CN103930467B - 聚乙烯亚胺在聚酰胺制备中的应用 - Google Patents
聚乙烯亚胺在聚酰胺制备中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种组合物的制备方法,所述组合物包含(A)至少一种内酰胺;(B)至少一种催化剂;(C)一种活化剂,其选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、它们与(A)的反应产物以及上述物质的混合物;以及(D)至少一种聚乙烯亚胺。本发明还涉及一种组合物,其包含(i)基于组分(A)和(D)的总量计0.01至10重量%的至少一种聚乙烯亚胺;和(ii)基于组分(A)和(D)的总量计90至99.99重量%的至少一种内酰胺(A)和/或可由(A)制得的聚酰胺。
Description
本发明涉及一种组合物的制备方法,所述组合物包含
(A)至少一种内酰胺,
(B)至少一种催化剂,
(C)活化剂,其选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、它们与(A)的反应产物以及上述物质的混合物,
(D)至少一种聚乙烯亚胺。
本发明还涉及一种组合物,其包含
(i)基于组分(A)和(D)的总量计0.01至10重量%的至少一种聚乙烯亚胺,和
(ii)基于组分(A)和(D)的总量计90至99.99重量%的至少一种内酰胺(A)和/或可由(A)制得的聚酰胺。
本发明还涉及一种模制品的制备方法,所述方法包括以下步骤
(a)将分别制备的下述熔体混合
s1)包含至少一种内酰胺(A)、活化剂(C)和至少一种聚乙烯亚胺(D)的熔体,和
s2)包含至少一种内酰胺(A)和至少一种催化剂(B)的熔体,
(b)将合并的熔体s1)和s2)注入插入有织物结构的热模具中,
(c)排出所得的模制品。
本发明还涉及由所述方法获得的模制品。
内酰胺,如己内酰胺,可在阴离子聚合中聚合。聚酰胺模塑制品的制备本身对于本领域技术人员是已知的。
阴离子聚合通常涉及内酰胺与催化剂和活化剂的反应。
Charlesby,A.,Nature1953,171,167和Deeley,C.,J.Appl.Phys.1957,28,1124-1130公开了辐射作为使注射成型的热塑性塑料如聚酰胺交联的一种方式。在所述方法中,在聚合或配混(compounding)过程中向聚酰胺加入一种添加剂。注射成型操作之后,例如,所述添加剂通过辐射的外部刺激以与聚酰胺链反应从而交联聚酰胺链。
本发明所要解决的问题是提供一种聚酰胺的制备方法,所述方法能够制备高度交联的聚酰胺。
还提供一种能够获得高溶胀性的聚酰胺的方法。此处高溶胀性用来作为高交联程度的量度。然而,同时,包含内酰胺和活化剂/催化剂的现有技术标准系统的优化的特性例如粘度应尽可能小地变化。
此外,该方法的目的是为了提供一种用于制备增强和填充的聚酰胺模制品的系统。更具体地,织物增强材料可引入至聚酰胺组合物中。
本发明的问题通过使用一种聚乙烯亚胺作为另外的添加剂来解决,所述聚乙烯亚胺具有交联作用,甚至在以最少的量使用时。
如开篇所提到的,本发明利用至少一种内酰胺作为组分(A)。特别适合作为内酰胺的是己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮或十二内酰胺。还可使用多种内酰胺的混合物。优选使用己内酰胺、十二内酰胺或其混合物。特别优选使用己内酰胺或十二内酰胺作为组分(A)。
一个实施方案使用内酰胺和内酯的混合物而不是内酰胺作为组分(A)。可用作内酯的例如有己内酯和丁内酯。当使用内酯作为共聚单体时,通常以基于单体总量计0.01至40重量%的量使用。内酯作为共聚单体的比例优选在0.01至30%的范围内,更优选在0.01至20%的范围内,基于单体总量计。
本发明的一个优选的实施方案仅使用内酰胺作为组分(A)。
本发明的方法使用一种催化剂(B)。用于阴离子聚合的催化剂在本文中应理解为能够使内酰胺阴离子形成的化合物。内酰胺阴离子本身也可用作催化剂。
