JP2014510169A - 多接触プロ触媒によって嵩密度を改善するための方法及び製品 - Google Patents

Abstract

置換フェニレン芳香族ジエステル及び少なくとも１つのその他の内部電子供与体の存在下での複数の接触工程を含む、プロ触媒組成物を調製するための方法が本明細書で開示される。本発明の方法から製造される多接触プロ触媒組成物は、ポリマー特性及び重合パラメータを改善する。特に、本発明の多接触プロ触媒組成物は、ポリマー嵩密度を改善する。

Description

本開示は、プロ触媒及び触媒特性を増強するための方法を提供する。本開示は、これらのプロ触媒／触媒により製造されたフォルマントポリマーを提供する。

オレフィン系ポリマー対する世界的な需要は、これらのポリマーに対する用途がより多様でより高度になるにつれて増大し続けている。公知のものは、オレフィン系ポリマーの製造のためのチーグラー・ナッタ触媒組成物である。チーグラー・ナッタ触媒組成物には、一般に、遷移金属ハライド（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）を含有するプロ触媒、共触媒例えば有機アルミニウム化合物など、及び任意選択で外部電子供与体が含まれる。チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィン系ポリマーは、一般に狭い範囲の分子量分布を示す。オレフィン系ポリマーの新しい用途が永続的に出現するのであれば、当分野は改善された多様な特性をもつオレフィン系ポリマーに対する必要性を認識する。

公知のものは、オレフィン系ポリマーの製造に使用される内部電子供与体として置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する触媒組成物である。望ましいものは、フォルマントポリマー粒子の嵩密度を増加させる置換フェニレン芳香族ジエステルを含有するチーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物であろう。さらに望ましいものは、重合中に高い触媒活性を提供する置換フェニレン芳香族ジエステルを含有するチーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物である。

本開示は、混合内部電子供与体を含有するチーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物を製造するための方法を提供し、その混合内部電子供与体の１つの成分が置換フェニレン芳香族ジエステルである。本出願者らは、（ｉ）多重接触工程を（ｉｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル及び別の内部電子供与体の存在下で含むプロ触媒合成が、驚くことに、触媒特性及び重合パラメータを改善することを発見した。本発明の方法は、触媒選択性及び触媒活性を改善する。本発明の方法は、重合中に改善されたポリマー嵩密度をもたらすプロ触媒／触媒組成物を製造する。本発明のプロ触媒／触媒組成物から製造したプロピレン系ポリマーは、低いキシレン可溶物(xylene solubles)、高Ｔ_ＭＦ、良好な形態及び反応器内のメルトフロー域の拡大を示す。

本開示は、方法を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物を製造するための方法が提供され、それには、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤を内部電子供与体の存在下で接触させる第１の接触が含まれる。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステル、ベンゾエート系成分(benzoate-based component)、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せから選択される。第１の接触工程は、プロ触媒中間体を形成する。この方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤を内部電子供与体の存在下で接触させる第２の接触が含まれる。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステル、ベンゾエート系成分、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せから選択される。接触工程の少なくとも１つは、置換フェニレン芳香族ジベンゾエートの存在下で起こる。この方法には、多接触プロ触媒組成物(multi-contact procatalyst composition)を形成する工程が含まれる。

一実施形態では、この方法には、残留組成物(residual composition)を形成することが含まれる。

本開示は、別の方法を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物を製造するための方法が提供され、それには、プロ触媒組成物とハロゲン化剤を、置換フェニレン芳香族ジベンゾエート及びアルコキシアルキルエステルの存在下で接触させてプロ触媒中間体を形成する第１の接触が含まれる。この方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤を内部電子供与体の存在下で接触させる第２の接触が含まれる。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステル、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せから選択される。この方法には、多接触プロ触媒組成物を形成することが含まれる。多接触プロ触媒組成物には、置換フェニレン芳香族ジエステル及びアルコキシアルキルエステルが含まれる。

