KR102041358B1 - 락탐을 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 락탐
(B) 하나 이상의 촉매
(C) 이소시아네이트, 무수물, 아실 할로겐화물, 이들과 (A)의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 활성화제
(D) 하나 이상의 비작용화 고무
(E) 하나 이상의 히드록시 말단 고무.

Description

락탐을 포함하는 조성물{Compositions comprising lactam}
본 발명은 하기 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 락탐
(B) 하나 이상의 촉매
(C) 이소시아네이트, 무수물, 아실 할로겐화물, 이들과 (A)의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 활성화제
(D) 헤테로원자를 갖는 작용기를 포함하지 않는, 하나 이상의 비작용화(non-functionalized) 고무
(E) 하나 이상의 히드록시 말단 고무.
본 발명은 추가로 하기 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 락탐
(B) 하나 이상의 촉매
(C) 이소시아네이트, 무수물, 아실 할로겐화물, 이들과 (A)의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 활성화제
(D) 하나 이상의 비작용화 고무
(E) 하나 이상의 히드록시 말단 고무.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 성형물(molding)의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하기 별도 혼합물을 제조하는 단계:
s1) 하나 이상의 락탐(A), 활성화제(C), 및 작용화 고무(E)를 포함하는 혼합물
s2) 하나 이상의 락탐(A)과 하나 이상의 촉매(B), 및 헤테로원자를 갖는 작용기를 포함하지 않는 비작용화 고무(D)를 포함하는 혼합물,
(b) 합친 혼합물 s1) 및 s2)를 삽입된 텍스타일 구조를 갖는 핫 몰드(mold)에 주입하는 단계,
(c) 몰드로부터 생성된 성형물을 꺼내는 단계.
본 발명은 또한 추가로 하기 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하기 별도 혼합물을 제조하는 단계:
s1) 하나 이상의 락탐(A), 활성화제(C), 및 작용화 고무(E)를 포함하는 혼합물
s2) 하나 이상의 락탐(A)과 하나 이상의 촉매(B), 및 비작용화 고무(D)를 포함하는 혼합물,
(b) 합친 혼합물 s1) 및 s2)를 삽입된 텍스타일 구조를 갖는 핫 몰드에 주입하는 단계,
(c) 몰드로부터 생성된 성형물을 꺼내는 단계.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하기 별도 혼합물을 제조하는 단계:
s1) 하나 이상의 락탐(A), 활성화제(C), 작용화 고무(E), 및 헤테로원자를 갖는 작용기를 포함하지 않는 비작용화 고무(D)를 포함하는 혼합물
s2) 하나 이상의 락탐(A)과 하나 이상의 촉매(B), 및 헤테로원자를 갖는 작용기를 포함하지 않는 비작용화 고무(D)를 포함하는 혼합물,
(b) 합친 혼합물 s1) 및 s2)를 삽입된 텍스타일 구조를 갖는 핫 몰드에 주입하는 단계,
(c) 몰드로부터 생성된 성형물을 꺼내는 단계.
본 발명은 추가로 또한 하기 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하기 별도 혼합물을 제조하는 단계:
s1) 하나 이상의 락탐(A), 활성화제(C), 작용화 고무(E), 및 비작용화 고무(D)를 포함하는 혼합물
s2) 하나 이상의 락탐(A)과 하나 이상의 촉매(B), 및 비작용화 고무(D)를 포함하는 혼합물,
(b) 합친 혼합물 s1) 및 s2)를 삽입된 텍스타일 구조를 갖는 핫 몰드에 주입하는 단계,
(c) 몰드로부터 생성된 성형물을 꺼내는 단계.
본 발명은 추가로 상기한 방법에 의해 얻을 수 있는 성형물에 관한 것이다.
락탐, 예컨대 카프로락탐은 음이온 중합될 수 있다. 폴리아미드 성형물의 제조는 당업자에게 자체 공지되어 있다.
독일특허 제3 534 949호에서는 락탐 용융물에 첨가제로서 비작용화 폴리부타디엔을 개시하고 있다.
문헌 유럽특허 제243 177호에서는 OH 말단기를 갖고 락탐의 활성화 음이온 중합에서 몰질량이 400 내지 3000 g/mol인 폴리부타디엔의 용도를 기재하고 있다.
목적은 하나 이상의 락탐을 포함하고 중합할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다. 조성물은 폴리아미드를 직접 그리고 프레폴리머의 사전 형성 및/또는 별도 형성 없이 제공하는 반응을 허용해야 한다.
중합 후에, 조성물은 균일한 형태를 갖는 성형물을 제조해야 한다.
특히, 조성물의 어느 성분도 폴리아미드를 제공하도록 중합된 성형물의 표면 밖으로 이동해서는 않되며 따라서 삼출 작용으로서 알려진 것을 나타내서는 않된다. 설령 조성물에 첨가제를 첨가하는 조건이 존재하더라도, 생성된 폴리아미드의 고유 점도가 순수 폴리아미드의 고유 점도를 크게 벗어나지 않으려는 것을 보장하는 것을 목적으로 하며, 이 목적은 기존의 설비에서 처리 가능하다는 것이다.
상기한 방법에 의해 조성물로부터 제조된 성형물을 제조 공정에 사용된 몰드로부터 쉽게 꺼낼 수 있다는 것을 목적으로 한다. 생성된 성형물은 높은 내관통성(puncture resistance)을 갖는 것을 목적으로 하였다.
서두에 기재한 바와 같이, 본 발명은 성분(A)으로서 하나 이상의 락탐을 사용한다. 특히 적합한 락탐은 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 또는 라우로락탐이다. 또한 상이한 락탐의 혼합물을 사용할 수 있다. 카프로락탐, 라우로락탐, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(A)으로서 카프로락탐 또는 라우로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일 실시형태에서 성분(A)으로서 락탐 대신에 락탐과 락톤으로 제조된 혼합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 락톤의 일예는 카프로락톤 또는 부티로락톤이다.
락톤이 공단량체로서 부수적으로 사용되는 경우, 이의 전형적으로 사용된 양은 전체 단량체를 기준으로 하여 0.01 내지 40 중량%이다. 공단량체로서 락톤의 비율은 전체 단량체를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태는 성분(A)으로서 오로지 락탐을 사용한다.
본 발명의 조성물은 촉매(B)를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 음이온 중합 방법을 위한 촉매는 락탐 음이온의 형성을 허용하는 화합물이다. 락탐 음이온 자체는 비슷하게 촉매로서 작용을 할 수 있다.
