KR100513025B1 - 음이온성락탐을중합하기위한액체다분성시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 락탐을 중합하기 위한 활성화제와 음이온성 촉매를 동시에 포함하는 액체 시스템을 사용하여, 음이온성 락탐을 중합하기 위한 액체 다 성분 시스템에 관한 것이다.

Description

음이온성 락탐을 중합하기 위한 액체 다성분 시스템
본 발명은 음이온성 락탐을 중합하기 위한 액체 다성분 시스템, 폴리락탐으로 된 성형물을 제조하기 위한 다성분 시스템의 용도 및 이렇게 제조된 성형물에 관한 것이다.
관련 종래 기술에서, 폴리아미드는 약 200 내지 320℃에서 용융된 락탐으로부터 주로 가수분해 중합 공정에 의해 제조되며, 이 때 종종 락탐의 고리를 열기 위해 미리 물을 첨가하여 압력상을 개입시킨다. 이 반응은 천천히 진행한다. 바람직하게는 그래뉼 물질인 반응 생성물은 다음 단계에서 사출 성형 또는 압출 공정 등에 의해 유용한 물질로 변환된다.
예를 들면, 금속 락타메이트를 제조하게 할 수 있는 강염기도 또한 락탐을 폴리아미드로 변환시킬 수 있다. 해당 중합 반응은 천천히 진행하며 반응이 대단히 가속화되는 활성화된 음이온성 락탐 중합 반응으로 대체되고 중합 온도는 폴리머의 녹는점 이하로 낮추어 질 수 있다. 이 방법에서 촉매와 활성화제는 각각 용융된 락탐에 첨가된다.
이 경우에 촉매는 대개는 고체로서, 예를 들면 알칼리 락타메이트 또는 알칼리 토-락타메이트 등의 형태로 존재한다. 카보디이미드와 블록 이소시아네이트 등의 많은 활성화제들(또는 조촉매)도 고체이다. 대개는 액체인 유리 이소시아네이트의 단점은 독성이 높다는 것이다.
모든 폴리아미드 합성과 해당하는 적용법들 뿐만 아니라 음이온성 락탐 중합반응과 활성화된 음이온성 락탐 중합 반응은, 예를 들면 Plastics Manual, Volume VI, Polyamides, C. Hanser, publishers, Munchen에 기재되어 있다.
활성화된 음이온성 락탐 중합은 일반적으로 주조 부분 또는 큰 매트릭스의 반처리된 제품, 프로필을 바람직하게는 2-탱크 방법에 따라 제조하기 위해 실시된다.
여기서, 촉매 및 조촉매를 포함하는 같은 부피의 락탐 용융물들이 제조되고 격렬하게 혼합된다. 이에 의해 중합이 시작되며 용융물은 모노머 주조 처리와 같은 방법에 의해 그후 즉시 처리되어 완성품이 된다.
이 과정에서 가능한 한 다음 사항을 지키는 것이 필요하다.
- 락탐 용용물은 물과 산소를 제거시켜야 하며,
- 혼합과 공정 단계는 불활성 기체내에서 실시하고,
- 용융물, 특히 촉매를 포함하는 용융물은 처리 시간이 제한되어 있기 때문에 재빨리 처리해야 한다.
액체 촉매 시스템은 락탐 용융물 내에서 마그네슘 락타메이트 또는 소듐 락타메이트 등의 촉매가 빠르고 균일하게 분산되기 쉽도록 조성된다.
촉매를 금속성 락타메이트 등의 고체 형태로, 활성화제를 포함하는 락탐 용융물에 첨가함으로서 발생하는 난점이 독일 특허 출원 제DE-22 30732 C3에 기재되어 있다. 급속한 용해와 균일한 분산이 확실하지 않으면 불균질 폴리머가 생성된다.
이 문제를 해결하기 위해, 액체이며 90℃에서 저장될 수 있고 또한 휘발성이 낮은 아민 0.3 내지 5.0 중량%를 포함하는 락탐내의 알칼리 락타메이트 용액이 독일 특허 출원 제DE-A-14 95 132호에 기재되어 있다.
N-이중치환된 우레아, 특히 N-메틸피롤리돈 내의 금속 락타메이트의 촉매 용액이 미국 특허 제3,575,938호에 기재되어 있다. 활성화 락탐 용융물내의 상기 촉매 용액의 개선된 첨가와 분포로 또한 광물질로 채워진 제조물을 제조할 수 있다.
