CN110028604B - 一种氯化聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成树脂技术领域,尤其涉及一种氯化聚氯乙烯的制备方法。本发明首先将反应器抽真空使聚氯乙烯颗粒内部形成负压,然后在负压条件下通入氯气,有利于氯进入聚氯乙烯颗粒内部进行反应,随着氯气的连续通入,反应器内压力升高并逐渐转换为正压,反应器内气体由氯气逐步转化为HCl,氯气浓度下降,反应速率降低,反应结束后,将反应产生的HCl废气排出,并重复上述操作,本发明采用多次重复从负压到正压的操作过程,既有利于每次形成的负压使得氯气进入聚氯乙烯颗粒内部,又有利于反应器内氯气的有效浓度保持在较高水平,从而使得氯在聚氯乙烯大分子上的分布更加均匀,有利于氯化聚氯乙烯产品热稳定性的提高,并可提高氯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及合成树脂技术领域,尤其涉及一种氯化聚氯乙烯的制备方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯(简称CPVC)是聚氯乙烯经过氯化反应制得的特种合成树脂。该特种合成树脂的结构具有饱和性且氯含量高的特点,因而具有良好的刚性和较高的维卡软化温度,且具有良好的耐油性、耐化学药品性、阻燃性和气密性,色泽稳定性好,被广泛应用于生产具有较高耐热要求的塑料管材、型材、板材和注射成型制品等。
氯化聚氯乙烯的生产方法有水相悬浮法和气固相法两种,目前工业生产普遍采用水相悬浮法。水相悬浮法制备氯化聚氯乙烯的方法是:将粉状聚氯乙烯(简称PVC)悬浮于水中,在紫外线照射或引发剂存在条件下,通入氯气反应,控制反应温度和压力,通入氯的重量根据不同用途产品所需的氯含量确定(一般氯含量约62~72%),当全部氯气通入反应器后,停止通入氯,然后用纯净水反复洗涤氯化产物直至物料基本不含酸性,经干燥得到产品。由于该方法在生产过程中需消耗大量工艺水,且产生大量酸性废水,对环境造成负面影响。
气固相法已逐步被用于氯化聚氯乙烯的制备,如中国专利CN101831021A和CN102786610A公开的方法,皆是将聚氯乙烯粉末置于流化床反应器中,在氯气的吹动下使得PVC粉呈现沸腾状,同时发生氯化反应,得到CPVC。然而,这种方法得到的CPVC产品中氯元素呈现不均匀分布状态,造成产品的热稳定性不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯化聚氯乙烯的制备方法,使氯化聚氯乙烯中的氯元素呈现均匀分布,提高氯化聚氯乙烯产品的热稳定性。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种氯化聚氯乙烯的制备方法,包括以下步骤:
将聚氯乙烯和防粘结剂置于反应器中,将反应器抽真空至压力为-0.1~-0.05MPa,然后通入氯气至反应器中压力为0.2~0.6MPa,进行氯化反应,反应结束后将反应废气排出,重复抽真空-通氯气进行氯化反应-排废气的操作,得到氯化聚氯乙烯。
优选的,所述聚氯乙烯的聚合度为500~1300,含水量<0.3wt%,粒径为100~315μm。
优选的,所述防粘结剂为二氧化硅、白炭黑或滑石粉。
优选的,所述防粘结剂的粒径为5~10μm。
优选的,所述防粘结剂与聚氯乙烯的质量比为0.1~5:100。
优选的,所述氯化反应在引发剂存在或紫外光照射条件下进行,所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂。
优选的,所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈和/或偶氮二异丁腈,所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。
优选的,所述引发剂与聚氯乙烯的质量比为0.1~1:100。
优选的,在通入氯气的过程中,所述反应器中压力的上升速度为0.01~0.2MPa/10min。
优选的,所述氯化反应的温度为40~65℃,时间为10~30min。