이러한 형태의 촉매는 일예로서 문헌[Polyamide, Kunststoffhandbuch [Polyamides, Plastics handbook], 1998, Karl Hanser Verlag]으로부터 알려져 있다. 본 발명의 목적을 위해, 알칼리 금속 카프로락타메이트, 예컨대 나트륨 카프로락타메이트 또는 칼륨 카프로락타메이트, 알칼리 토류 금속 카프로락타메이트, 예컨대 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 또는 마그네슘 비스카프로락타메이트, 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 알칼리 금속 염기, 예 나트륨 염기, 예컨대 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 또는 나트륨 부탄올레이트, 또는 예를 들어 칼륨 염기, 예컨대 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 나트륨 카프로락타메이트, 칼륨 카프로락타메이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 마그네슘 비스카프로락타메이트, 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매(B)를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화나트륨, 나트륨, 및 나트륨 카프로락타메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매(B)를 사용하는 것이 특히 바람직하며; 나트륨 카프로락타메이트가 특히 바람직하다. 촉매는 고체의 형태 또는 용액으로 사용될 수 있다. 촉매를 고체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 촉매가 용해될 수 있는 카프로락탐 용융물에 첨가된다. 이들 촉매는 특히 신속한 반응을 가져오며, 이에 의해 본 발명에 따른 조성물을 위한 제조 공정의 효율을 증가시킨다.
락탐(A) 대 촉매(B)의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 5:1 내지 1000:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 500:1이다.
음이온 중합 공정을 위한 활성화제(C)로서, 화합물은 친전자성 부분에 의해 N-치환된 락탐, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 2개 초과 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 지방족 디아실 할로겐화물과 방향족 디아실 할로겐화물의 군에서 선택된다. 또한 활성화제(C)로서 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
친전자성 부분에 의해 N-치환된 락탐 중에 일예로서 아실락탐이 있다. 이들 활성화된 N-치환 락탐을 위한 전구체는 또한 할성화제(C)일 수 있으며, 이들이 락탐(A)과 함께 계 내에서(in situ) 활성화 락탐을 형성한다.
이소시아네이트 부분을 포함하는 활성화제는 이들이 산 할로겐화물계 활성화제에 비해 더 신속한 반응 효과가 있으므로 특히 적합하다.
활성화제(C)로서 적합한 지방족 디이소시아네이트 중에 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 운데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 화합물이 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트는 특히 톨일 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 또는 2개 초과 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 BASF SE제 Basonat HI 100, 및 알로파네이트(예, 에틸 알로파네이트)이다. 특히, 언급된 화합물의 혼합물이 활성화제(C)로서 사용될 수 있다.
적합한 지방족 디아실 할로겐화물은 부틸렌디오일 클로라이드, 부틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 옥타메틸렌디오일 클로라이드, 옥타메틸렌디오일 브로마이드, 데카메틸렌디오일 클로라이드, 데카메틸렌디오일 브로마이드, 도데카메틸렌디오일 클로라이드, 도데카메틸렌디오일 브로마이드, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 브로마이드), 이소포론디오일 클로라이드, 및 이소포론디오일 브로마이드와 같은 화합물이다. 적합한 방향족 디아실 할로겐화물은 특히 톨일메틸렌디오일 클로라이드, 4,4'-메틸렌비스(페닐오일 클로라이드), 또는 4,4'-메틸렌비스(페닐오일 브로마이드)이다. 특히, 언급된 화합물의 혼합물이 활성화제(C)로서 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서, 사용된 활성화제(C)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활성화제(C)는 고체 형태로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 특히, 활성화제는 카프로락탐에 용해될 수 있다. 적합한 활성화제(C)의 일예는 카프로락탐 내 80% 카프로락탐 캐핑된(capped) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트인, Brueggemann(독일)제 Brueggolen® C20이다.
활성화제(C)의 양은 성장 사슬의 수를 한정하며, 그 이유는 각각의 활성화제 분자가 중합체 사슬의 초기 멤버를 나타내기 때문이다. 락탐(A) 대 활성화제(C)의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 5:1 내지 2000:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 1000:1이다.
탄화수소계 고무는 비작용화 고무(D)로서 적합하다. 용어 고무는 DIN 53 501에 따라 사용되며, 가교 가능하며 실온에서 엘라스토머 특성을 갖는 비가교 중합체와 관련되어 있다. 표현 "비작용화 고무"는 헤테로원자를 갖는 작용기를 포함하지 않는 고무에 관련되어 있다. 용어 "헤테로원자"는 본 발명의 의미상 바람직하게는 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 인(P)을 포함하는 것으로 이해된다.
작용기의 결핍 때문에, 비작용화 고무(D)의 존재는 특정의 균질 형태를 초래하며, 이 형태는 통상의 작용화 고무에 의해 얻어진 형태와 상이하다. 본 발명에 의해 얻어진 형태는 이의 균질성으로 인해, 조성물의 기계적 특성, 특히 본 발명에 따른 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물의 기계적 특성에 유리하게 작용한다. 특히 적합한 비작용화 고무는, 몰질량(Mw)이 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에서 40℃에 광산란에 의해 GPC로부터 측정할 때, 500 내지 300,000 g/mol, 특히 1000 내지 150,000 g/mol인 것들이다.
적합한 비작용화 고무는 시작 온도 -180℃, 종료 온도 200℃, 및 가열 속도 20 [K/min]으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 불활성 가스로서 질소하에 측정한 Tg 값이 -150℃ 내지 25℃인 것들이다.
사용된 비작용화 고무(D)는 디엔계 고무, 예컨대 합성 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소부틸렌-폴리부텐-부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐-공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1-부텐-공중합체 고무, 에틸렌-1-헥센-공중합체 고무, 에틸렌-1-옥텐-공중합체 고무, 에틸렌-스티렌-공중합체 고무, 에틸렌-노르보르넨-공중합체 고무, 프로필렌-1-부텐-공중합체 엘라스토머, 에틸렌-1-부텐-비공액 디엔-공중합체 엘라스토머, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 형태의 비작용화 고무(D)는 문헌["Kautschuktechnologie: Werkstoffe - Verarbeitung - Produkte" [Rubber technology: Materials processing - products] from F.　Roethemeyer 및 F. Sommer, p.　81 및 p.122]에 기재된 바와 같이, 지글러 나타 촉매로서 용액, 현탁액, 또는 기상에서 배위 음이온 중합에 의해 제조될 수 있다.
또한 비작용화 스티렌 고무, 스티렌 부타디엔-디블록 공중합체, 예컨대 스티렌 부타디엔-스티렌-트리블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-디블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌-트리블록 공중합체, 수소화 스티렌 부타디엔-디블록 공중합체, 수소화 스티렌 부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체, 수소화 스티렌-이스프렌-디블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌-트리블록 공중합체, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 형태의 비작용화 고무(D)는 문헌["Kautschuktechnologie: Werkstoffe - Verarbeitung - Produkte" [Rubber technology: Materials processing - products] from F. Roethemeyer 및 F. Sommer, pp. 94-98]에 기재된 바와 같이, 자유 라디칼 에멀젼 중합을 통해 또는 음이온 용액 중합을 통해 제조될 수 있다.