독일 특허 출원 제DE 22 30 732 C3호에 의하면, 2-피롤리돈 내의 알칼리 락타메이트로 이루어진 촉매 용액에 의해 재빨리 나타나며, 고급 알코올 첨가시에 반응을 방해하는 크러스트가 형성되는 것을 방지하는 것이 필요하다.
낮은 온도에서 저장될 때에도 안정성이 높고, 빠르게 반응되도록 하고, 비교적 적은 양으로 추출할 수 있는 폴리아미드를 유도하는 촉매 용액이 유럽 특허출원 제EP 0 438 762 B1호에 기재되어 있다. 이 용액은, 예를 들면 2-피롤리돈 등의 락탐, 특정한 글리콜, 탄화수소 및 임의로 아민을 포함한다.
진술된 종래 기술에서 활성화제와 촉매 용액을 개별적으로 사용하기 위해 활성화된 음이온성 락탐을 중합하는 것이 또한 필요하다.
제 1단계에서는 무수 락탐 용융물 내의 활성화제의 균질 용액, 필요하다면 첨가제도 함께 제조하며, 다음 단계에서 용융물 내에 촉매 용액을 첨가하고 균일하게 분산시켜 그에 의해 반응을 개시하는 방법이 바람직하다.
종래 기술에 따른 방법의 근본적인 단점은,
- 불연속 공정에서 활성화제와 촉매 용액을 락탐 용융물에 각각 첨가하거나, 또는
- 각기 활성화된 촉매를 포함하는 락탐 용융물용으로 각각 사용하기 위해, 제한된 저장 수명을 갖는 2개의 저장 용기를 사용해야 한다는 것이다.
본 발명의 목적은 적당한 촉매/활성화제 시스템에 의해 종래 기술의 단점을 극복하고 이런 방식으로 락탐 중합을 간단히 하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1의 현저한 특징, 청구항 17에 따른 시스템의 용도 및 청구항 23에 따른 방식으로 제조된 성형물을 갖는 음이온성 락탐 중합을 실시하기 위한 액체 다성분 시스템에 의해 얻어질 수 있다.
상기 목적은 특히 저장될 때 안정하며 활성화제와 촉매를 포함하고 이에 의해 활성화제와 촉매의 분리 사용이 불필요해지고 그럼으로써 사용과 가공 및 처리 공정의 변수들에 있어서 시스템이 향상된, 액체 다성분 시스템에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 다성분 시스템에서, 헤테로 원자 또는 헤테로기를 가진 축합 반응을 할 수 없는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물은 조촉매로 불리우는 부분 활성화제 및 촉매에 대한용매화 능력을 소유한 구조 성분으로 적합하다.
이러한 헤테로 원자 또는 헤테로기는, 예를 들면, -CONR-,R',R"N-CO-OR, -NO-, -O-, RR'NCONR"R"', 페놀성 -OH, -S-, -SO-, SO2, -NRR', P(-OR)3, -CO- 및 -COOR이며, 여기서 R, R', R", R"' 및 R""은 1 이상의 탄소 원자 또는 H를 갖는 동일하거나 또는 다른 래디칼이며, 헤테로 원자는 충분히 알킬화되거나 또는 입체적으로 방해받아서 축합 반응을 할 수 없다. N, S, P 및 O는 바람직한 헤테로 원자이다.
탄화수소 혼합물 a)는 바람직하게는 용매화 능력을 갖고 있는 이들 구조 성분 몇몇을 포함한다.
특히 탄화수소 혼합물에서 헤테로 원자 또는 헤테로기에 결합된 2개의 래디칼 R', R", R"', R""이 서로 고리를 형성하며 연결되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다성분 시스템은 산소와 노화에 대해 의외의 우수한 안정성을 갖는다. 이에 대한 이유는 분명하지 않다. 예를 들면, 노화 저항성이 촉매와 활성화제의 화합물의 첨가 때문이며 또한, 활성화제 또는 기본 성분 a) 내에서 소수성 래디칼이 산소와 습기를 막기 때문이라고 가정할 수 있다.
