量％的催化剂(Brüggolen C10)通过固体计量混入至区域7中而开始聚合。在挤出机中的总停留时间为约3min。将所形成的共聚物通过水下分离而造粒并在80℃下退火。
实施例9
重复实施例8，不同之处在于：使用40重量％的己内酰胺和60重量％的热塑性聚氨酯(A1185A)，而非60重量％的己内酰胺和40重量％的热塑性聚氨酯。
爆破强度的测定
测定软管形式的成型制品的爆破强度，所述软管的外径为8.2mm且壁厚为8.2mm。为此目的，将30cm长的软管样品的一端密封，并使另一端通过控制阀门连接至压缩空气供给装置。使软管样品中的压力逐渐上升(以约30bar/15s的速率)直到在23℃或70℃的温控室中发生爆破。将爆破时的压力记录为爆破压力，因为软管爆破前的膨胀可由其推知。每个测试重复三次。
表1
本发明的实施例清楚地显示出使用本发明的方法产生了出人意料的效果。如实施例1-9(其是根据本发明作出的)中所示，由于根据b)提供的特定的TPU共聚物，方法步骤d)中的聚合可在不高于175℃的有利的低温T2下进行。相比之下，如比较实施例中所示，提供基于芳族二异氰酸酯(如MDI)的TPU共聚物的步骤需要的聚合温度为约180℃。
引用文献
-G.S.Yang等人，“Preparation and characterisation of thermoplasticpolyurethane elastomer and polyamide 6 blends by in situ anionic ring-openingpolymerization of epsilon-caprolactam”，Polymer Engineering and Science 2006，46，第1196-1203页
-G.S.Yang等人，“A novel approach to the preparation of thermoplasticpolyurethane elastomer and polyamide 6 blends by in situ anionic ring-openingpolymerisation ofε-caprolactam”，Polym.Int.2006，55，第643-649页
-DE 10 2006 036 539 A1

Claims (21)

1.一种制备基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物的方法，其包括：
a)提供己内酰胺；
b)提供热塑性聚氨酯，其具有熔融温度T0并且基于
(i)亚烷基二异氰酸酯；
(ii)亚烷基二醇；和
(iii)聚亚烷基醚；
c)在温度T1下制备包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯的液态混合物；
d)将聚合催化剂混入至c)中的液态混合物中以获得下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺与所述热塑性聚氨酯且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为3:1至1:4，然后在最高达175℃的温度T2下进行聚合以获得所述热塑性共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(i)中的亚烷基二异氰酸酯选自C1至C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，优选选自C3至C18亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自C6至C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)及其两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中(ii)中的亚烷基二醇选自C1至C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，优选选自C3至C8亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自C4至C6亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中(iii)中的聚亚烷基醚选自聚(C1至C20亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，优选选自聚(C2至C12亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，进一步优选选自聚(C2至C6亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，其中(iii)中的聚亚烷基醚进一步优选为聚四氢呋喃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中组分亚烷基二异氰酸酯(i)、亚烷基二醇(ii)和聚亚烷基醚(iii)中的一种或更多种、优选两种或更多种、更优选全部具有直链和/或环状亚烷基部分，其中更优选地，所述亚烷基二异氰酸酯(i)具有直链和/或环状亚烷基部分，所述亚烷基二醇(ii)具有直链亚烷基部分且所述聚亚烷基醚(iii)具有直链亚烷基部分。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中T0为155℃至280℃，优选为160℃至250℃，更优选为170℃至230℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中T1不大于T0，其中T1优选为100℃至175℃，更优选为100℃至160℃，更优选为110℃至150℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中T2为100℃至175℃，优选为115℃至170℃，更优选为130℃至170℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中d)中的聚合催化剂为己内酰胺的盐，优选为己内酰胺的碱金属盐或碱土金属盐，更优选为己内酰胺的碱金属盐，更优选为己内酰胺的钠盐或钾盐，更优选为己内酰胺的钠盐。