또한 비작용화 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체, 랜덤 스티렌-이소프렌 공중합체, 랜덤 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체, 랜덤 수소화 스티렌-이소프렌 공중합체, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 형태의 비작용화 고무는 일예로서 유럽특허 출원 제0859803호에 따라 음이온 중합을 통해, 예를 들어 비극성 용매에서 알킬리튬 화합물에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 연질상의 중합은 예를 들어 가용성 칼륨염의 존재하에 착수된다.
또한 성분(D)의 혼합물을 사용할 수 있다.
히드록시 말단 탄화수소계 고무는 적합한 히드록시 말단 고무(E)이다. 표현 "히드록시 말단 고무"는 각 사슬 말단에 히드록시 기를 지니는 고무를 의미한다.
히드록시 말단 고무(E)는 또한 조성물 형태의 균질화에 기여하며, 이는 비작용화 고무(D)의 경우와 유사하게 본 발명에 따른 조성물의 기계적 특성 및 얻을 수 있는 성형물의 기계적 특성 각각에 긍정적으로 영향을 미친다. 특히 적합한 물질은, 몰질량(Mw)이 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에서 40℃에 광산란에 의해 GPC로부터 측정할 때, 500 내지 60,000 g/mol, 특히 1000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 30,000 g/mol, 예컨대 1000 내지 15,000 g/mol인 히드록시 말단 탄화수소계 고무이다.
적합한 물질은 시작 온도 -180℃, 종료 온도 200℃, 및 가열 속도 20 [K/min]으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 불활성 가스로서 질소하에 측정한 Tg 값이 -150℃ 내지 25℃인 탄화수소계 고무이다.
사용된 히드록시 말단 고무(E)는 히드록시 말단 고무 예컨대 합성 히드록시 말단 폴리이소프렌 고무, 히드록시 말단 폴리부타디엔 고무, 히드록시 말단 폴리이소부틸렌-폴리부텐-부틸 고무, 히드록시 말단 에틸렌-프로필렌-공중합체 고무, 히드록시 말단 에틸렌-1-부텐-공중합체 고무, 히드록시 말단 에틸렌-프로필렌-1-부텐-공중합체 고무, 히드록시 말단 에틸렌-1-헥센-공중합체 고무, 히드록시 말단 에틸렌-1-옥텐-공중합체 고무, 히드록시 말단 에틸렌-스티렌-공중합체 고무, 히드록시 말단 에틸렌-노르보르넨-공중합체 고무, 히드록시 말단 프로필렌-1-부텐-공중합체 고무, 히드록시 말단 에틸렌-1-부텐-비공액 디엔-공중합체 고무, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 형태의 히드록시 말단 고무(E)는 미국특허 제4 448 956호, p2, 5-64행에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
또한 히드록시 말단 스티렌 고무, 히드록시 말단 스티렌 부타디엔-디블록 공중합체, 예컨대 히드록시 말단 스티렌 부타디엔-스티렌-트리블록 공중합체, 히드록시 말단 스티렌-이소프렌-디블록 공중합체, 히드록시 말단 스티렌-이소프렌-스티렌-트리블록 공중합체, 히드록시 말단 수소화 스티렌 부타디엔-디블록 공중합체, 히드록시 말단 수소화 스티렌 부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체, 히드록시 말단 수소화 스티렌-이스프렌-디블록 공중합체, 히드록시 말단 스티렌-이소프렌-스티렌-트리블록 공중합체, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 형태의 히드록시 말단 고무(E)는 미국특허 제4 448 956호, p2, 5-64행에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
또한 히드록시 말단 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체, 히드록시 말단 랜덤 스티렌-이소프렌 공중합체, 히드록시 말단 랜덤 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체, 히드록시 말단 랜덤 수소화 스티렌-이소프렌 공중합체, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 형태의 히드록시 말단 고무(E)는 미국특허 제4 448 956호, p2, 5-64행에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
사용된 성분(E)은 또한 히드록시 말단 폴리알킬 아크릴레이트, 예컨대 히드록시 말단 폴리(n-부틸) 아크릴레이트, 및 또한 n-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 히드록시 말단 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 형태의 히드록시 말단 고무(E)는 미국특허 제4 448 956호, p2, 5-64행에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
또한 성분(E)의 혼합물을 사용할 수 있다.
성분(D) 대 성분(E)의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 바람직한 일 실시형태에서, 성분(D) 대 성분(E)의 몰비는 1:3 내지 3:1이다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 성분을 포함하는 조성물의 제조 방법을 포함한다:
(A) 하나 이상의 락탐
(B) 하나 이상의 촉매
(C) 이소시아네이트, 무수물, 아실 할로겐화물, 이들과 (A)의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물
(D) 하나 이상의 비작용화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및/또는 비작용화 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체
(E) 하나 이상의 히드록시 말단 폴리부타디엔 고무.
조성물은 또한 성분 (A) 내지 (E)와 함께 추가 첨가제(F)를 포함할 수 있다. 추가 첨가제는 조성물로부터 제조될 수 있는 폴리아미드의 특성을 조정하도록 사용된다. 종래의 첨가제의 일예는 염료, 이형제, 점도 향상제, 및 난연제이다.
조성물은 바람직하게는
(A) 50 내지 99.5 중량%의 하나 이상의 락탐
(B) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 촉매
(C) 이소시아네이트, 무수물, 아실 할로겐화물, 이들과 (A)의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 0.1 내지 5 중량%의 활성화제
(D) 0.25 내지 45 중량%의 하나 이상의 비작용화 고무
(E) 0.05 내지 25 중량%의 하나 이상의 히드록시 말단 고무
를 포함할 수 있으며,
여기서 중량% 데이터는 성분 (A) 내지 (E)를 기준으로 하며 여기서 전체는 100 중량%이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 성분 (A) 내지 (E) 및 임의로 (F)를 포함할 수 있는 조성물을 락탐의 중합에 적합한 온도로 가열할 수 있다. 락탐의 중합에 적합한 온도로 조성물의 가열에 의해 일반적으로 열경화성 수지를 제공한다. 특히, 성분 (A) 내지 (E) 및 임의로 (F)를 포함하는 조성물을 40 내지 240℃, 바람직하게는 100 내지 170℃ 범위의 온도로 가열할 수 있으며, 중합체 고체상이 여기서 형성된다. 또한 임의의 텍스타일 구조 없이 조성물을 가열할 수 있다.