本发明提供了一种氯化聚氯乙烯的制备方法,将聚氯乙烯和防粘结剂置于反应器,将反应器抽真空至压力为-0.1~-0.05MPa,然后通入氯气至反应器压力为0.2~0.6MPa,进行氯化反应,反应结束后将反应废气排出,重复抽真空-通氯气进行氯化反应-排废气的操作,得到氯化聚氯乙烯。本发明首先将反应器抽真空使聚氯乙烯颗粒内部形成负压,然后在负压条件下通入氯气,有利于氯气进入聚氯乙烯颗粒内部进行反应,随着氯气的连续通入,反应器内压力升高并逐渐转换为正压,反应器内气体由氯气逐步转化为HCl,氯气浓度下降,反应速率降低,每次氯化反应结束后,将反应产生的HCl废气排出,并重复进行抽真空(至负压状态)至反应废气排出操作,本发明采用多次重复从负压到正压的操作过程,既有利于每次形成的负压使得氯气进入聚氯乙烯颗粒内部,又有利于反应器内氯气的有效浓度保持在较高水平,从而使得氯在聚氯乙烯大分子上的分布更加均匀,有利于氯化聚氯乙烯产品热稳定性的提高,并可提高氯的收率。
具体实施方式
本发明提供了一种氯化聚氯乙烯的制备方法,包括以下步骤:
将聚氯乙烯和防粘结剂置于反应器中,将反应器抽真空至压力为-0.1~-0.05MPa,然后通入氯气至反应器中压力为0.2~0.6MPa,进行氯化反应,反应结束后将反应废气排出,重复抽真空-通氯气进行氯化反应-排废气的操作,得到氯化聚氯乙烯。
本发明优选在旋转式反应器中进行所述氯化反应,所述旋转式反应器优选为中国专利ZL201620579368.2公开的旋转式反应器;所述旋转式反应器可使得PVC粉料在密封状态下实现翻滚,颗粒之间产生相对运动,从而有效防止物料因反应热使得PVC颗粒表明熔融形成粘结。
在本发明中,所述聚氯乙烯的聚合度优选为500~1300,更优选为600~1000;含水量优选<0.3wt%,更优选<0.15wt%;所述聚氯乙烯优选为粉末状,粒径优选为100~315μm,更优选为150~260μm,最优选为180~220μm。
在本发明中,所述防粘结剂优选为二氧化硅、白炭黑或滑石粉,所述防粘结剂的粒径优选为5~10μm,更优选为6~8μm。在本发明中,所述防粘结剂与聚氯乙烯的质量比优选为0.1~5:100,更优选为0.3~4:100,最优选为0.5~1.5:100。本发明通过控制防粘结剂的用量能够避免反应物料在反应过程中发生粘结,同时不会因防粘结剂的过多添加而增加系统内的粉尘,且能够使得反应产物易于分离,不影响成品的性质。
在本发明中,所述氯化反应优选在引发剂存在或紫外光照射条件下进行,所述引发剂优选为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂;所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异庚腈和/或偶氮二异丁腈,所述有机过氧化物引发剂优选为过氧化苯甲酰。在本发明中,所述引发剂与聚氯乙烯的质量比优选为0.1~1:100,更优选为0.2~0.8:100,最优选为0.4~0.6:100。本发明优选在抽真空至压力为-0.1~-0.05MPa之前,开启紫外线灯照射或向反应器中加入引发剂。
将聚氯乙烯和防粘结剂置于反应器后,本发明优选先将反应器抽真空至反应器内压力为-0.1~-0.05MPa,然后向反应器内充入热氮气,至反应器内压力升至0.2~0.6MPa,卸掉压力,再次向反应器内充入氮气,如此反复操作,得到脱水聚氯乙烯粉末。在本发明中,所述反应器优选在旋转条件下使用,所述旋转的转速为10~50r/min。本发明通过抽真空排除反应器空间内的氧气和水分,并使得物料温度稳定在氯化反应所需的温度范围内(40~65℃)。
在本发明中,所述热氮气的温度优选为40~70℃,更优选为50~60℃。本发明采用热氮气脱除原料聚氯乙烯中的水分。本发明优选根据原料聚氯乙烯中的水分含量确定充氮气的次数,使得经氮气置换后的聚氯乙烯水分含量≤0.2%即可。
得到脱水聚氯乙烯后,本发明优选开启反应器内置紫外灯照射(100W工业紫外线灯)或者向反应器中加入引发剂,抽真空至反应器内压力为-0.1~-0.05MPa,然后向反应器中通入氯气,使压力以0.01~0.2MPa/10min的速度上升至0~0.6MPa,停止通入氯气,进行氯化反应15~30min,反应结束后将反应废气(主要包括HCl、Cl2和N2)排至废气处理系统,重复抽真空-通氯气进行氯化反应-排废气操作数次,得到氯化聚氯乙烯。本发明优选根据通入氯气的总量确定重复抽真空-通氯气进行氯化反应-排废气的操作次数。在氯化反应过程中,本发明优选向反应器的夹套内通入冷却水以控制物料温度为50~60℃。本发明通过在反应器外部设置夹套进行冷却能够将反应产生的热量及时转移,使物料不会因为过热产生色变或焦烧。在本发明中,所述废气处理系统由两个串级填料吸收塔和一个喷射式真空泵组成,以浓度为5wt%的NaOH水溶液作为循环吸收剂。在本发明中,所述反应器优选为旋转式反应器,能够使得聚氯乙烯粉末在反应过程中始终处于抛洒翻腾状态,从而实现了与氯气的充分接触,且大大有利于反应热的扩散转移,从而避免了物料因局部温度过高而产生粘结,利于反应进行。