这类催化剂已知于例如Polyamide,Kunststoffhandbuch,1998,KarlHanserVerlag中。本发明优选使用选自以下物质的催化剂(B):碱金属的己内酰胺盐(caprolactamate),例如己内酰胺钠、己内酰胺钾;碱土金属的己内酰胺盐,例如己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、二己内酰胺镁;碱金属碱,例如钠或钠碱,如氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠,例如钾或钾碱,如氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物,优选选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、二己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物。
特别优选使用选自以下物质的催化剂(B):氢化钠、钠和己内酰胺钠及其混合物;特别优选己内酰胺钠。催化剂可以固体或溶液形式使用。催化剂优选以固体形式使用。催化剂优选被引入己内酰胺熔体中,催化剂可溶解于其中。
内酰胺(A)与催化剂(B)的摩尔比可以在宽的范围内变化,一般在1:1至10000:1的范围内,优选在5:1至1000:1的范围内,并且更优选在1:1至500:1的范围内。
用于阴离子聚合的活化剂(C)为选自以下物质的化合物:由亲电基团N取代的内酰胺、脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、多异氰酸酯、脂族二酰基卤和芳族二酰基卤。还可使用上述物质的混合物作为活化剂(C)。
由亲电基团N取代的内酰胺包括例如酰基内酰胺。活化剂(C)还可为这类活性N取代的内酰胺的前体,其与内酰胺(A)原位结合以形成活性内酰胺。
用作活化剂(C)的脂族二异氰酸酯包括以下化合物:例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯;芳族二异氰酸酯,例如甲苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基)异氰酸酯;或多异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯;Basonat HI100/BASF SE);脲基甲酸酯(例如脲基甲酸乙酯)。可特别使用上述化合物的混合物作为活化剂(C)。
可用的脂族二酰基卤包括以下化合物:例如亚丁基二酰基氯、亚丁基二酰基溴、六亚甲基二酰基氯、六亚甲基二酰基溴、八亚甲基二酰基氯、八亚甲基二酰基溴、十亚甲基二酰基氯、十亚甲基二酰基溴、十二亚甲基二酰基氯、十二亚甲基二酰基溴、4,4’-亚甲基双(环己基酰基氯)、4,4’-亚甲基双(环己基酰基溴)、异佛尔酮二酰基氯、异佛尔酮二酰基溴;以及芳族二酰基卤,例如甲苯基亚甲基二酰基氯、甲苯基亚甲基二酰基氯、4,4’-亚甲基双(苯基)酰基氯、4,4’-亚甲基双(苯基)酰基溴。可特别使用上述化合物的混合物作为活化剂(C)。一个优选的实施方案使用至少一种选自以下物质的化合物作为活化剂(C):六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰基溴、六亚甲基二酰基氯或其混合物;特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯。活化剂(C)可以溶液形式使用。更特别地,所述活化剂可溶解于己内酰胺。一个可用的活化剂(C)的实例为购自德国Brüggemann的C20,即,80%的己内酰胺中的己内酰胺封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
活化剂(C)的量限定了增长链的数目,这是由于每个活化剂分子代表聚合物链的初始成员。内酰胺(A)与活化剂(C)的摩尔比可在宽范围内变化,且通常在1:1至10000:1的范围内,优选在5:1到2000:1的范围内,并且更优选在20:1至1000:1的范围内。
本发明的组分(D)为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺类的混合物。本发明可使用超支化的聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺(D)经光散射测定的平均分子量(重均)通常在100至3000000g/mol的范围内,且优选在500至50000g/mol的范围内。该测量可在40℃下在六氟异丙醇(HFIP)中进行。所用聚合物的伯氨基和/或仲氨基的氨基官能度可为每链10至70000,优选每链10至10000,且更优选每链20至500。氨基官能度可由NMR测量法所测定的氨基分布来确定。