일 변형법은 성분 (A), (D), 및 (E)를 40 내지 240℃ 범위의 온도에서 용해시킨 다음, (C)를 첨가하는 것을 포함하며, 이 때 프리폴리머(prepolymer)가 형성되고, 후에 10 내지 120℃ 범위의 온도에서 성분(B)과 반응시켜 고체 중합체 상을 얻는다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하기 별도 혼합물을 제조하는 단계:
s1) 하나 이상의 락탐(A), 활성화제(C), 및 히드록시 말단 고무(E)를 포함하는 혼합물
s2) 하나 이상의 락탐(A)과 하나 이상의 촉매(B), 및 비작용화 고무(D)를 포함하는 혼합물,
(b) 합친 혼합물 s1) 및 s2)를 삽입된 텍스타일 구조를 갖는 핫 몰드에 주입하는 단계,
(c) 몰드로부터 생성된 성형물을 꺼내는 단계.
본 발명은 또한 추가로 하기 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하기 별도 혼합물을 제조하는 단계:
s1) 하나 이상의 락탐(A), 활성화제(C), 및 히드록시 말단 고무(E)를 포함하는 혼합물
s2) 하나 이상의 락탐(A)과 하나 이상의 촉매(B), 및 비작용화 고무(D)를 포함하는 혼합물,
(b) 합친 혼합물 s1) 및 s2)를 삽입된 텍스타일 구조를 갖는 핫 몰드에 주입하는 단계,
(c) 몰드로부터 생성된 성형물을 꺼내는 단계.
혼합 과정은 정적 또는 동적 혼합기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물의 특징은 조성물이 사용될 수 있는 몰드의 특성에 제한이 없다는 것이다. 특히, 상기한 방법은 큰 용융 유로 길이(melt flow path length)를 필요로 하는 얇은 벽 성형물을 제조하기 위한 몰드를 특히 효과적으로 사용할 수 있다.
예를 들어 이형제 또는 점도 향상제인 다른 첨가제는 임의로 용융물의 혼합 중에 첨가될 수 있다.
몰드에서 성형물의 체류 시간은 개별 경우의 상황, 예를 들어 주입 온도 및 성형물의 복잡성에 좌우된다. 전형적인 체류 시간은 수 초 내지 두자리 수의 분 범위일 수 있다. 일예로서, 체류 시간은 30 초 내지 10 분 범위일 수 있다. 체류 시간 후, 성형물을 몰드에서 꺼낸다.
몰드의 온도는 개별 경우의 상황에, 특히 사용된 성분과 성형물의 복잡성에 좌우된다. 핫 몰드는 통상적으로 온도가 90 내지 250℃, 특히 100 내지 200℃인 몰드를 의미한다.
본 발명의 목적을 위한 텍스타일 구조는 섬유 또는 섬유 다발의 회합(association)이다. 이것은 단일 플라이(ply) 또는 다중 플라이일 수 있다. 이것은 예를 들어 직물, 편물, 브레이드(braid), 레이드 스크림(laid scrim) 또는 부직포일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 텍스타일 구조는 하나 이상의 플라이, 바람직하게는 1 초과 플라이로 제조된 직물, 1 이상의 플라이로 제조된 편물, 1 이상의 플라이로 제조된 브레이드, 얀, 실 또는 밧줄의 평행 배향된 섬유 또는 섬유 다발의 개별 플라이는 상호 비평행일 수 있는, 평행 배향된 섬유, 섬유 다발, 얀, 실 또는 밧줄로 제조된 레이드 스크림, 하나 이상의 플라이, 바람직하게는 복수의 플라이, 또는 부직포를 의미한다. 텍스타일 구조가 부직포 또는 평행 배향된 섬유 또는 섬유 다발 예컨대 얀, 실 또는 밧줄의 플라이 형태를 취하는 것이 바람직하다.
레이드 스크림의 경우에 평행 배향된 섬유 또는 섬유 다발 예컨대 얀, 실 또는 밧줄의 플라이가 상호 비평행 형태로 사용되는 경우, 개별 플라이의 회전 각이 각각 90°인 것이 특히 바람직하다(쌍방향 구조). 사용된 플라이의 수가 3 또는 3의 배수인 경우, 또한 개별 플라이 사이의 회전 각이 60°이도록 배열할 수 있으며, 플라이의 수가 4 또는 4의 배수인 경우, 또한 개별 플라이 사이의 회전 각이 45°이도록 배열할 수 있다. 더구나 또한 동일한 배향을 가진 섬유 또는 섬유 다발의 1 초과 플라이를 제공할 수 있다. 또한 여기서 플라이가 상호 비평행인 것이 가능하며, 섬유 또는 섬유 다발의 배향 각각에서 동일한 배향의 섬유 또는 섬유 다발을 가진 플라이 수가 다를 수 있으며, 일예는 하나의 제1 방향에서 4개 플라이와 이들 방향 사이의 회전 각이 예를 들어 90°인 방향에서 하나의 플라이이다(우선 방향이 있는 쌍방향 구조). 또한 배열이 이들 사이에 90°의 회전 각에서 제2 플라이의 섬유와 제1 플라이의 섬유 또는 섬유 다발을 가지며, 더구나 이들 사이에 45°의 회전 각으로서 제3 플라이의 섬유 또는 섬유 다발과 제2 플라이의 섬유 또는 섬유 다발을 갖는 공지된 준등방성 구조가 있다.
섬유 강화 성형물의 제조를 위해, 2 내지 10 플라이, 특히 2 내지 6 플라이의 텍스타일 구조를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용된 텍스타일 구조는 바람직하게는 섬유로서 무기 광물, 예컨대 탄소, 예를 들어 저 탄성율(modulus) 탄소 섬유 또는 고 탄성율 탄소 섬유의 형태로, 매우 광범위한 형태의 규산염 및 비규산염 유리, 붕소, 탄화규소, 티탄산칼륨, 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 규산염, 및 또한 유기 물질, 예컨대 천연 및 합성 중합체, 예 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 초고 연신 폴리올레핀 섬유, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 액정 중합체, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르아미드, 면, 셀룰로스 또는 다른 천연 섬유, 예컨대 아마, 사이살, 케나프, 대마 또는 마닐라 삼으로 제조된 섬유를 포함한다. 고 융점 물질, 예컨대 유리, 탄소, 아라미드, 티탄산칼륨, 액정 중합체, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리에테르이미드가 바람직하며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 강섬유, 티탄산칼륨 섬유, 세라믹 섬유, 및/또는 내열성이 충분한 다른 중합체 섬유 또는 필라멘트가 특히 바람직하다.