本開示は、別の方法を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物を製造するための方法が提供され、それには、プロ触媒組成物とハロゲン化剤を、ベンゾエート系成分の存在下で接触させてプロ触媒中間体を形成する第１の接触が含まれる。この方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤を置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で接触させる第２の接触が含まれる。この方法には、多接触プロ触媒組成物を形成することが含まれる。多接触プロ触媒組成物には、置換フェニレン芳香族ジエステル及びベンゾエート系成分が含まれる。

本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、触媒組成物が提供され、それには多接触プロ触媒組成物、共触媒、及び任意選択で外部電子供与体が含まれる。さらなる実施形態では、触媒組成物には、残留組成物が含まれる。

本開示は、別の方法を提供する。一実施形態では、重合方法が提供され、それには重合条件下で、プロピレン及び任意選択で１又はそれ以上のコモノマーを触媒組成物と接触させることが含まれる。触媒組成物には、多接触プロ触媒組成物、共触媒及び外部電子供与体が含まれる。この方法には、０．３０ｇ／ｃｃよりも大きい嵩密度を有するプロピレン系ポリマーの粒子を形成することが含まれる。

本開示の利点は、多接触プロ触媒組成物の製造のための方法の提供である。

本開示の利点は、多接触プロ触媒組成物を含有する触媒組成物の提供である。

本開示の利点は、改善された嵩密度をもつポリマー粒子を製造する多接触プロ触媒組成物の提供である。

本開示の利点は、多接触プロ触媒組成物を利用してポリマー嵩密度を改善する重合方法である。

本開示の利点は、フタル酸塩を含まない多接触プロ触媒／触媒組成物である。

本開示の利点は、フタル酸塩を含まない触媒組成物及びそれから製造されたフタル酸塩を含まないオレフィン系ポリマーの提供である。

本開示の実施形態による多接触プロ触媒組成物製造プロセス中に起こる反応スキームを示す。

本開示の実施形態によるプロ触媒組成物製造プロセス中に起こる反応スキームを示す。

本開示は、プロ触媒組成物を製造するための方法を提供し、それには（ｉ）複数の（すなわち２又はそれ以上の）接触工程及び（ｉｉ）少なくとも置換フェニレン芳香族ジエステルで構成される内部電子供与体が含まれる。本方法は、次のプロ触媒の特性：活性、選択性、水素応答、及び／又は触媒粒子の形態の１又はそれ以上を改善する。本方法は、次の重合プロセスパラメータ：ポリマー嵩密度及び／又は反応器スループット率／質量をさらに改善する。

一実施形態では、プロ触媒組成物を製造するための方法が提供される。この方法には、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤を、次の：置換フェニレン芳香族ジエステル、ベンゾエート系成分、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せの１又はそれ以上から選択される内部電子供与体の存在下で接触させる第１の接触が含まれる。第１の接触工程でプロ触媒中間体が形成される。この方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤を、次の：置換フェニレン芳香族ジエステル、ベンゾエート系成分、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せの１又はそれ以上から選択される内部電子供与体の存在下で接触させる第２の接触がさらに含まれる。第１の接触工程及び／又は第２の接触工程の少なくとも１つは、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で行われる。この方法は、多接触プロ触媒組成物を形成する工程をさらに含む。

一実施形態では、多接触プロ触媒組成物は、残留組成物を含有する。残留組成物は、（ｉ）複数の接触が（ｉｉ）複数の内部電子供与体の存在下で起こる結果である。

プロ触媒前駆体
プロ触媒前駆体は、マグネシウムを含有し、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）、又はベンゾエート含有マグネシウムクロライド化合物（ＢｅｎＭａｇ）であってよい。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、マグネシウムを唯一の金属成分として含有する。ＭａｇＭｏ前駆体には、マグネシウム部分が含まれる。適したマグネシウム部分の限定されない例としては、無水マグネシウムクロライド及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、及び／又は炭酸マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが挙げられる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ_１−４）アルコキシドである。さらなる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。