本发明中的聚乙烯亚胺应理解为不仅意指均聚物,还意指共聚物,它们可例如如WO94/12560中所述根据Ullmann Electronic Release中标题“氮丙啶”下的方法而获得。
所述均聚物通常可通过在酸分离化合物(acid-detaching compound)、酸或路易斯酸的存在下在水溶液或有机溶液中聚合吖丙啶(氮丙啶)而获得。这类均聚物为通常包含比值约30%:40%:30%的伯氨基、仲氨基和叔氨基的支化聚合物。氨基的这种分布通常通过13C-NMR光谱来确定。所述分布优选在1:0.8:0.5至1:1.3:0.8的范围内。
所用的共聚单体优选为具有至少两个氨基官能团的化合物。可用的共聚单体包括例如在亚烷基部分具有2至10个碳原子的亚烷基二胺,在这种情况下优选乙二胺和丙二胺。可用的共聚单体还包括三胺,例如二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二(六亚甲基)三胺、氨基丙基亚乙基二胺和双氨基丙基亚乙基二胺。
可用的聚乙烯亚胺还包括交联聚乙烯亚胺,其可通过聚乙烯亚胺与双官能或多官能的交联剂反应而获得,所述交联剂具有至少一个卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元,或具有至少一个卤原子作为官能团。所述交联剂的实例为具有2至100个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的聚亚烷基二醇的表氯醇醚或双氯醇醚(bischlorohydrin ether),以及DE-A19931720和US4144123中所述的化合物。交联聚乙烯亚胺的制备方法尤其已知于上文引用的文献以及EP-A895521和EP-A25515中。
所用的聚乙烯亚胺还可被接枝,在这种情况下可使用能够与聚乙烯亚胺的氨基或亚氨基反应的任意化合物作为接枝剂。用于制备接枝聚乙烯亚胺的可用的接枝剂和方法可见于例如EP-A675914中。
可用于本发明目的的聚乙烯亚胺还包括酰胺化聚合物,其通常可通过聚乙烯亚胺与羧酸、羧酸酯、羧酸酐、酰胺或碳酰卤反应而获得。取决于聚乙烯亚胺链中的酰胺化氮原子的比例,所述酰胺化聚合物可随后与所提及的交联剂交联。优选地,最高达30%的氨基官能团被酰胺化以使得仍可存在足够的伯氮原子和/或仲氮原子用于随后的交联反应。
还可使用烷氧基化的聚乙烯亚胺,其可例如通过聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应而获得。这类烷氧基化的聚合物可随后进行交联。
本发明可用的聚乙烯亚胺还包括含有羟基的聚乙烯亚胺和两性聚乙烯亚胺(嵌入阴离子基团)以及亲脂性聚乙烯亚胺,所述亲脂性聚乙烯亚胺通常可通过在聚合物链中嵌入长链烃部分而获得。这类聚乙烯亚胺的制备方法是本领域技术人员已知的。
合适的聚乙烯亚胺可例如以商品名(购自BASF SE,Ludwigshafen)获得。
在本发明的一个实施方案中,活化剂(C)的反应性基团与聚乙烯亚胺(D)的NH和/或NH2基团的物质的量之比在1:2至10:1的范围内。
聚乙烯亚胺的NH和/或NH2基团的物质的量由通过光散射试验测定的聚乙烯亚胺的摩尔量来确定;以及由通过13C NMR测量法测定的各种氨基的分布来确定。这基于氨基/亚氨基基团单元平均具有44g/mol的摩尔量的假设。从由此给出的数据,测得的质量可以用算术方法转化为NH和/或NH2基团的物质的量。
活化剂中NCO基团的物质的量可以反过来由活化剂例如CL-封端的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在例如己内酰胺中的浓度、通过活化剂的物质的量来计算。
本发明还涉及可通过上述方法获得的组合物。更具体地,本发明涉及这样一种组合物,其包含基于组分(A)和(D)的总量计0.01至10重量%且优选0.3至1重量%的至少一种聚乙烯亚胺和基于组分(A)和(D)的总量计90至99.99重量%且优选99.7至99重量%的至少一种内酰胺。