氯化反应完成后,本发明优选向反应器内通入热氮气(50~90℃)使压力上升至0.2Mpa,开启搅拌(10r/min),然后将废气排入废气处理系统,抽真空至-0.05~-0.1Mpa),重复通热氮气-排废气-抽真空操作数次,得到氯化聚氯乙烯。本发明通过多次充入热氮气赶除反应尾气。
排废气完成后,本发明优选向反应器夹套通入冷却水,将反应器内物料降温至60℃以下,然后将物料排出反应器,得到氯化聚氯乙烯成品。
本发明采用气固相法反应在旋转式反应器中制备氯化聚氯乙烯,解决了现有方法存在的生产系统流程长、设备投资大且腐蚀严重、过程控制困难、氯利用率低(流化床反应器耗氯量大,反应尾气中氯含量高)、生产系统内粉尘量大且难以去除、废气处理困难且耗碱量大等问题,且适合于大规模工业化生产。
下面结合实施例对本发明提供的氯化聚氯乙烯的制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将聚氯乙烯粉末(聚合度700、水份0.15wt%的聚氯乙烯粉末,过40目筛,取150kg)和防粘结剂(粒径约10μm的沉淀二氧化硅2.5kg)混合均匀,置于500L旋转式反应器内,密封;
启动反应器转筒,转速设置为10r/min,抽真空至反应器内压力为-0.08MPa,向反应器内通入60℃氮气至压力为0.4MPa,卸掉压力,抽真空使釜内压力为-0.08Mpa,再次通入60℃氮气使压力升至0.4MPa,重复抽真空-通氮气-卸压-抽真空-通氮气操作3次,得到脱水聚氯乙烯粉末;
将反应器抽真空至压力为-0.08MPa,向反应器内加入500g偶氮二异庚腈,充入氯气,控制氯气流量使压力上升速度为0.1Mpa/10min,至压力升至0.4MPa,停止通气,继续搅拌进行氯化反应10min,将反应器内反应废气排入废气处理系统;向反应器夹套通入冷却水,控制反应釜内物料温度<70℃,重复抽真空-通氯气-控制压力上升速度-停止通气-进行氯化反应-排废气操作6次,共通入氯气31.2kg。然后将反应器抽真空至压力-0.08Mpa,通入60℃氮气进行置换,反复抽真空-通氮气操作4次后,检测排出的气体基本不含酸;最后将反应器内物料降温至60℃以下排出,得到氯化聚氯乙烯产品。
对得到的氯化聚氯乙烯产品进行测试,测试结果为氯含量63.1wt%(GB/T 9872);挥发分0.05wt%,热分解温度111.5℃,氯利用率92%。
实施例2
将聚氯乙烯粉末(聚合度1050、水份0.2wt%的聚氯乙烯粉末,过40目筛,取200kg)和防粘结剂(粒径约10μm的超细滑石粉2kg)混合均匀,置于500L旋转式反应器内,密封;
启动反应器转筒,转速设置为30r/min,抽真空至反应器内压力为-0.09MPa,向反应器内通入55℃氮气至压力为0.3MPa,卸掉压力,抽真空使釜内压力为-0.09Mpa,再次通入55℃氮气使压力升至0.3MPa,得到脱水聚氯乙烯粉末;
将反应器抽真空至压力为-0.09MPa,向反应器内加入偶氮二异庚腈150g,偶氮二异丁腈100g,充入氯气,控制氯气流量使压力上升速度为0.1Mpa/5min,至压力升至0.4MPa,停止通气,继续搅拌进行氯化反应15min,将反应器内反应废气排入废气处理系统;向反应器夹套通入冷却水,控制反应釜内物料温度<80℃,重复抽真空-通氯气-控制压力上升速度-停止通气-进行氯化反应-排废气操作4次,共通入氯气60kg。然后将反应器抽真空至压力-0.09Mpa,通入60℃氮气进行置换,反复抽真空-通氮气操作7次后,检测排出的气体基本不含酸;最后将反应器内物料降温至60℃以下排出,得到氯化聚氯乙烯产品。
对得到的氯化聚氯乙烯产品进行测试,测试结果为氯含量65.4wt%(GB/T 9872);挥发分0.13wt%,热分解温度114℃,氯利用率96%。
实施例3
将聚氯乙烯粉末(聚合度1050、水份0.3wt%的聚氯乙烯粉末,过40目筛,取200kg)和防粘结剂(粒径约10μm的沉淀法白炭黑4kg)混合均匀,置于500L旋转式反应器内,密封;
启动反应器转筒,转速设置为17r/min,抽真空至反应器内压力为-0.09MPa,向反应器内通入60℃氮气至压力为0.4MPa,卸掉压力,重复抽真空-通氮气-卸压操作3次,得到脱水聚氯乙烯粉末;