一実施形態では、プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式Ｍｇ_ｄＴｉ（ＯＲ^ｅ）_ｆＸ_ｇ（式中、Ｒ^ｅは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、又は、Ｒ’が１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であるＣＯＲ’であり；各々のＯＲ^ｅ基は、同じ又は異なり；Ｘは、独立に、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素であり；ｄは、０．５〜５６、又は２〜４であり；ｆは、２〜１１６又は５〜１５であり；かつ、ｇは、０．５〜１１６、又は１〜３である）を有する。ＭａｇＴｉ前駆体は、その調製で使用した前駆体反応媒質からアルコールを除去することによる、制御された沈殿によって調製される。一実施形態では、反応媒質は、芳香族液体、例えば塩素化芳香族化合物、又はクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。適したハロゲン化剤としては、四臭化チタン、四塩化チタン又は三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化で使用した溶液からアルカノールを除去すると、望ましい形態及び表面積を有する固体前駆体が沈殿する。さらなる実施形態では、結果として得られるプロ触媒前駆体は、粒度が均一な複数の粒子である。

一実施形態では、プロ触媒前駆体は、ベンゾエート含有マグネシウムクロライド材料である。本明細書において、「ベンゾエート含有マグネシウムクロライド」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含有するプロ触媒（すなわちハロゲン化プロ触媒前駆体）であり得る。ＢｅｎＭａｇ材料にもチタン部分、例えばチタンハライドが含まれ得る。ベンゾエート内部供与体は不安定であるので、プロ触媒及び／又は触媒合成中に他の電子供与体に置き換えられることができる。適したベンゾエート基の限定されない例としては、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロベンゾエートが挙げられる。一実施形態では、ベンゾエート基は、エチルベンゾエートである。適したＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の限定されない例としては、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＳＨＡＣ（商標）１０３及びＳＨＡＣ（商標）３１０の商標名のプロ触媒が挙げられる。一実施形態では、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、ベンゾエート化合物の存在下、任意のプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体又はＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化生成物であり得る。

第１の接触
本発明の方法には、次の：置換フェニレン芳香族ジエステル、ベンゾエート系成分、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せの１又はそれ以上から選択される内部電子供与体の存在下で、プロ触媒前駆体をハロゲン化剤と接触させる第１の接触が含まれる。第１の接触により、プロ触媒中間体が形成される。用語「接触させること」又は「接触」又は「接触工程」は、プロ触媒合成の状況において、プロ触媒前駆体／中間体、ハロゲン化剤（随意のチタン化剤(titanating agent)を含む）内部電子供与体、及び溶媒を含有する（任意選択で加熱された）反応混合物で起こる化学反応である。「接触させること」の反応生成物は、内部電子供与体と複合体を形成した、マグネシウム部分、チタン部分の組合せであるプロ触媒組成物（又はプロ触媒中間体）である。

ハロゲン化（又はハロゲン化すること）は、ハロゲン化剤によって起こる。「ハロゲン化剤」は、本明細書において、プロ触媒前駆体（又はプロ触媒中間体）をハロゲン化物の形態に変換する化合物である。「チタン化剤」は、本明細書において、触媒活性チタン種を提供する化合物である。ハロゲン化及びチタン化(titanation)によって、プロ触媒前駆体に存在するマグネシウム部分がマグネシウムハライド担体に変換され、その上にチタン部分（例えばチタンハライドなど）が被着する。

一実施形態では、ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲ^ｅ）_ｆＸ_ｈを有するチタンハライドであり、式中、Ｒ^ｅ及びＸは上に定義される通りであり、ｆは０〜３の整数であり；ｈは１〜４の整数であり；かつ、ｆ＋ｈは４である。このように、チタンハライドは、同時にハロゲン化剤であってチタン化剤である。さらなる実施形態では、チタンハライドは、ＴｉＣｌ_４であり、ハロゲン化は、ＴｉＣｌ_４によるプロ触媒前駆体の塩素化によって起こる。塩素化（及びチタン化）は、塩素化又は非塩素化芳香族又は脂肪族液体、例えばジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、又は１，１，２−トリクロロエタンなどの存在下で行われる。さらに別の実施形態では、ハロゲン化及びチタン化は、４０〜６０容積パーセントのハロゲン化剤、例えばＴｉＣｌ_４などを含むハロゲン化剤及び塩素化芳香族液体の混合物を用いることによって実施される。