除组分(A)和(D)之外,所述组合物还可包括进一步添加的物质(E)。加入所述进一步添加的物质以调节由内酰胺获得的聚酰胺的性质。通常添加的物质包括例如增塑剂、抗冲改性剂、染料、脱模剂、增粘剂或阻燃剂。
本发明还涉及可由所述方法获得的组合物。
更具体地,本发明涉及一种组合物,其包含
(i)基于组分(A)和(D)的总量计0.01至10重量%的至少一种聚乙烯亚胺,和
(ii)基于组分(A)和(D)的总量计90至99.99重量%的至少一种内酰胺和/或可由(A)制得的聚酰胺。
在本发明的另一个实施方案中,可包含组分(A)至(D)和任选的(E)的组合物可被加热至适合聚合内酰胺的温度。将该组合物加热至适合于聚合内酰胺的温度通常导致热固性。更具体地,所述包含组分(A)至(D)和任选的(E)的组合物可被加热至40-240℃,优选100-170℃。特别地,该组合物还可在没有织物结构下加热。
当该组合物在没有织物结构下加热时,由此获得的聚酰胺在六氟异丙醇中测得的溶胀度可为1至50,尤其是1至40,优选1至35,例如1至31。合适的测量条件可见于实施例部分。
本发明还涉及一种模制品的制备方法,所述方法包括以下步骤
(a)将分别制备的熔体混合
s1)包含至少一种内酰胺(A)、活化剂(C)和至少一种聚乙烯亚胺(D)的熔体,和
s2)包含至少一种内酰胺(A)和至少一种催化剂(B)的熔体,
(b)将合并的熔体s1)和s2)注入插入有织物结构的热模具中,
(c)排出所得的模制品。
混合操作可在静态或动态混合器中进行。
本发明的组合物对其可使用的模具类型不做限制。用于制备薄壁模塑制品的模具——其中熔体必须经过长的流程——可特别通过所述方法以一种特别有效的方式获得。
可能的其它添加剂,如脱模剂或增粘剂可以在熔体混合过程中加入。
模制品在模具中的停留时间取决于各个方案的情况而定,例如注射温度和模制品的复杂性。通常,停留时间可在几秒至几十分钟的范围内。停留时间可在例如30秒至10分钟的范围内。停留时间终止之后,从模具中排出模制品。
模具的温度取决于各个方案的情况,尤其是所用组分和模制品的复杂性。热模具通常为温度为90至250℃且尤其是100至200℃的模具。
用于本发明目的的织物结构可为纤维或纤维束的组合。其可具有一个或多个层。其可例如为机织物(woven)、成型毛圈编织物(formed-loop knit)、编织层(braid)、拉伸毛圈编织物(drawn-loop knit)、稀松平纹织物(laid scrim)或无纺布(nonwoven)。本发明的织物结构包括含有至少一层(优选多层)的机织物、单层或多层拉伸毛圈编织物、单层或多层成型毛圈编织物、单层或多层编织层、稀松平纹织物、至少一层、优选两层或更多层的平行取向的纤维、纤维束、纱、线或绳(其中平行取向的纱、线或绳的纤维或纤维束的各个层可以相对于彼此旋转)、或无纺布。优选地,所述织物结构呈机织物的形式或呈平行取向的纤维或纤维束如纱、线或绳的层的形式。
在稀松平纹织物的情况下,如果平行取向的纤维或纤维束如纱、线或绳的层相对于彼此旋转,则更加优选各个层各自以相对于彼此90°的角度旋转(双向构造)。如果使用三层或三的倍数层,还可以将各个层之间的旋转角度设置为60°,并且如果使用四层或四的倍数层,相对于彼此的旋转角度可以为45°。此外还可以提供多于一层的具有相同取向的纤维或纤维束。在这种情况下,各层同样可相对于彼此旋转,即,在各个纤维或纤维束的取向方向中包含相同取向的纤维或纤维束的层数可以不同,例如在第一方向上有四层,并且在相对于第一方向旋转例如90°的方向上(具有优选方向的双向构造)有一层。还可以是准各向同性(quasi-isotropic)构造,在这种情况下第二层的纤维相对于第一层的纤维或纤维束旋转90°,此外,第三层的纤维或纤维束相对于第二层的纤维或纤维束旋转45°。
特别优选使用2至10层、尤其是2至6层的织物结构制备纤维增强的模制品。
