JP2019131811A - プロ触媒粒子及びインパクトコポリマーの重合方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[0010]本発明の一実施形態は、MagTiプロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステルから形成されるプロ触媒組成物の粒子であり、このプロ触媒組成物の粒子は、19ミクロン〜30ミクロン、好ましくは25ミクロン〜30ミクロンの粒径D50を有する。MagTiプロ触媒前駆体の粒子は、19ミクロン〜30ミクロン、好ましくは25ミクロン〜30ミクロンのD50を有してもよい。置換フェニレン芳香族ジエステルは、3−メチル−5−t−ブチル−1,2−フェニレンジベンゾエートであってもよい。
[0016]本発明の一実施形態は、内部電子供与体、すなわち、置換フェニレン芳香族ジエステル(SPAD)の存在下で、MagTiプロ触媒前駆体をハロゲン化することを含む重合方法である。「マグネシウム/チタンプロ触媒前駆体」又は「MagTiプロ触媒前駆体」は、式MgdTi(ORe)fXgを有し、式中、Reは、1〜14個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はCOR’であり、式中、R’は、1〜14個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ORe基は、同一又は異なり、Xは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、dは、0.5〜56、又は2〜4であり、fは、2〜116又は5〜15であり、gは、0.5〜116又は1〜3である。MagTiプロ触媒前駆体は、調製時に使用される前駆体反応媒体からのアルコールの除去による制御沈殿によって調製され得る。この反応媒体は、芳香族液体、例えば、塩素化芳香族化合物、又はクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含み得る。好適なハロゲン化剤は、四臭化チタン、四塩化チタン、又は三塩化チタン、特に四塩化チタンを含み得る。ハロゲン化において使用される溶液からのアルカノールの除去は、望ましい形態及び表面積を有する固体前駆体の沈殿をもたらす。
[0035]本発明の一実施形態は、第1に、第1の重合条件下で、プロピレン及び任意に1種以上の第1のコモノマーを、本プロ触媒組成物の粒子を含む触媒組成物と第1の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成することを含む重合方法である。触媒組成物は、本プロ触媒組成物の粒子(上で開示される、19〜30ミクロンの粒径D50を有するMagTiプロ触媒前駆体及びSPADから形成されたもの)、共触媒、及び任意に外部電子供与体を含み得る。
[0044]一実施形態では、ALAは、セバシン酸ジ−n−ブチルである。
[0055]本発明の一実施形態では、本重合方法は、第1の重合条件下で、プロピレンを触媒組成物と第1の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成することを含む。本明細書で使用される場合、「重合条件」とは、触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進して所望のポリマーを形成するのに好適な、重合反応器内の温度及び圧力パラメータである。本重合方法は、1つの反応器又は2つ以上の反応器内で動作するガス相重合方法、スラリー重合方法、又はバルク重合方法であり得る。したがって、重合反応器は、ガス相重合反応器、液相重合反応器、又はそれらの組み合わせであり得る。
[0067]本発明の一実施形態では、第1の重合反応器からの活性プロピレン系ポリマーは、第2の重合反応器内に導入され、第2の重合条件下で、少なくとも1種の第2のコモノマーと第2の反応器内で接触して、プロピレンインパクトコポリマーを形成する。少なくとも1種の第2のコモノマーは、オレフィンであってもよい。本明細書で使用される場合、「活性プロピレン系ポリマー」は、重合条件下でオレフィンに曝露されたときに更に重合することができるある量の活性触媒を含有するプロピレン系ポリマーである。第2の重合反応器は、第2のガス相重合反応器であってもよい。
[0077]本明細書における元素周期表への全ての言及は、CRC Press,Inc.(2003)により公開され、かつPress,Inc.が著作権を有する元素周期表を参照するものとする。また、1つ又は複数の族へのいかなる言及も、族を番号付けするためのIUPACシステムを使用して本元素周期表に反映されるその1つ又は複数の族に対するものとする。反対の記述がない限り、文脈から暗示されない限り、又は当該技術分野において慣例でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づく。米国特許実施の目的のために、本明細書で参照されるいかなる特許、特許出願、又は刊行物の内容も、特に合成技法、定義(本明細書に提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲で)、及び当該技術分野の一般知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる(又はその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる)。