또한 텍스타일 구조는 물론 상이한 물질의 섬유로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 방법으로부터 생성된 성형물을 제공한다. 조성물에 의해, 상기 성형물의 특징은 제조 공정의 종료시에 케이스 중 90% 이상으로 몰드로부터 이들을 쉽게 꺼낼 수 있다는 것이다. 성형물의 또 다른 동시 특징은 ISO6603 관통 시험에 따라 성형물을 관통하는데 필요한 침투 에너지가 충격 속도 4.2 m/s 및 질량 43 kg인 낙하 추를 사용하여, 온도 23℃ 및 50% 습도에서 치수 60 mm x 60 mm의 정사각형 성형물 상에서 측정할 때, 50 내지 65 J인 것이며, 여기서 성형물을 진공 건조 오븐에서 80℃에 7일간 미리 건조시켰다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에 기초하여 더 상세히 설명하지만, 이에 한정되지 않는다.
고유 점도(IV):
측정된 값은 폴리아미드의 몰질량에 대한 상대 측정값을 제공한다. 실온에서 96% 황산에서 중합체의 0.5% 용액을 제조함으로써 이들을 측정하였다. 시험 시편은 유리 섬유를 어느 정도 함유하였고, 점도 측정 전에 Duran(D 2) 흡입 필터 깔때기를 사용한 여과에 의해 이들을 제거하였다. 그 후 생성된 용액을 Schott사제 우베로데(Ubbelohde) 모세관 점도계(IIa)에 충전하고 Schott의 투명한 서모셋에서 25.0℃로 온도 조절하였다. 그 후 시편 용액과 용매에 대한 플로우 시간을 측정하고 IV를 계산하는데 사용하였다.
관통 시험(PT):
ISO6603 관통 시험에 의해 침두 에너지를 측정하고 인성 측정값을 제공한다. 이들 측정은 CEAST제 "Fractovis" 시험 설비에서 수행하였다. 이들 시험을 위해, 측정 전에, 제조된 성형물로부터 치수가 60 mm x 60 mm인 정사각형 시험 시편을 잘라 내고, 이들을 진공 건조 오븐에서 80℃에 7일간 건조시켰다. 23℃의 온도와 50% 습도에서 관통 시험을 수행하였다. 낙하 추의 충격 속도는 4.2 m/s이었고 그의 질량은 43 kg이었다. 충격 에너지는 380 J이었고, 힘 센서 값은 22 kN이었다.
히드록시 말단 폴리부타디엔(PBuOH): 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에서 40℃에 광산란에 의해 GPC로부터 측정된 몰질량이 Mn = 2800 g/mol이고, 중합도가 약 50인 액체 히드록시 말단 폴리부타디엔. 히드록시 작용가는 2.5이었다.
비작용화 폴리부타디엔(PBu): 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에서 40℃에 광산란에 의해 GPC로부터 측정된 몰질량이 Mw = 8000 g/mol인 액체 폴리부타디엔.
스티렌-부타디엔 공중합체: 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에서 40℃에 광산란에 의해 GPC로부터 측정된 몰질량이 Mn = 135,000 g/mol인 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체(65 중량%의 스티렌, 35 중량%의 부타디엔).
처리 방법:
1. 열량계에서 음이온 중합(섬유 없이):
그리스 없는 테플론 마개로 밀봉되고 온도 센서가 구비된 50 ml 유리 열량계 반응기에서 건조 질소 분위기하에 모든 중합 반응을 140℃에서 수행하였다. 표 1에서는 결과를 리스트한다. 하기 실시예는 실험 방법의 세부 내용을 설명한다.
실시예 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 1 2 3 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7
락탐(중량%) 94 88 82 69 89 84 87 89 84 74
PBu(중량%) - - - - 4 8 16 5 10 20
PBu OH(중량%) - 5 10 20 1 2 4 - - -
C10 촉매 (중량%) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
C20 활성화제 (중량%) 2 3 4 7 2 2 2 2 2 2
PBu 몰량 (mmol) - - - - 0.05 0.1 0.2 0.063 0.125 0.25
PBudiOH 몰량 (mmol) - 0.179 0.357 0.714 0.036 0.071 0.143 - - -
PBu/PBudiOH 비 - - - - 1.39 1.41 1.40 - - -
비교예 2, 3 및 4는 유럽특허 제243 177호와 유사
비교예 5, 6, 7은 독일특허 제3 534 949호와 유사
비교예 1:
9.40 g의 카프로락탐과 0.200 g의 Brueggolen C20 활성화제(카프로락탐 중 카프로락탐 캐핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 80%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 반응기에서 140℃에 용해시켰다. 그 후 0.400 g의 Brueggolen C10 촉매(카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐 18%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 20℃에서 용융 혼합물에 첨가하였다. 그 후 반응기를 수 중에서 냉각시켜(10℃) 음이온 중합 반응을 종료시켰다.
비교예 2:
8.80 g의 카프로락탐과 0.500 g의 히드록시 말단 폴리부타디엔을 반응기에서 140℃에 용해시켰다. 그 후 0.30 g의 Brueggolen C20 활성화제(카프로락탐 중 카프로락탐 캐핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 80%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 실온에서 용융 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 140℃에서 15분간 교반하고 이 공정 중에 프리폴리머를 계 내에서 형성하였다. 상기 프리폴리머의 분리 없이, 0.40 g의 Brueggolen C10 촉매(카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐 18%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 실온에서 용융 혼합물에 첨가하였다. 그 후 반응기를 수중에서 냉각시켜(10℃) 음이온 중합 반응을 종료시켰다.
비교예 3:
1000 g의 히드록시 말단 폴리부타디엔과 0.40 g의 Brueggolen C20 활성화제를 사용한 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다.
비교예 4:
2000 g의 히드록시 말단 폴리부타디엔과 0.70 g의 Brueggolen C20 활성화제를 사용한 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다.
실시예 1:
8.90 g의 카프로락탐, 0.400 g의 비작용화 폴리부타디엔과 0.10 g의 히드록시 말단 폴리부타디엔을 반응기에서 140℃에 용해시켰다. 그 후 0.20 g의 Brueggolen C20 활성화제(카프로락탐 중 카프로락탐 캐핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 80%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 20℃에서 용융 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 140℃에서 30분간 교반하고 이 공정 중에 프리폴리머를 계 내에서 형성하였다. 상기 프리폴리머의 분리 없이, 0.40 g의 Brueggolen C10 촉매(카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐 18%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 20℃에서 용융 혼합물에 첨가하였다. 그 후 반응기를 수중에서 냉각시켜(10℃) 음이온 중합 반응을 종료시켰다.