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中d)还包括混合聚合活化剂，其中所述聚合活化剂优选选自N-羰基-取代的内酰胺、脂族和芳族二异氰酸酯、脲基甲酸酯、多异氰酸酯、脂族和芳族二酰基卤及其两种或更多种的混合物，优选选自N,N’-C1至N,N’-C20-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺、N,N’-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺、N-乙酰基C3-C10内酰胺、C2-C16亚烷基二异氰酸酯、C5-C12亚芳基二异氰酸酯或C5-C16亚芳基亚烷基二异氰酸酯、C1-C6亚烷基脲基甲酸酯、C12-C24亚烷基多异氰酸酯、C2-C16亚烷基二酰基卤、C5-C12亚芳基二酰基卤或C5-C16亚芳基亚烷基二酰基卤及其两种或更多种的混合物，更优选选自N,N’-C3-至N,N’-C8-亚烷基二氨基甲酰基己内酰胺、N-乙酰基C4-C8内酰胺、C4-C13亚烷基二异氰酸酯、C6-C10亚芳基二异氰酸酯或C7-C10亚芳基亚烷基二异氰酸酯、C2-C4亚烷基脲基甲酸酯、C16-C20亚烷基多异氰酸酯、C4-C13亚烷基二酰基卤、C6-C10亚芳基二酰基卤或C8-C12亚芳基亚烷基二酰基卤及其两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中根据d)将聚合催化剂混合至c)中的液态混合物中提供下述混合物：所述混合物包含所述己内酰胺和所述热塑性聚氨酯且己内酰胺与热塑性聚氨酯的质量比为7:3至1:3、优选2:1至3:7、更优选16:9至9:16。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中根据c)的制备和根据d)的混入和聚合是以间歇方法或以连续方法进行，优选以连续方法进行，更优选以包括挤出工艺的连续方法进行。
13.一种基于聚己内酰胺和热塑性聚氨酯的热塑性共聚物，所述热塑性聚氨酯基于
(i)亚烷基二异氰酸酯；
(ii)亚烷基二醇；和
(iii)聚亚烷基醚，
其中所述共聚物包含的热塑性聚氨酯的量为25重量％至80重量％，基于存在于所述共聚物中的己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
14.根据权利要求13所述的热塑性共聚物，其中(i)中的亚烷基二异氰酸酯选自C1至C20亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，优选选自C3至C18亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自C6至C13亚烷基二异氰酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)及其两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求13或14所述的热塑性共聚物，其中(ii)中的亚烷基二醇选自C1至C20亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，优选选自C3至C8亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自C4至C6亚烷基二醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其混合物。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的热塑性共聚物，其中(iii)中的聚亚烷基醚是选自聚(C1至C20亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，优选选自聚(C2至C12亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，进一步优选选自聚(C2至C6亚烷基)醚及其两种或更多种的混合物，其中(iii)中的聚亚烷基醚进一步优选为聚四氢呋喃。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的热塑性共聚物，其中组分亚烷基二异氰酸酯(i)、亚烷基二醇(ii)和聚亚烷基醚(iii)的一种或更多种、优选两种或更多种、更优选全部具有直链和/或环状亚烷基部分，其中更优选地，所述亚烷基二异氰酸酯(i)具有直链和/或环状亚烷基部分，所述亚烷基二醇(ii)具有直链亚烷基部分且所述聚亚烷基醚(iii)具有直链亚烷基部分。
18.根据权利要求13-17中任一项所述的热塑性共聚物，其中所述共聚物包含的热塑性聚氨酯的量为30重量％至75重量％，优选为33重量％至70重量％，更优选为36重量％至64重量％，基于存在于所述共聚物中的己内酰胺和热塑性聚氨酯的重量的总和计。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的热塑性共聚物，其通过根据权利要求1-12中任一项所述的方法获得或可通过根据权利要求1-12中任一项所述的方法获得。
20.成型制品，其由权利要求13-19中任一项的热塑性共聚物制成或可由权利要求13-19中任一项的热塑性共聚物获得。
21.使用根据权利要求13-19中任一项所述的热塑性共聚物制造成型制品的方法。
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