一実施形態では、反応混合物は、ハロゲン化（塩素化）の間の約２分〜約１００分の持続時間の間、約３０℃〜約１５０℃の温度に加熱される。

内部電子供与体
本方法には、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤を内部電子供与体の存在下で接触させる第１の接触が含まれる。本明細書において、「内部電子供与体」（又は「ＩＥＤ」）は、プロ触媒組成物の形成の間に添加されたか、又はその反対に形成された、得られるプロ触媒組成物中に存在する１又はそれ以上の金属に少なくとも１対の電子を供与する化合物である。いかなる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、ハロゲン化（及びチタン化）の間、内部電子供与体は（１）活性部位の形成を調節し、それにより触媒の立体選択性を強化し、（２）マグネシウム系担体上のチタンの位置を調節し、（３）マグネシウム部分及びチタン部分のそれぞれのハライドへの変換を促進し、かつ（４）変換中にマグネシウムハライド担体の微結晶サイズを調節すると考えられる。従って、内部電子供与体の供給により、立体選択性が強化されたプロ触媒組成物が得られる。

内部電子供与体は、反応混合物の加熱前、加熱中、又は加熱後に添加される。内部電子供与体は、ハロゲン化剤のプロ触媒前駆体への添加前、添加中、又は添加後に添加されてよい。プロ触媒前駆体の少なくとも一部のハロゲン化は、内部電子供与体の存在下で進行する。

Ａ．置換フェニレン芳香族ジベンゾエート
内部電子供与体には、置換フェニレン芳香族ジエステルが含まれる。置換フェニレン芳香族ジエステルは、第１の接触及び／又は第２の接触の成分である。置換フェニレン芳香族ジエステルは、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換１，３−フェニレン芳香族ジエステル、又は置換１，４−フェニレン芳香族ジエステルであってよい。一実施形態では、１，２−フェニレン芳香族ジエステルが提供される。置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルは下の構造（Ｉ）を有する。

Ｒ_１−Ｒ_１４は、同じであるか又は異なっている。Ｒ_１−Ｒ_１４の各々は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。Ｒ_１−Ｒ_１４の少なくとも１つは水素ではない。「置換フェニレン芳香族ジエステル」（又は「ＳＰＡＤ」）は、本明細書において、Ｒ_１−Ｒ_１４の少なくとも１つが水素でない、構造（Ｉ）の１，２−フェニレン芳香族ジエステルである。

本明細書において、用語「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」は、水素原子及び炭素原子だけを含有する置換基をさし、それには、分枝もしくは非分枝、飽和もしくは不飽和、環式、多環式、縮合、又は非環式種、及びそれらの組合せが含まれる。ヒドロカルビル基の限定されない例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。

本明細書において、用語「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」は、１又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基をさす。非ヒドロカルビル置換基の限定されない例は、ヘテロ原子である。本明細書において、「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子をさす。ヘテロ原子は、周期表の第ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、及びＶＩＩ族の非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の限定されない例としては、ハロゲン（Ｆ Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。また、置換ヒドロカルビル基には、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基が含まれる。本明細書において、用語「ハロヒドロカルビル」基とは、１又はそれ以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基をさす。本明細書において、用語「ケイ素含有ヒドロカルビル基」は、１又はそれ以上のケイ素原子で置換されているヒドロカルビル基である。ケイ素原子は、炭素鎖中にあってもよいし、なくてもよい。