성분 a)의 부재는 래디칼이 직쇄 또는 시클릭이며, 특히 탄소 원자수 1 내지 8을 포함하고 있는 락탐기, 알킬화 락탐기, N-직쇄 및 N-시클릭 알킬화 우레아, 카르복실산 에스테르, 분자량(Mn)이 250 내지 2000이고 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 구조 성분을 가지는 폴리에테르에스테르, 입체장애가 있는 페놀, 인의 에스테르, N-알킬화 아민, 알킬옥사졸린 및 혜테로기를 포함하는 유사한 고리 구조의 혼합물 중에서 선택된다.
성분 a)의 바람직한 예는 인접한 카르복실산 에스테르기, 입체장애를 갖는 페놀, 페놀 에스테르 및 입체장애를 갖는 페놀 에스테르와의 혼합이다
또한 혼합물은, 예를 들면 트리스노닐페닐 포스파이트 등의 장사슬으로 된 인의 트리에스테르 또는 부티로-, 발레로-, 카프로, 에난토기의 락탐 및 라우린락탐과 이들의 N-알킬화 유도체들, 특히 N-메틸 카프로락탐 등의 N-알킬화 C5 및 C6 락탐, 특히 N-메틸 및 N-옥틸 피롤리돈 등의 N-알킬 피롤리돈 및, 특히 시클릭 카본아미드의 혼합물이다.
또한 혼합물은 테트라메틸 및 테트라부틸 우레아, 그리고 시클릭 우레아 N,N'-디메틸에틸렌 및 N,N'-디메틸프로필렌 우레아 등의 N,N'-디알킬화 우레아이다.
또한, 래디칼이 알코올로부터 생성된 2-에틸헥실 래디칼일 수 있는 시트르산 등의 완전히 에스테르화되고 아실화된 히드록시산을 갖고 임의로 이중 결합, 측쇄 또는 헤테로 원자를 포함하는, C1내지 C18 알코올(여기서, 알코올은 탄소 원자수가 1 내지 8이다)과 프탈산, 옥살산, 아디핀산, 말론산, 숙신산, 말레산의 에스테르가 바람직하다. 탄소 원자 1 내지 8로 된 단사슬의 알코올과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 글리세린 등의 폴리올과의 카르복실산 에스테르가 특히 적합하다.
또한, 탄소 원자가 18 이하인 직쇄 디카르복실산의, 분자량(Mn)이 250 내지 2000인 폴리에테르 에스테르 및 폴리에테르 글리콜이 적합하다.
또한 화합물은 입체장애를 받으며, 특히 N-디알킬화 아민과 디아민, 특히 아미노기가 지방 알킬 래디칼과의 혼합물일 뿐만 아니라 단사슬의 알킬 래디칼에 의해 분리된 폴리아민이다.
또한 화합물은 알킬화 페놀, 장사슬의 알코올 및 이들의 혼합물과 인산의 에스테르이다.
또한 화합물은 알킬 래디칼에서 탄소 원자 6 이상의 알킬 옥사졸린이며, 또한 헤테로 원자 또는 헤테로기, 특히 지방 알킬 옥사졸린을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 다성분 시스템의 용매화 염기 성분은 주로 시스템의 점성을 낮게 하며, 락탐 용융물에서 시스템이 균일하게 분산되도록 한다.
성분 a)의 부재들이 어쩔 수 없이 필요한 용매화 이외에도, 종종 다 성분 시스템에서 기대하지 않던 부가적인 작업을 수행하는 것을 관찰할 수 있다. 예를 들면, 이것은 주형 이형제로 작용하며 N-원자, CONR 또는 에스테르기, 또는 인의 에스테르 등에서 래디칼 R로서 더 긴 알칸 체인을 갖는다면 수분의 침투로부터 시스템을 보호한다. C8 내지 C18 알킬 래디칼로 된 각 예들은 지방 알킬 옥사졸린, 프탈산 에스테르, 알킬 피롤리돈, 트리스노닐페닐 포스파이트, 및 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2- CH2- 브릿지를 통해 연결된 N-원자들로 된 천연 지방으로부터 유도된 지방 알킬 래디칼을 갖는 폴리아민이다.
성분 a)의 부재들은 또한 처리가 끝난 생성물을 오랜 시간 동안 사용하기 위해서 안정화시킬 수 있다. 이 예는 광안정제로서 HALS 구조를 갖는 분자, 열 안정제로서 입체장애를 받는 페놀을 갖는 분자 및 소량의 산소를 붙잡는 시료로서 환원성 페놀계 인산 에스테르이다.