所用的织物结构优选包括由以下物质构成的纤维:无机矿物,例如碳,例如低模量的碳纤维或高模量的碳纤维、多种硅酸盐和非硅酸盐玻璃、硼、碳化硅、钛酸钾、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或硅酸盐;以及有机材料,例如天然或合成的聚合物,例如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烃纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉、纤维素或其它天然纤维,如亚麻、剑麻、槿麻、大麻或麻蕉。优选高熔点材料,如玻璃、碳、芳族聚酰胺、钛酸钾、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺,特别优选玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钢纤维、钛酸钾纤维、陶瓷纤维和/或其他足够耐热的聚合物纤维或线。
应理解,织物结构还可由不同材料的纤维构成。
实施例
现将更具体地描述本发明的实施方案,但本发明并不限于此。
测量摩尔量(GPC):
GPC测量使用购自Agilent的泵和检测器进行。按列的方式,将HFIP-LG Guard、HTSPL HFIP凝胶和PL HFIP凝胶于烘箱(40℃)中使用。洗脱液为含有0.05%的三氟乙酸钾的六氟异丙醇,流速为1ml/min。使用来自PSS的窄分布的PMM标准品进行校准。
测定不溶性凝胶类级分以确定分子量是否足够高以及是否存在交联。为此,将1.5mg聚合物溶解于1ml六氟异丙醇中并在45℃下搅拌至少4h。在任何的GPC测量之前,通过Millipore Millex FG一次性过滤器(0.2μm)滤出不溶性凝胶类级分。过滤后,将100μL的样品溶液注入GPC仪器中。不溶性凝胶类级分由六氟异丙醇中的阴离子聚酰胺的已知参考因子来计算,所述参考因子表示信号区与样品重量的比例。
交联聚酰胺的溶胀试验,使用尼龙-6作为实例:
交联尼龙-6的溶胀试验以平衡溶胀度Q为表征。Q定义为六氟异丙醇(HFIP)中的溶胀终体积Vf与紧缩的初体积Vi的商,根据式I还可表示为初凝胶和终凝胶中网络的重量分数的商mi/mf,其中ρHFIP(=1.452g/ml)和ρPA6(=1.452g/ml)分别表示溶剂的密度和通过阴离子聚合获得的尼龙-6的密度。
非交联的线性PA6是完全可溶的,因此Vf值为0,从而Q=0。完全交联的尼龙-6(PA6)根本不溶,从而Vf=Vi,并且Q=1。对于部分交联的尼龙-6(PA6)可以是任何值,随着Q越小并且越靠近1,交联度就越大。该溶胀试验在25℃下进行。
粘度
粘度η在80℃、100℃和150℃的温度下使用Physica MCR301旋转粘度计测定。为此,将聚乙烯亚胺溶解于熔融的己内酰胺(熔点70℃)中。
动力学
使用温度传感器测量15分钟时间内内部温度的进展。这被用于创建一个温度-时间图,对于标准的阴离子聚合(不含其他添加剂)在该图中通常显示出两个放热峰:一个峰是聚合峰,另一个峰是结晶峰。在每种情况下将达到聚合峰的最高温度(T最高)的时间(t最高)作为用于评估标准阴离子聚合和在添加剂的存在下聚合的反应速率的参考点。
在量热计中进行阴离子聚合(不含纤维):
聚合反应均在用无油脂的聚四氟乙烯塞子密封且配有热电偶的50ml玻璃量热计反应器中、在干燥的氮气氛中、在140℃下搅拌进行。结果示于表1中。在下文的实施例1中具体描述该实验步骤。
反应注射成型(RIM)过程
在反应注射成型过程中,两个或更多个组分在混合器中强烈混合,随后立即作为反应物质注入模具中。聚合反应在该模具中进行。RIM的另一个优点在于被加工的熔体的低粘度。这能够实现更长的流程和更复杂的模制品。还参见K.Stoeckhert(编著):Kunststoff-Lexikon,Munich,Vienna,Hanser1981。
原料
活化剂: C20(80%的己内酰胺中的己内酰胺封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯,Brüggemann KG,Heilbronn)
催化剂: C10(18%的己内酰胺中的己内酰胺钠,Brüggemann KG,Heilbronn)
玻璃长丝机织物(woven glass filament fabric):基重280.0g/m2±5%,根据DIN EN12127测定;经线(warp yarn)EC9-68x3t0,纬线(weft yarn)EC9-204,7.0根/cm±5%,6.5根/cm±5%,根据DIN EN1049测定;含湿量低于0.1%±1%,根据DIN EN3616测定;厚度(干基准值)0.35mm±5%,根据DIN ISO4603/E测定。
聚乙烯亚胺:
Mw=25000g/mol,由GPC在40℃在六氟异丙醇(HFIP)中的光散射测定,伯氨基:仲氨基:叔氨基的比例=1:1.20:0.76;1g所用的聚乙烯亚胺包含16.87mmol NH和/或NH2基团)
对比实施例1:
在140℃下将9.400g己内酰胺和0.200g C20(80%的己内酰胺中的己内酰胺封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯,Brüggemann KG,Heilbronn)活化剂溶解于反应器中。随后,在RT下将0.400g C10(18%的己内酰胺中的己内酰胺钠,Brüggemann KG,Heilbronn)催化剂以固态形式加入该液态熔体中。然后使用温度传感器测量15分钟时间内内部温度的进展。随后,阴离子聚合通过在水中(10℃)冷却反应器而淬灭。
溶胀试验
将获得的1g聚合物在室温下搅拌倒入50ml六氟异丙醇(HFIP)中。5分钟后,溶液变得透明和均匀。过滤后,通过除去溶剂至恒重而从滤液中完全回收聚合物,这表明线性PA6完全溶解于HFIP中。Q=0。
对比实施例2:
在155℃下重复进行对比实施例1的聚合反应批次。获得的聚合物同样几乎未发生任何交联。
实验结果表明本发明向活化的阴离子聚合反应中添加聚乙烯亚胺提供了具有较高交联度的聚酰胺。
实施例3:
在140℃下将9.370g己内酰胺和0.031g聚乙烯亚胺溶解于反应器中。随后,在RT下将0.200g C20(80%的己内酰胺中的己内酰胺封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯,Brüggemann KG,Heilbronn)活化剂以固态形式加入该液态熔体中。在140℃下搅拌反应物15分钟。然后,在RT下将0.400g C10(18%的己内酰胺中的己内酰胺钠,Brüggemann KG,Heilbronn)催化剂以固态形式加入该液态熔体中。使用温度传感器测量15分钟时间内内部温度的进展。随后,阴离子聚合通过在水中(10℃)冷却反应器而淬灭。形成的聚合物共混物是高度交联的,滤出的凝胶类级分合计为89%。
将获得的1g聚合物在室温下搅拌倒入50ml六氟异丙醇(HFIP)中。10小时后获得凝胶类结构。过滤后,在过滤器上回收聚合物,而蒸发后在滤液中没有检测到聚合物,这表明PA6不溶解于HFIP并且已交联。获得的聚酰胺的溶胀度为29。
实施例4和5:
重复进行实施例3,不同在于在每种情况下分别使用0.57%和0.94%的LupasolWF以及0.400g和0.600g的 C20活化剂。
表1:
实验结果表明,本发明向活化的阴离子聚合反应中添加聚乙烯亚胺提供了具有较高交联度的聚酰胺。
制备玻璃纤维增强板:
玻璃纤维增强的聚酰胺模制品通过在可加热的模具载体中反应注射成型(RIM)来制备。为此,各组分在购自Michelstadt,Tartler的浇铸机中浇铸。所述浇铸机由三个容器构成,每个容器具有20升的容量,并各自配有每分钟能够泵送40-400ccm的泵。按照RIM技术,将各个组分以1:1的比例在动态混合器(混合温度:122℃)中于6000rpm下混合。将混合物引入至一个密闭的模具,所述模具加热到155℃并用8层Interglas92125纤维(尺寸为FK801)填充。该模具具有340×340×4mm的尺寸和360cm3的容量。在该模具中反应10分钟后,移出即时制备的模制品。结果列于表2。以下实施例将详细描述该实验步骤。
表2:
对比实施例6:制备聚酰胺模制品
容器A的组合物:
200g的 C20(2重量%)
4780g的己内酰胺(47.8重量%)
20g的硬脂酸钙(0.2重量%)
容器B的组合物:
400g的 C10(4重量%)
4600g的己内酰胺(46重量%)
在N2下,于112℃下将 C20(80%的己内酰胺中的己内酰胺封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯,Brüggemann KG,Heilbronn)活化剂和 C10(18%的己内酰胺中的己内酰胺钠,Brüggemann KG,Heilbronn)催化剂以固态形式搅拌加入容器A和B中的新制的己内酰胺熔体中。另外向容器A加入0.2%的硬脂酸钙作为内部脱模剂。然后,将这两种混合物以1:1的比例注入至所述的密闭的模具载体,所述模具载体加热到155℃并用Interglas92125纤维织物(尺寸为FK800)填充。在该模具中在155℃下反应10分钟后,移出即时制备的模制品,没有脱模问题。获得的板具有平滑的表面且没有变色。