一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。

Ｂ．ベンゾエート系成分
内部電子供与体にはベンゾエート系成分が含まれてよい。「ベンゾエート系成分」は、本明細書において、以下の１又はそれ以上である：エチルベンゾエート、ベンゾイルクロライド、安息香酸無水物、及びｐ−エチオキシ（ethyoxy）−エチルベンゾエート。

Ｃ．アルコキシアルキルエステル
内部電子供与体には、アルコキシアルキルエステルが含まれてよい。一実施形態では、アルコキシアルキルエステル（又は「ＡＥ」）は、アルコキシエチルエステルである。アルコキシアルキル（alkoxyakyl）エステルは、下に示す構造（ＩＩ）を有する。

Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、同じであるか又は異なっている。Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、水素（水素でないＲ_１は除く）、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基、及び置換Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、置換／非置換Ｃ_１−Ｃ_２０第一級アルキル基から、又は下の構造（ＩＩＩ）を含む置換／非置換アルケン基から選択される。

Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じであるか又は異なっている。Ｒ_１１及びＲ_１２の各々は、水素及びＣ_１−Ｃ_１８ヒドロカルビル基から選択される。

一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、芳香族アルコキシアルキルエステル（又は「ＡＡＥ」）である。芳香族アルコキシアルキルエステルは、ベンゾエート系成分を含まない。芳香族アルコキシアルキルエステルは、下の構造（ＩＶ）を含む芳香族アルコキシエチルエステルであってよい。

Ｒ_１及びＲ_２は、同じであるか又は異なっている。Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_２０第一級アルキル基及び置換Ｃ_１−Ｃ_２０第一級アルキル基から選択される。Ｒ_２は、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０第一級アルキル基、及び置換Ｃ_１−Ｃ_２０第一級アルキル基から選択される。一実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、Ｃ_１−Ｃ_２０第一級アルキル基から、又は下の構造（ＩＩＩ）を含むアルケン基から選択される。

Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じであるか又は異なっている。Ｒ_１１及びＲ_１２の各々は、水素及びＣ_１−Ｃ_１８ヒドロカルビル基から選択される。

構造（ＩＶ）のＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、同じであるか又は異なっている。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５の各々は、水素、ヘテロ原子、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基、置換Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基、及びＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルオキシ基、及びそれらの任意の組合せから選択される。

一実施形態では、ＡＡＥは、１−メトキシプロパン−２−イルベンゾエートである。

一実施形態では、ＡＡＥは、２−メトキシエチルベンゾエートである。

一実施形態では、アルコキシアルキルエステルはアクリレート部分を含み、下の構造（Ｖ）を有する。

Ｒ_１及びＲ_２は、同じであるか又は異なっている。Ｒ_１及びＲ_２の各々は、水素（水素でないＲ_１は除く）、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基、及び置換Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基及びそれらの組合せから選択される。一実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、置換／非置換Ｃ_１−Ｃ_２０第一級アルキル基から、又は下の構造（ＩＩＩ）を含むアルケン基から選択される。

Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じであるか又は異なっている。Ｒ_１１及びＲ_１２の各々は、水素及びＣ_１−Ｃ_１８ヒドロカルビル基から選択される。

構造（Ｖ）のＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、同じであるか又は異なっている。Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５の各々は、水素、ヘテロ原子、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基、及び置換Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基、及びそれらの任意の組合せから選択される。Ｒ_３、Ｒ_４及び／又はＲ_５は、１又はそれ以上の環を形成することができる。

一実施形態では、第１の接触工程は反応混合物中で起こる。この方法には、ハロゲン化剤とプロ触媒前駆体を反応混合物中で反応させること、及び反応後０分よりも大きく約３０分までにアルコキシアルキルエステルを反応混合物に添加することが含まれる。反応混合物は、内部電子供与体の反応混合物への添加前、添加中、又は添加後に、３０℃〜１５０℃の温度に加熱されてよい。