이러한 많은 분자 구조들은 또한 가소성 및/또는 인성을 증가시키는 기능을 가질 수 있다. 이 예로는 N-치환된 아미드, 프탈산 에스테르 및 폴리에테르 에스테르와 인의 에스테르 등의 다른 에스테르 혼합물들이다.
그룹 a)의 분자들은 용매제로서의 기능 이외에도 폴리락탐 시스템에서 많은 부가적인 작용을 할 수 있기 때문에, 이러한 분자들의 혼합물은 많은 적용에서 대단히 중요하다.
그러나, 시스템에 높은 용융 흐름도를 부여해 주는 용매화 분자는 기본적인 작업을 실시하고, 이렇게 함으로써 시스템은 락탐 용융물 내에서 쉽게 잘 분산되고, 또한 이 분자들은 보조적인 방식으로 다양한 추가 작업을 수행할 수 있다.
촉매 b)는 바람직하기로는 알칼리 락타메이트, 알칼리 토-락타메이트 또는 테트라알킬 암모늄 락타메이트 또는 이들의 혼합물이다.
활성화제 c)는 이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 그룹에서 선택되며, 락탐 또는 히드록시 지방 알킬 옥사졸린, 카보디이미드 및 폴리카보디이미드로 블록된다.
주형 이형제, 안정제, 염료, 트레이서 및 가소제는 용도와 관련된 첨가제 d)로 유리하게 사용된다.
중합반응과 분자량 분산의 과정에 영향을 미칠 수 있는 첨가제 d)는, 예를 들면 알코올, 폴리알코올 및 폴리에테르 폴리올, 아민 및 페놀이다.
본 발명에 따라 또한 성형물을 제조하기 위해 액체 다성분 시스템을 사용하며, 이 시스템은 또한 음이온성 락탐 중합 반응에 따라 폴리락탐의 혼합물질일 수 있다. 이 경우에 다성분 시스템은 락탐과 관련하여 0.5 내지 15 중량%로 사용된다.
바람직한 변형이 불연속 공정에서 사용된다.
연속 공정 변형에서, 이중나사 압출기가 유리하게 사용된다. 혼합물 재료의 제조와 관련하여, 풀트루젼(pultrusion)법이 바람직하다.
바람직한 락탐은 폴리카프로락탐, 폴리에난토락탐, 폴리라우린락탐 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따라 다성분 시스템은 특히 보강섬유 구조를 포함하는 폴리락탐 기질을 갖는 혼합물 재료 제조시 사용하는 것이 바람직하며, 또는 보강 및 비보강 튜브, 프로필 성분, 플레이트, 뭉쳐질 수 있는 스트랜드, 공동체 또는 주조물 제조시 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 방법에서 보강섬유는 배향 섬유이다. 사용될 수 있는 보강섬유의 부피 함량이 많은 것이 특히 유리하다. 바람직하기로는 제조된 그래뉼을 함유하는 섬유는 사출 성형과 같은 열가소성 성형 처리에서 처리되어 성형물로 될 수 있다.
또한 바람직한 다른 과정에서, 순수한 무수 락탐이 저장 용기에서 취해지며 혼합 용기로 공급된다. 여기에 다성분 시스템이 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%로 첨가되며 용융물 내에서 균일하게 분산된다. 활성화 락탐 용융물은 열을 가하여 성형화된다. 특정 변형 방법에서, 건조 충전제와 보강 물질이 침전을 방지하는 첨가제와 결합하여 용융물에 첨가되어 전체 안정성을 향상시키고 최종 단계에서의 수축을 감소시킨다.
중합반응 적용시에, 상기 시스템에서 촉매제와 활성화제 중량부, 첨가된 다성분 시스템의 중량부 및 용융물의 온도 조절은 필요 조건이다.
특히 락탐-12와 관련하여, 용융물의 온도를 200 내지 300℃로 올려서 중합을 크게 가속시키고, 이렇게 하여 미반응 락탐의 양이 많아지지 않은 채로 중합을 60 내지 300초 내로 끝낼 수 있도록 하는 것이 좋다.