실시예 2:
0.80 g의 비작용화 폴리부타디엔과 0.20 g의 히드록시 말단 폴리부타디엔을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
실시예 3:
1.60 g의 비작용화 폴리부타디엔과 0.40 g의 OH-말단 폴리부타디엔을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
비교예 5:
8.90 g의 카프로락탐과 0.50 g의 비작용화 폴리부타디엔을 반응기에서 140℃에 용해시켰다. 그 후 0.20 g의 Brueggolen C20 활성화제(카프로락탐 중 카프로락탐 캐핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 80%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 실온에서 용융 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 140℃에서 15분간 교반하였다. 0.40 g의 Brueggolen C10 촉매(카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐 18%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 20℃에서 용융 혼합물에 첨가하였다. 그 후 반응기를 수중에서 냉각시켜(10℃) 음이온 중합 반응을 종료시켰다.
비교예 6:
1.00 g의 비작용화 폴리부타디엔을 사용한 것을 제외하고, 비교예 5를 반복하였다.
비교예 7:
2.00 g의 비작용화 폴리부타디엔을 사용한 것을 제외하고, 비교예 5를 반복하였다.
2. 성형물의 제조:
성형물을 가열 가능한 몰드 캐리어에서 RIM 공정으로 제조하였다. 이 공정을 위해, Tartler(미첼스타트 소재)제 주조기에서 여러 성분을 혼합하였다. 주조 장치는 3개의 용기로 이루어졌고, 각각 부피가 20 리터이었고, 각각 운반 속도가 40-400 ccm/min인 펌프가 장착되었다. RIM 기술에 따라, 여러 성분을 1:1 비로 동적 혼합기(혼합 온도 122℃)에서 6000 rpm에 혼합하였다. 혼합물을, 155℃로 가열하였고 섬유(FK801 크기, 유리 필라멘트 직조: DIN EN 12127에 따라 측정한, 단위 면적 당 중량 280.0 g/㎡ ± 5%, 경사 EC9-68x3 t0, 위사 EC9-204, DIN EN 1049에 따라 측정한, 7.0 ends/cm ± 5%, 6.5 picks/cm ± 5%, DIN EN 3616에 따라 측정한 0.1% ± 1% 보다 적은 함수량, 두께(지침치 건조), DIN ISO 4603E에 따라 측정, 0.35 mm ± 5%)의 8 플라이로 채운 폐쇄 몰드에 도입하였다. 이 몰드의 치수는 340 x 340 x 4 mm이었고 그의 부피는 360 ㎤이었다. 몰드에서 반응 10분 후, 마무리된 성형물을 꺼냈다. 표 2에 그 결과를 리스트한다. 하기 실시예는 실험 방법의 세부 내용을 설명한다.
실시예 비교예
8		 비교예
9		 비교예
10		 4 5 6 7 비교예
11		 비교예
12
락탐 (중량%) 94 88 82 89 84 87 84 89 84
스티렌-부타디엔 공중합체 - - - - - - 8 - -
LBR-307 PBu (중량%) - - - 4 8 16 - 5 10
Poly BD R-45 HTLO PBudiOH
(중량%)		 - 5 10 1 2 4 2 - -
C10 촉매 (중량%) 4 4 4 4 4 4 4 4 4
C20 활성화제 (중량%) 2 3 4 2 2 2 2 2 2
PBu 몰량 (mmol) - - - 0.05 0.1 0.2 - 0.063 0.125
PBudiOH 몰량 (mmol) - 0.179 0.357 0.036 0.071 0.143 - - -
PBu/PBudiOH 비 - - - 1.39 1.41 1.40 - - -
PT (J) 37 35 39 53 53 55 57 45 49
IV (g/ml)* 507 359 266 439 479 417 440 486 447
*성형물 상에서 IV를 측정하며, 즉 작은 조각을 성형물로부터 절단한 다음 IV 분석 처리한다. 측정 전에 유리 섬유를 분리한다(방법에 대해 상기 참조).
비교예 9, 10 유럽특허 제243 177호와 유사
비교예 11, 12 독일특허 제3 534 949호와 유사
비교예 8: 성형물의 제조
용기(A)의 조성:
4 중량%의 Brueggolen C10
47 중량%의 카프로락탐
용기(B)의 조성:
2 중량%의 Brueggolen C20
47 중량%의 카프로락탐
0.2 중량%의 스테아르산칼슘
Brueggolen C20 활성화제(카프로락탐 중 카프로락탐 캐핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 80%, Brueggemann KG, 하일브론 소재) 및 Brueggolen C10 촉매(카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐 18%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 용기(A 및 B)에서, 교반하면서 N2 하에 112℃에서 새 카프로락탐 용융물에 첨가하였다. 0.2%의 스테아르산칼슘을 또한 내부 이형제로서 용기(B)에 첨가하였다. 그 후 2종의 혼합물을, 155℃로 가열하였고 섬유(FK801 크기, 유리 필라멘트 직조: DIN EN 12127에 따라 측정한, 단위 면적 당 중량 280.0 g/㎡ ± 5%, 경사 EC9-68x3 t0, 위사 EC9-204, DIN EN 1049에 따라 측정한, 7.0 ends/cm ± 5%, 6.5 picks/cm ± 5%, DIN EN 3616에 따라 측정한 0.1% ± 1% 보다 적은 함수량, 두께(지침치 건조), DIN ISO 4603E에 따라 측정, 0.35 mm ± 5%)의 8 플라이로 채운 폐쇄 몰드에 1:1 비로 주입하였다. 몰드에서 155℃에 10분 후, 마무리된 성형물을 탈형 문제 없이 꺼냈다. 1000회 실험 중 999회에서, 성형물은 몰드로부터 어려움 없이 이형될 수 있었다. 매끄러운 표면을 갖고 변색이 없는 성형물을 얻었다. 고유 점도는 507이었다.