实施例7:
容器A的组合物:
400g的 C20(4重量%)
4555g的己内酰胺(45.55重量%)
20g的硬脂酸钙(0.2重量%)
25g的 WF(0.5重量%)
容器B的组合物:
400g的 C10(4重量%)
4600g的己内酰胺(46重量%)
在N2下,于140℃下将25g的 WF在5分钟内搅拌溶解于容器A中的4755g己内酰胺中。然后,在20℃下加入400g固态形式的 C20(80%的己内酰胺中的己内酰胺封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯,Brüggemann KG,Heilbronn)活化剂。同时,在20℃下向容器B中的4600g己内酰胺熔体中加入400g固态形式的 C10(18%的己内酰胺中的己内酰胺钠,Brüggemann KG,Heilbronn)催化剂。然后,将这两种混合物以1:1的比例注入至所述的密闭的模具载体,所述模具载体加热到155℃并用Interglas92125纤维织物(尺寸为FK800)填充。在该模具中在155℃下反应10分钟后,移出即时制备的模制品,没有脱模问题。获得的板具有平滑的表面且没有变色。形成的聚合物基质具有高交联度,滤出的凝胶类级分合计为83%。
实施例8:
容器A的组合物:
600g的 C20(6重量%)
4330g的己内酰胺(43.30重量%)
20g的硬脂酸钙(0.2重量%)
25g的 WF(1.0重量%)
容器B的组合物:
400g的 C10(4重量%)
4600g的己内酰胺(46重量%)
重复进行实施例7,不同在于加入1.0%的 WF和6%的C20活化剂。
实验结果表明,本发明向活化的阴离子聚合反应中添加聚乙烯亚胺提供了具有较高交联度的聚酰胺。仅低摩尔量的级分仍溶解。
Claims (10)
1.一种组合物,其包含
(A)至少一种内酰胺,
(B)至少一种催化剂,
(C)一种活化剂,其选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、它们与(A)的反应产物以及上述物质的混合物,
(D)至少一种聚乙烯亚胺,
其中所述至少一种催化剂(B)为用于阴离子聚合的催化剂,
其中所述组合物包含
(i)基于组分(A)和(D)的总量计0.01至10重量%的至少一种聚乙烯亚胺(D),和
(ii)基于组分(A)和(D)的总量计90至99.99重量%的至少一种内酰胺(A)和/或由所述内酰胺(A)获得的聚酰胺。
2.权利要求1的组合物,其中活化剂(C)的反应性基团与聚乙烯亚胺(D)的NH和/或NH2基团的物质的量之比在1:2至10:1的范围内。
3.权利要求1或2的组合物,其中聚乙烯亚胺(D)经光散射测定的重均分子量在100至3000 000g/mol的范围内。
4.权利要求1或2的组合物,其中聚乙烯亚胺(D)具有每链10至70000的伯氨基和/或仲氨基的官能度。
5.权利要求1或2的组合物,其中所述组合物在六氟异丙醇中测得的溶胀度为1至50。
6.权利要求1或2的组合物,其中组分(A)至(D)被暴露于40至240℃的温度下。
7.一种模制品的制备方法,所述方法包括
(a)将分别制备的熔体混合
s1)包含至少一种内酰胺(A)、选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、它们与(A)的反应产物以及上述物质的混合物的活化剂(C)和至少一种聚乙烯亚胺(D)的熔体,和
s2)包含至少一种内酰胺(A)和至少一种催化剂(B)的熔体,其中所述至少一种催化剂(B)为用于阴离子聚合的催化剂,
(b)将合并的熔体s1)和s2)注入插入有织物结构的热模具中,
(c)从该模具中排出所得的模制品。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述织物结构为由玻璃、碳和/或芳族聚酰胺纤维构成的机织物、编织物或无纺布。
9.根据权利要求7所述的方法,其中所述织物结构为稀松平纹织物。
10.一种根据权利要求7或8所述的方法获得的模制品。
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