연속 공정에서, 다성분 시스템은 연속적으로 무수 락탐 용융물에 첨가되고, 균일하게 이 용융물과 혼합되며 이 혼합물은 적당한 운반 요소의 도움으로 연속적으로 운반되며, 이 과정 동안 다성분 시스템의 양, 용융 온도 및 잔류 시간을 선택함으로서 충분히 중합되며, 이렇게 하여 용융물의 흐름은 성형기로 직접 이동될 수 있거나 또는 냉각후 뭉쳐질 수 있는 스트랜드를 형성한다.
운반 요소로는 다양하게 변화시켜 줄 수 있는 이중나사 압출기가 적합하다.
바람직하게는, 액체 및/또는 고체 첨가제가 종종 이미 대부분 중합된 용융물에 첨가된다.
적합한 첨가제는, 예를 들면 통상적으로 폴리아미드인 반응 보조제 및 안정제 뿐만 아니라, 가소제, 에스테르 또는 폴리에테르 형태, 통상적으로 폴리아미드인 술폰아미드 가소제, 유리 섬유, 광물, 방염제 및 충격에 대한 저항을 향상시키는 다른 폴리머들이다.
이들 혼합 재료들 및 첨가제들은, 특히 중합이 종결된 후에 첨가된다고 할 지라도, 임의로 결합하여 사용될 수 있다.
다른 바람직한 변형 방법에서, 주조물은 활성화된 락탐 용융물로 충전될 수 있고 주조 부분은 폴리락탐의 녹는점 이하의 온도에서 천천히 중합된다.
폴리카프로락탐에 있어서, 남아있는 락탐의 중량부가 적은, 압력이 제거된 성분이 이런 방식으로 형성된다. 이러한 주조 성분은 뛰어난 프로필 특성을 갖는다. 이 특성을 인성, 내마모성 및 충격 저항성이다.
유리 섬유 및 광물질 등의 잘 건조된 충전제 및 보강 물질은 바람직하게는 강성을 증가시키고 수축을 감소시키기 위해 사용된다.
활성화 용융물은 회전 성형법에 다양하게 사용되며, 이에 의해 공동체는 특히 연료, 그리스 및 오일에 대해 높은 충격 저항성과 우수한 접합 능력을 갖는다.
본 발명에 따라 다성분 시스템은 복합 재료를 연속 또는 불연속으로 제조하는 데에 유리하게 사용된다.
다성분 시스템에 의해 새롭게 활성화된 락탐 용융물은 꼬아진 끈, 직물, 니트, 자수품 및 조방사 배열 등의 미리 성형된 필라멘트 구조를 완전히 포화시키고 침윤시키며, 이 용융물은 열로 인해 중합되고 고인장력으로 매트릭스를 형성한 후, 열로 그 후에 성형될 수 있는 것이 특히 유리하다.
필라멘트 구조는 건조되어야 하며 중합을 방해하는 어떠한 표면 구조를 가져서는 안된다.
수지 전이 성형법, 풀트루젼(pultrusion), 플레이트용 평직 구조의 포화 및 장섬유로 충전된 그래뉼에 적용된다.
필라멘트 구조는 바람직하게는 E-글래스 또는 탄소 섬유로 이루어진다.
본 발명은 이런 방식으로 제조된 성형물을 포함한다.
[실시예]
실시예 1 내지 11
실시예 1 내지 5는 액체 시스템의 제조에 관한 것이다.
액체 시스템 제조시에는 보호 가스 대기에서 작업하는 것이 요구된다.
성분 a)는 내부 온도 측정 장치가 있는 용기에 놓고 30 내지 70℃로 가열하였다.
이후 성분 c)를 교반하면서 첨가하였고 균일하게 혼합하였다.
맑은 용액을 전개시킨 후, 온도가 70℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 성분 b)를 첨가하고 필요하다면 이어서 첨가제 d)를 첨가한다.
실온에서, 생성 용액은 액체이며 저장시 안정하다.