비교예 9: 5%의 PBudiOH로서 성형물의 제조
용기(A)의 조성:
4 중량%의 Brueggolen C10
44 중량%의 카프로락탐
용기(B)의 조성:
3 중량%의 Brueggolen C20
5 중량%의 OH-말단 폴리부타디엔
44 중량%의 카프로락탐
0.2 중량%의 스테아르산칼슘
Brueggolen C20 활성화제(카프로락탐 중 카프로락탐 캐핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 80%, Brueggemann KG, 하일브론 소재) 및 Brueggolen C10 촉매(카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐 18%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 용기(A 및 B)에서, 교반하면서 N2 하에 112℃에서 새 카프로락탐 용융물에 첨가하였다. 0.2%의 스테아르산칼슘을 또한 내부 이형제로서 용기(B)에 첨가하였다. 그 후 OH-말단 폴리부타디엔을 용기(B)에 첨가하고 15분 이내에 용해시켰다. 그 후 2종의 혼합물을, 155℃로 가열하였고 섬유(FK801 크기, 유리 필라멘트 직조: DIN EN 12127에 따라 측정한, 단위 면적 당 중량 280.0 g/㎡ ± 5%, 경사 EC9-68x3 t0, 위사 EC9-204, DIN EN 1049에 따라 측정한, 7.0 ends/cm ± 5%, 6.5 picks/cm ± 5%, DIN EN 3616에 따라 측정한 0.1% ± 1% 보다 적은 함수량, 두께(지침치 건조), DIN ISO 4603E에 따라 측정, 0.35 mm ± 5%)의 8 플라이로 채운 폐쇄 몰드에 1:1 비로 주입하였다. 몰드에서 155℃에 10분 후, 마무리된 성형물을 탈형 문제 없이 꺼냈다(10%의 OH-말단 폴리부타디엔의 농도에서, 탈형은 100 파트 중 9 파트의 경우로 어려움 없이 가능하다). 매끄러운 표면을 갖는 성형물을 얻었다. 고유 점도는 359이었다.
비교예 10: 10%의 OH-말단 폴리부타디엔으로 폴리아미드 성형물의 제조
10%의 OH-말단 폴리부타디엔을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1을 반복하였다. 매끄러운 표면을 가진 성형물을 얻었다(10%의 OH-말단 폴리부타디엔의 농도에서, 탈형은 100 파트 중 9 파트의 경우로 어려움 없이 가능하다). IV는 266이었다.
실시예 4: 4% PBu와 1% PBudiOH로서 성형물의 제조
용기(A)의 조성:
4 중량%의 Brueggolen C10
2 중량%의 비작용화 폴리부타디엔
44.5 중량%의 카프로락탐
용기(B)의 조성:
2 중량%의 Brueggolen C20
2 중량%의 비작용화 폴리부타디엔
1 중량%의 OH-말단 폴리부타디엔
44.5 중량%의 카프로락탐
0.2 중량%의 스테아르산칼슘
Brueggolen C20 활성화제(카프로락탐 중 카프로락탐 캐핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 80%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 용기(B)에 도입하였다. Brueggolen C10 촉매(카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐 18%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 용기(A)에 도입하였다. 카프로락탐 용융물을 N2 하에 112℃에서 양쪽 용기(A 및 B)에 첨가하였다. 0.2%의 스테아르산칼슘을 또한 내부 이형제로서 용기(B)에 첨가하였다. 그 후 히드록시 말단 고무를 용기(A)에 첨가한 다음 비작용화 고무를 용기(B)에 첨가하고 15분 이내에 용해시켰다. 그 후 1:1 비의 2종의 혼합물을, 155℃로 가열하였고 섬유(FK801 크기, 유리 필라멘트 직조: DIN EN 12127에 따라 측정한, 단위 면적 당 중량 280.0 g/㎡ ± 5%, 경사 EC9-68x3 t0, 위사 EC9-204, DIN EN 1049에 따라 측정한, 7.0 ends/cm ± 5%, 6.5 picks/cm ± 5%, DIN EN 3616에 따라 측정한 0.1% ± 1% 보다 적은 함수량, 두께(지침치 건조), DIN ISO 4603E에 따라 측정, 0.35 mm ± 5%)의 8 플라이로 채운 폐쇄 몰드에 1:1 비로 주입하였다. 몰드에서 155℃에 10분 후, 마무리된 성형물을 탈형 문제 없이 꺼냈다. 매끄러운 표면을 갖고 변색이 없는 성형물을 얻었다. 4 중량%의 비작용화 폴리부타디엔을 사용하는 경우, 10 파트 중 9 파트를 어려움 없이 몰드로부터 이형하는 것이 가능하지 못하다. IV는 439이었다.
실시예 5: 8%의 비작용화 폴리부타디엔과 2%의 OH-말단 폴리부타디엔으로서 성형물의 제조
8%의 비작용화 폴리부타디엔과 2%의 OH-말단 폴리부타디엔을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4를 반복하였다. 매끄러운 표면을 갖고 변색이 없는 성형물을 얻었다. 8%의 비작용화 폴리부타디엔을 사용하는 경우, 10 파트 중 9 파트를 어려움 없이 몰드로부터 이형하는 것이 더 이상 가능하지 못하다. IV는 479이었다.
실시예 6: 16%의 비작용화 폴리부타디엔과 4%의 OH-말단 폴리부타디엔으로서 성형물의 제조
16%의 비작용화 폴리부타디엔과 4%의 히드록시 말단 폴리부타디엔을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4를 반복하였다. 매끄러운 표면을 갖고 변색이 없는 성형물을 얻었다. IV는 417이었다.
16%의 비작용화 폴리부타디엔을 사용하는 경우, 100 파트 중 99 파트를 어려움 없이 몰드로부터 이형하는 것이 더 이상 가능하지 못했다.
비교예 11: 5%의 비작용화 폴리부타디엔으로 성형물의 제조
용기(A)의 조성:
4 중량%의 Brueggolen C10
2.5 중량%의 비작용화 폴리부타디엔
44.5 중량%의 카프로락탐
용기(B)의 조성:
2 중량%의 Brueggolen C20
2.5 중량%의 비작용화 폴리부타디엔
44.5 중량%의 카프로락탐
0.2 중량%의 스테아르산칼슘
Brueggolen C20 활성화제(카프로락탐 중 카프로락탐 캐핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 80%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 용기(B)에 넣었다. Brueggolen C10 촉매(카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐 18%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 용기(A)에 넣었다. 카프로락탐 용융물을 교반하면서 N2 하에 112℃에서 양쪽 용기에 첨가하였다. 0.2%의 스테아르산칼슘을 또한 내부 이형제로서 용기(B)에 첨가하였다. 그 후 비작용화 폴리부타디엔을 용기(A 및 B)에 첨가하고 15분 이내에 용해시켰다. 그 후 2종의 혼합물을, 155℃로 가열하였고 섬유(FK801 크기, 유리 필라멘트 직조: DIN EN 12127에 따라 측정한, 단위 면적 당 중량 280.0 g/㎡ ± 5%, 경사 EC9-68x3 t0, 위사 EC9-204, DIN EN 1049에 따라 측정한, 7.0 ends/cm ± 5%, 6.5 picks/cm ± 5%, DIN EN 3616에 따라 측정한 0.1% ± 1% 보다 적은 함수량, 두께(지침치 건조), DIN ISO 4603E에 따라 측정, 0.35 mm ± 5%)의 8 플라이로 채운 폐쇄 몰드에 1:1 비로 주입하였다. 몰드에서 155℃에 10분 후, 마무리된 성형물을 탈형 문제 없이 꺼냈다. 부분적으로 끈적거리는 표면을 갖는 성형물을 얻었다. IV는 486이었다.