[0094]メルトフローレート(MFR)を、ASTM D 1238−01試験方法に従って230℃で2.16kgの重量のプロピン系ポリマーを用いて測定する。
・外部電子供与体は、選択性制御剤(SCA)と活性制限剤(ALA)が混合された外部電子供与体(MEED)系である。以下に列記される全ての実施例において、MEEDは、SCAとして20% DCPDMS(ジシクロペンチルジメトキシシラン)及びALAとして80% IPM(ミリスチン酸イソプロピル)である。
[00100]比較例1において、より小さい12ミクロンバージョンのプロ触媒を使用して、33.7重量%のゴム含量(Fc)を有するICOP粉末を生成する。プロピレン及びエチレンの分圧及び他の条件を表2に示す。反応器動作は概ね円滑であったが、33.7重量%の高ゴム含量を有する比較例1では、カップ試験は、粉末粘着性を示す5の値を示した。加えて、大きな塊及び凝集体が本実施例中に生成されたことが分かった。
[発明の態様]
[1]
置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で、19ミクロン〜30ミクロンの粒径D50を有するMagTiプロ触媒前駆体の粒子をハロゲン化して、19ミクロン〜30ミクロンの粒径D50を有するプロ触媒組成物の粒子を形成すること、
第1に、第1の重合条件下で、プロピレン及び任意に1種以上の第1のコモノマーを、前記プロ触媒組成物の前記粒子を含む触媒組成物と第1の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成すること、及び
第2に、第2の重合条件下で、前記活性プロピレン系ポリマーを少なくとも1種の第2のコモノマーと第2の重合反応器内で接触させて、プロピレンインパクトコポリマーを形成すること、
を含む重合方法。
[2]
前記少なくとも1種の第2のコモノマーがオレフィンである、1に記載の方法。
[3]
3−メチル−5−t−ブチル−1,2−フェニレンジベンゾエートの存在下で、前記MagTiプロ触媒前駆体の前記粒子をハロゲン化することを含む、1に記載の方法。
[4]
ASTM D 1238(2.16kg、230℃)に従って測定される、100g/10分を超えるメルトフローレートを有する前記活性プロピレン系ポリマーを形成することを含む、1に記載の方法。
[5]
10重量%〜55重量%のFcを有する前記プロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、1に記載の方法。
[6]
25重量%〜55重量%のFcを有する前記プロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、1に記載の方法。
[7]
30重量%〜55重量%のFcを有する前記プロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、1に記載の方法。
[8]
272kg/m3(17lb/ft3)を超える沈降かさ密度を有する前記プロピレンインパクトコポリマーの粒子を形成することを含む、1に記載の方法。
[9]
MagTiプロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステルから形成されるプロ触媒組成物の粒子であって、前記プロ触媒組成物の前記粒子が19ミクロン〜30ミクロンの粒径D50を有する、粒子。
[10]
前記MagTiプロ触媒前駆体が25ミクロン〜30ミクロンの粒径D50を有し、
前記プロ触媒組成物の前記粒子が25ミクロン〜30ミクロンの粒径D50を有する、9に記載の粒子。
[11]
前記置換フェニレン芳香族ジエステルが3−メチル−5−t−ブチル−1,2−フェニレンジベンゾエートである、9に記載の粒子。
Claims (18)
- 置換1,2−、1,3−または1,4−フェニレン芳香族ジエステルの存在下で、26マイクロメーター〜30マイクロメーターの粒径D50を有するMagTiプロ触媒前駆体の粒子をハロゲン化して、26マイクロメーター〜30マイクロメーターの粒径D50を有するプロ触媒組成物の粒子を形成すること、ここで前記ハロゲン化は、式Ti(ORe)fXhを有するハロゲン化チタンから選択されるハロゲン化剤を使用して行われ、式中、Reは、1〜14個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はCOR’であり、式中、R’は、1〜14個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ORe基は、同一又は異なり、Xは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素であり、fは、0〜3の整数であり、hは、1〜4の整数であり、f+hは、4であり、
第1に、第1の重合条件下で、プロピレンモノマー及び任意に1種以上の第1のコモノマーを、前記プロ触媒組成物の前記粒子を含む触媒組成物と第1の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成すること、及び