[표 1] 액체 다성분 시스템
Figure pat00001
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
이가녹스 1135 : 페놀성 항산화제, 이가녹스 1135(R), CIBA-GEIGY AG,
Basel (CH)
TNPP : 트리스노닐페닐 포스파이트, 이가녹스 TNPP(R), CIBA-GEIGY AG,
Basel (CH)
BBSA : 부틸벤젠 설폰아미드, Della Toll(R), Bayer AG
DMPU : N,N'-디메틸프로필렌 우레아
TMP : 트리프로필렌 글리콜메틸 에테르, Dowanol TPM(R), DOW AG,
Horgen (CH)
DMSO : 디메틸설폭사이드
Na-CL : 소듐 카프로락타메이트, 대략 3 내지 5의 소듐, Pacast AG,
Sargans (CH)
CD : 치환된 디아릴 카보디이미드, Stabaxol I(R), Rhein Chemie GmbH,
Mannheim (FRG)
CD-MDI : 카프로락탐으로 블록된 메틸렌 디이소시아네이트, Grilbond IL6,
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems (CH)
Bis-Ox : 리시닐-비스옥사졸린, Loxamid 8523(R), Henkel KG, Dusseldorf
(FRG)
CL-MDI : 카프로락탐으로 블록된 이소포론 디이소시아네이트, Crelan UI(R),
Bayer AG
PCD : 폴리카보디이미드, Stabaxol P, Rhein Chemie GmbH, Mannheim (FRG)
실시예 11 내지 22
활성화된 음이온성 락탐 중합반응을 실시하기 위해 액체 시스템을 사용하여 다음의 일반적 방법을 실시하였다.
내부에 온도계가 있고 질소가 차있는 용기에 락탐 용융물을 놓고 온도를 조절하고 교반하면서 액체 시스템을 도입하였다.
용융물이 더 이상 교반될 수 없을 때까지의 시간은 중합반응의 과정을 기재하기 위해 비교 시간 t로 사용하였다.
용융물은 이어서 60분 동안 175℃에서 중합되었다.
[표 2] 락탐 중합에 대한 실시예 1 내지 11의 다성분 시스템의 사용
Figure pat00002
본 발명에 따라 적당한 촉매/활성화제로 이루어진 액체 다성분 시스템을 제조함으로써 음이온성 락탐을 간단히 중합할 수 있다.

Claims (21)

  1. a) 1 이상의 액체 용매화 성분 30 내지 80 중량부;
    b) 1 이상의 촉매 5 내지 40 중량부; 및
    c) 1 이상의 활성화제 5 내지 40 중량부;
    를 100 중량부 이하로 첨가하고,
    d) 추가로 주형 이완제, 안정제, 염료, 트레이서, 가소제, 알코올, 폴리알코올, 폴리에테르 폴리올, 아민, 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 첨가제 0 내지 50 중량부;
    를 기본 성분으로 포함하는, 음이온성 락탐 중합반응을 실시하기 위한 액체 조성물로서, 상기 성분 a)는 산 아미드, 락탐, 알킬화 락탐, 고리형이 될 수 있는 N,N'-디알킬화 우레아, 카르복실산 에스테르, 분자량(Mn)이 250 내지 2000이고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드 부분들을 가지는 폴리에테르 에스테르, 또는 상응하는 코폴리머 또는 블록 코폴리머, 입체장애를 갖는 페놀, 인의 에스테르, N-알킬화 아민 또는 폴리아민, N-디알킬화 카바민산 에스테르, 디메틸 술폭사이드, 및 알킬 옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택된 용매화 구조 성분으로서, 축합되지 않는 헤테로원자 또는 헤테로기를 가지는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물인 액체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 a)가 용매화 구조 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르가 서로 인접해 있는 에스테르기를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 N-알킬화 아민 및/또는 폴리아민이 입체장애가 있거나, 또는 N-디알킬화되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 락탐이 부티로락탐, 발레로락탐, 카프로락탐, 에난토락탐, 라우린락탐 및 이들의 N-알킬화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 N-알킬화 락탐이 N-알킬화 락탐 5 및 N-알킬화 락탐 6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 N,N'-알킬화 우레아가 테트라메틸 우레아 또는 테트라부틸 우레아인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 고리형 우레아가 N,N'-디메틸 에틸렌 우레아 또는 N,N'-디메틸 프로필렌 우레아인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르가 완전히 에스테르화되고 아실화된 히드록시산을 가지는, 선택적으로 이중 결합과 헤테로 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 18인 알코올을 가지는 프탈산, 옥살산, 아디핀산, 말론산, 숙신산 또는 말레산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 액체 조성물,
  10. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르가 탄소 원자수가 1 내지 8인 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세린으로 이루어진 군 중의 단사슬의 알코을 성분으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르가 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형 디카르복실산에서 유도되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 인의 에스테르가 알킬화 페놀, 장사슬 알코올 또는 이들의 혼합물과의 에스테르인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 알킬 옥사졸린이 탄소 원자수가 6 이상이고 헤테로원자 또는 혜테로기를 갖거나 갖지 않는 알킬 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 b)가 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 테트라알킬 암모늄 양이온 또는 이들의 혼합물을 갖는 락타메이트인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 활성화제 c)가 락탐 또는 히드록시 지방 알킬옥사졸린으로 블록된, 이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 