비교예 12: 10%의 비작용화 폴리부타디엔으로 성형물의 제조
10%의 비작용화 폴리부타디엔을 사용하는 것을 제외하고, 비교예를 반복하였다. 성형물은 몰드에서 심각한 접착성을 나타냈고 탈형하기가 매우 어려웠다. 표면은 거칠고 매우 끈적거렸다. IV는 447이었다.
실시예 7: 8 중량%의 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체 및 2 중량%의 히드록시 말단 폴리부타디엔으로서 성형물의 제조
용기(A)의 조성:
4 중량%의 Brueggolen C10
4 중량%의 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체
42 중량%의 카프로락탐
용기(B)의 조성:
2 중량%의 Brueggolen C20
4 중량%의 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체
2 중량%의 히드록시 말단 폴리부타디엔
42 중량%의 카프로락탐
0.2 중량%의 스테아르산칼슘
Brueggolen C20 활성화제(카프로락탐 중 카프로락탐 캐핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 80%, Brueggemann KG, 하일브론 소재) 및 Brueggolen C10 촉매(카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐 18%, Brueggemann KG, 하일브론 소재)를 고체 형태로 용기(A 및 B)에서, 교반하면서 N2 하에 112℃에서 새 카프로락탐 용융물에 첨가하였다. 0.2%의 스테아르산칼슘을 또한 내부 이형제로서 용기(B)에 첨가하였다. 그 후 고무 첨가제를 용기(A 및 B)에 첨가하고 15분 이내에 용해시켰다. 그 후 2종의 혼합물을, 155℃로 가열하였고 섬유(FK801 크기, 유리 필라멘트 직조: DIN EN 12127에 따라 측정한, 단위 면적 당 중량 280.0 g/㎡ ± 5%, 경사 EC9-68x3 t0, 위사 EC9-204, DIN EN 1049에 따라 측정한, 7.0 ends/cm ± 5%, 6.5 picks/cm ± 5%, DIN EN 3616에 따라 측정한 0.1% ± 1% 보다 적은 함수량, 두께(지침치 건조), DIN ISO 4603E에 따라 측정, 0.35 mm ± 5%)의 8 플라이로 채운 폐쇄 몰드에 1:1 비로 주입하였다. 몰드에서 155℃에 10분 후, 마무리된 성형물을 어떠한 탈형 문제 없이 몰드로부터 꺼냈다. IV는 440이었다.

Claims (15)

  1. 하기 성분을 포함하는 조성물:
    (A) 하나 이상의 락탐,
    (B) 하나 이상의 촉매,
    (C) 이소시아네이트, 무수물, 아실 할로겐화물, 이들과 (A)의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물의 군으로부터의 활성화제,
    (D) 적어도 하나의 비작용화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및/또는 비작용화 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체, 및
    (E) 하나 이상의 히드록시 말단 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 50 내지 99.5 중량%의 하나 이상의 락탐,
    (B) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 촉매,
    (C) 이소시아네이트, 무수물, 아실 할로겐화물, 이들과 (A)의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 0.1 내지 5 중량%의 활성화제,
    (D) 0.25 내지 45 중량%의 적어도 하나의 비작용화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및/또는 비작용화 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체, 및
    (E) 0.05 내지 25 중량%의 하나 이상의 히드록시 말단 고무
    를 포함하며,
    여기서 중량% 데이터는 성분 (A) 내지 (E)를 기준으로 하며 여기서 전체는 100 중량%인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D)의 중량 평균 몰질량이 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에서 40℃에 광산란에 의해 GPC로부터 측정할 때, 500 내지 300,000 g/mol인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D)의 Tg 값은 시작 온도 -180℃, 종료 온도 200℃, 및 가열 속도 20 [K/min]으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 불활성 가스로서 질소하에 측정할 때, -150℃ 내지 25℃인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시 말단 고무(E)에 대해 광산란에 의해 측정한 중량 평균 몰질량이 500 내지 60,000 g/mol인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(E)가 적어도 하나의 히드록시 말단 폴리부타디엔 고무를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D) 대 성분(E)의 몰비가 1:10 내지 10:1인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 40 내지 240℃ 범위의 온도에 노출시켜 고체 중합체 상을 얻는 것을 포함하는, 고체 중합체 상을 얻는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물에서 성분 (A), (D) 및 (E)를 40 내지 240℃ 범위의 온도에서 용해시킨 다음, (C)를 첨가하는 것을 포함하며, 이 때 프리폴리머가 형성되고, 이어서 성분(B)와 10 내지 120℃ 범위의 온도에서 반응시켜 고체 중합체 상을 얻는 것인, 고체 중합체 상을 얻는 방법.
  10. 하기 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법:
    (a) 하기 별도 혼합물을 제조하는 단계:
    s1) 적어도 하나의 락탐(A), 활성화제(C), 및 히드록시 말단 고무(E)를 포함하는 혼합물
    s2) 적어도 하나의 락탐(A)과 적어도 하나의 촉매(B), 및 적어도 하나의 비작용화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및/또는 비작용화 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 혼합물,
    (b) 합친 혼합물 s1) 및 s2)를 삽입된 텍스타일 구조를 갖는 핫 몰드에 주입하는 단계,
    (c) 몰드로부터 생성된 성형물을 꺼내는 단계.
  11. 하기 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법:
    (a) 하기 별도 혼합물을 제조하는 단계:
    s1) 적어도 하나의 락탐(A), 활성화제(C), 히드록시 말단 고무(E), 및 적어도 하나의 비작용화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및/또는 비작용화 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 혼합물
    s2) 적어도 하나의 락탐(A)과 적어도 하나의 촉매(B), 및 적어도 하나의 비작용화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및/또는 비작용화 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 혼합물,
    (b) 합친 혼합물 s1) 및 s2)를 삽입된 텍스타일 구조를 갖는 핫 몰드에 주입하는 단계,
    (c) 몰드로부터 생성된 성형물을 꺼내는 단계.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 텍스타일 구조는 유리 섬유, 탄소 섬유, 및/또는 아라미드 섬유로 제조된, 직물, 편물, 레이드 스크림(raid scrim), 또는 부직포인 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항의 제조방법으로 제조된 성형물.
  14. 제13항에 있어서, ISO6603 관통 시험에 따라 성형물을 관통하는데 필요한 침투 에너지가 충격 속도 4.2 m/s 및 질량 43 kg인 낙하 추를 사용하여, 온도 23℃ 및 50% 습도에서 치수 60 mm x 60 mm의 정사각형 성형물 상에서 측정할 때, 50 내지 65 J인 성형물.
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