将反应器抽真空至压力为-0.09MPa,向反应器内加入偶氮二异丁腈20g,偶氮二异庚腈100g,充入氯气,控制氯气流量使压力上升速度为0.1Mpa/10min,至压力升至0MPa,停止通气,继续搅拌进行氯化反应20min,将反应器内反应废气排入废气处理系统;向反应器夹套通入冷却水,控制反应釜内物料温度<90℃,重复抽真空-通氯气-控制压力上升速度-停止通气-进行氯化反应-排废气操作8次,共通入氯气49kg。然后将反应器抽真空至压力-0.09Mpa,通入60℃氮气进行置换,重复抽真空-通氮气操作4次后,检测排出的气体基本不含酸;最后将反应器内物料降温至60℃以下排出,得到氯化聚氯乙烯产品。
对得到的氯化聚氯乙烯产品进行测试,测试结果为氯含量66.2wt%(GB/T 9872);挥发分0.1wt%,热分解温度110℃,氯收率93%。
综上所述,实施例1~3所得样品的热分解温度均高于传统悬浮法或流化床气固相法产品的热分解温度和氯利用率(传统悬浮法氯化聚氯乙烯和流化床气固相法的热分解温度一般≤110摄氏度,氯利用率≤60%)。
由以上实施例可知,本发明提供了一种氯化聚氯乙烯的制备方法,本发明首先将反应器抽真空使聚氯乙烯颗粒内部形成负压,然后在负压条件下通入氯气,有利于氯进入聚氯乙烯颗粒内部进行反应,随着氯气的连续通入,反应器内压力升高并逐渐转换为正压,反应器内气体由氯气逐步转化为HCl,氯气浓度下降,反应速率降低,每次氯化反应结束后,将反应产生的HCl废气排出,并重复进行抽真空(至负压状态)至反应废气排出操作,本发明采用多次重复从负压到正压的操作过程,既有利于每次形成的负压使得氯气进入聚氯乙烯颗粒内部,又有利于反应器内氯气的有效浓度保持在较高水平,从而使得氯在聚氯乙烯大分子上的分布更加均匀,有利于氯化聚氯乙烯产品热稳定性的提高,并可提高氯的收率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种氯化聚氯乙烯的制备方法,步骤为:
将聚氯乙烯和防粘结剂置于反应器中,将反应器抽真空至压力为-0.1~-0.05MPa,向反应器内充入热氮气,至反应器内压力升至0.2~0.6MPa,卸掉压力,再次向反应器内充入氮气,如此重复操作至经氮气置换后的聚氯乙烯水分含量≤0.2%,得到脱水聚氯乙烯;所述热氮气的温度为40~70℃;
然后向反应器中加入引发剂,抽真空至反应器内压力为-0.1~-0.05MPa,再向反应器内通入氯气至反应器中压力为0.2~0.6MPa,停止通入氯气,进行氯化反应,反应结束后将反应废气排出,重复抽真空-通氯气进行氯化反应-排废气的操作,得到氯化聚氯乙烯;
所述将反应废气排出为:向反应器内通入热氮气使压力上升至0.2MPa,开启搅拌,然后将废气排入废气处理系统,抽真空至-0.05~-0.1MPa,重复通热氮气-排废气-抽真空操作数次;所述热氮气的温度为50~90℃;
所述排废气完成后,向反应器夹套通入冷却水,将反应器内物料降温至60℃以下,然后将物料排出反应器,得到氯化聚氯乙烯成品;
所述反应器为旋转式反应器,所述反应器在旋转条件下使用,所述旋转的转速为10~50r/min;
所述聚氯乙烯的聚合度为500~1300,含水量<0.3wt%,粒径为100~315μm;
所述防粘结剂与聚氯乙烯的质量比为0.1~5:100;
所述引发剂与聚氯乙烯的质量比为0.1~1:100;
所述氯化反应的温度为40~65℃,时间为10~30min;
所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述防粘结剂为二氧化硅、白炭黑或滑石粉。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述防粘结剂的粒径为5~10μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈和/或偶氮二异丁腈,所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在通入氯气的过程中,所述反应器中压力的上升速度为0.01~0.2MPa/10min。
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GR01 | Patent grant | ||
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