카보디이미드 및 폴리카보디이미드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 액체 조성물은 활성화된 음이온성 락탐 중합 반응의 공정에 따라 폴리락탐의 성형물을 제조하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 폴리락탐이 폴리카프로락탐, 폴리에난토락탐, 폴리라우린락탐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 공정이 불연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 공정이 이축 압출기로, 또는 복합재료와 관련하여 풀트루젼 공정에 따라 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 성형물이 보강섬유 구조와 폴리락탐 매트릭스의 복합재료인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 성형물이 보강섬유 구조를 갖거나 갖지 않는 튜브, 프로필, 플레이트, 모노필라멘트, 그래뉼, 공동체 또는 주조물인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100816068B1 (ko) 2007-04-10 2008-03-24 주식회사 에스앤엠 난연 ｍｃ나일론의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 난연ｍｃ나일론

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19715679C2 (de) * 1997-04-15 1999-06-02 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flüssigsystems zur Auslösung der anionischen Lactam-Polymerisation
DE19961819C2 (de) 1999-12-21 2002-11-14 Ems Chemie Ag Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE19961818C2 (de) * 1999-12-21 2002-12-05 Ems Chemie Ag Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10129049A1 (de) * 2001-06-15 2003-06-26 Ems Chemie Ag Flüssigkatalysator
KR20040071235A (ko) * 2001-12-20 2004-08-11 이엠에스-케미에 아게 열가소성 매트릭스를 이용한 복합 재료의 제조 방법
DE10341811B4 (de) * 2003-09-10 2006-09-28 Ems-Chemie Ag Katalysatorlösung zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu deren Herstellung und Polyamidformmasse
FR2893622B1 (fr) * 2005-11-24 2007-12-21 Commissariat Energie Atomique Composition a base de caprolactame,procede de fabrication d'un element d'etancheite,et reservoir
CN101007869B (zh) * 2006-01-27 2010-09-08 中国石油化工股份有限公司 制备己内酰胺均聚物和共聚物的阴离子淤浆聚合方法
US10538624B2 (en) 2010-10-07 2020-01-21 Basf Se Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding
EP2789641B1 (de) * 2010-10-07 2020-03-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Monomer-Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung eines Polyamid-Formteils
EP3130622B1 (de) * 2015-08-11 2020-04-08 LANXESS Deutschland GmbH Polymerisierbare zusammensetzung
CN108350169A (zh) * 2015-09-16 2018-07-31 巴斯夫欧洲公司 内酰胺的阴离子聚合

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU45885A1 (ko) * 1963-04-23 1964-07-03
DE1495132A1 (de) * 1963-07-17 1969-01-30 Basf Ag Alkalilactamatloesungen fuer Polymerisationszwecke
DE1495848C3 (de) * 1964-12-10 1979-01-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Poly-e-caprolactam
US3575938A (en) * 1969-01-08 1971-04-20 Monsanto Co Anionic lactam catalyst system
DE2035733C3 (de) * 1970-07-18 1982-03-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür
DE2230732C3 (de) * 1972-06-23 1982-03-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch die Polymerisation von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür
DE4002260A1 (de) * 1990-01-26 1991-08-01 Basf Ag Katalysatorloesung fuer die anionische polymerisation von lactamen und deren verwendung fuer die anionische polymerisation von caprolactam

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
미국특허 제3,575, 938호(1971.04.20 공고) 사본 1부. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100816068B1 (ko) 2007-04-10 2008-03-24 주식회사 에스앤엠 난연 ｍｃ나일론의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 난연ｍｃ나일론

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DE19603305C2 (de) 1999-07-22
IN190934B (ko) 2003-09-06
AU722606B2 (en) 2000-08-10
JPH09208692A (ja) 1997-08-12

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