第2に、第2の重合条件下で、前記活性プロピレン系ポリマーを少なくとも1種の第2のコモノマーと第2の重合反応器内で接触させて、異相コポリマーを含むプロピレンインパクトコポリマーを形成すること、ここで前記異相コポリマーは、プロピレン系ポリマーと1種以上のコモノマーを含んでなる不連続又はエラストマー相を含む、
を含む重合方法。 - 前記少なくとも1種の第2のコモノマーがオレフィンモノマーである、請求項1に記載の方法。
- 3−メチル−5−t−ブチル−1,2−フェニレンジベンゾエートの存在下で、前記MagTiプロ触媒前駆体の前記粒子をハロゲン化することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記プロピレンインパクトコポリマーの全重量を基準として、10重量%〜55重量%、25重量%〜55重量%、または30重量%〜55重量%のFcを有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含み、Fcは前記異相コポリマー中に存在する前記不連続相の重量%である、請求項1に記載の方法。
- 前記不連続相の全重量を基準として、10重量%〜90重量%、30重量%〜80重量%、または50重量%〜70重量%のEc値を有し、Ecは前記プロピレンインパクトコポリマーの前記不連続またはエラストマー相中に存在するエチレンの重量%である、請求項1に記載の方法。
- (i)
(a)下限が、5、10、20、25、または30重量%、から
(b)上限が35、40、45、50、または55重量%まで
のFc値、ならびに
(ii)
(c)下限が、10、20、30、40,または50重量%から
(d)上限が60、70,80または90重量%まで
のEc値
を有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、請求項1に記載の方法。 - 272kg/m3(17lb/ft3)を超える沈降かさ密度を有するプロピレンインパクトコポリマーの粒子を形成することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤が四臭化チタン、四塩化チタン、又は三塩化チタンである、請求項1に記載の方法。
- MagTiプロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステルから形成されたプロ触媒組成物の粒子であって、前記プロ触媒組成物の前記粒子が26ミクロン〜30ミクロンの粒径D50を有する、粒子。
- 置換1,2−、1,3−または1,4−フェニレン芳香族ジエステルの存在下で、26ミクロン〜30ミクロンの粒径D50を有するMagTiプロ触媒前駆体の粒子をハロゲン化して、26ミクロン〜30ミクロンの粒径D50を有するプロ触媒組成物の粒子を形成すること、
第1に、第1の重合条件下で、プロピレン及び任意に1種以上の第1のコモノマーを、前記プロ触媒組成物の前記粒子を含む触媒組成物と第1の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成すること、及び
第2に、第2の重合条件下で、前記活性プロピレン系ポリマーを少なくとも1種の第2のコモノマーと第2の重合反応器内で接触させて、プロピレンインパクトコポリマーを形成すること、
を含む重合方法。 - 前記少なくとも1種の第2のコモノマーがオレフィンモノマーである、請求項11に記載の方法。
- 3−メチル−5−t−ブチル−1,2−フェニレンジベンゾエートの存在下で、前記MagTiプロ触媒前駆体の前記粒子をハロゲン化することを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記プロピレンインパクトコポリマーの全重量を基準として、10重量%〜55重量%、25重量%〜55重量%、または30重量%〜55重量%のFcを有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含み、Fcは前記異相コポリマー中に存在する前記不連続相の重量%である、請求項11に記載の方法。
- 前記不連続相の全重量を基準として、10重量%〜90重量%、30重量%〜80重量%、または50重量%〜70重量%のEc値を有し、Ecは前記プロピレンインパクトコポリマーの前記不連続または弾性相中に存在するエチレンの重量%である、請求項11に記載の方法。
- (i)
(a)下限が、5、10、20、25、または30重量%、から
(b)上限が35、40、45、50、または55重量%まで
のFc値、ならびに
(ii)
(c)下限が、10、20、30、40,または50重量%から
(d)上限が60、70,80または90重量%まで
のEc値
を有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、請求項11に記載の方法。 - 272kg/m3(17lb/ft3)を超える沈降かさ密度を有するプロピレンインパクトコポリマーの粒子を形成することを含む、請求項11に記載の方法。
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