第２の接触
第１の接触工程は、プロ触媒中間体を形成する。この方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤との、次の：置換フェニレン芳香族ジエステル、ベンゾエート系成分、及びアルコキシアルキルエステルの１又はそれ以上から選択される内部電子供与体の存在下での第２の接触が含まれる。言い換えれば、ハロゲン化剤及びさらなる内部電子供与体がプロ触媒中間体に添加されてプロ触媒組成物を形成する。プロ触媒中間体は、第２の接触工程（又は第３の接触工程）に供する前に最初の反応混合物から単離されてよい。第２の接触で用いるハロゲン化剤は、第１の接触のハロゲン化剤と同じであっても異なっていてもよい。第２の接触工程で用いる内部電子供与体は、１つ、２つ、又はそれ以上の異なる内部電子供与体であってよい。

第２の接触の間、内部電子供与体は、第２の反応混合物の加熱前、加熱中、又は加熱後に添加することができる。内部電子供与体は、プロ触媒中間体へのハロゲン化剤の添加前、添加中、又は添加後に添加されてよい。第２の接触の反応混合物は、約２分〜約１００分の持続時間の間、３０℃〜１５０℃の温度に加熱される。

第１の接触工程及び第２の接触工程は、多接触プロ触媒組成物を形成する。「多接触プロ触媒組成物」は、本明細書において、（ｉ）チタン部分、（ｉｉ）マグネシウム部分、（ｉｉｉ）ＳＰＡＤ、（ｉｖ）ベンゾエート系成分及び／又はアルコキシアルキルエステル及び（ｖ）を含有するプロ触媒組成物であり、プロ触媒合成中の２又はそれ以上の接触工程によって形成される。

残留組成物
一実施形態では、多接触プロ触媒組成物は、１又はそれ以上の残留組成物を含有する。用語「残留組成物」は、本明細書において、チタン又はマグネシウム部分と化学結合していてもしていなくてもよいＳＰＡＤ以外の芳香族組成物である。

残留組成物の限定されない例としては、下に示す次の構造（ＶＩ）〜（Ｘ）が挙げられる。

構造（ＶＩ）〜（Ｘ）に関して、Ｒ_１−Ｒ_９は、同じであるか又は異なっている。Ｒ_１−Ｒ_９の各々は、水素及びＣ_１−Ｃ_６ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、Ｒ_５−Ｒ_９の各々は、水素である。Ｍは、マグネシウム又はチタンである。Ｍがマグネシウムである場合、ｎは１である。Ｍがチタンである場合、ｎは３である。Ｘは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子である。

図１及び２は、プロ触媒合成の間に起こる反応を表す。図１及び２に示されるものは、置換フェニレン芳香族ジエステルの残留組成物への変換の限定されない例である。

本出願者らは驚くことに、（ｉ）複数の接触を（ｉｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル及び少なくとも１つのその他の内部電子供与体の存在下で行うことにより、予想外に、改善された形態をもつプロ触媒組成物が製造されることを発見した。特定の理論に縛られるものではないが、複数の接触によって、非多接触プロ触媒組成物と比較して、より滑らかな、又はより丸みを帯びたプロ触媒組成物粒子が製造されると考えられる。多接触プロ触媒組成物を含有する触媒組成物は、多接触プロ触媒組成物を含有していない触媒から製造したポリマー粒子と比較した場合に、より滑らかで丸みを帯びたポリマー粒子を製造する。多接触プロ触媒組成物に起因する滑らかで球形のポリマー粒子の形態は、多接触プロ触媒組成物を含有する触媒組成物から形成されるポリマー粒子の嵩密度を予想外に改善する。その上、多接触プロ触媒組成物は、触媒活性も改善する。

一実施形態では、本発明の方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤の、次の：置換フェニレン芳香族ジエステル、ベンゾエート系成分、及びアルコキシアルキルエステルの１又はそれ以上から選択される内部電子供与体の存在下での第３の接触が含まれる。第３の接触工程の内部電子供与体は、第１の接触工程及び／又は第２の接触工程の内部電子供与体と同じであっても異なっていてもよい。反応混合物は、第１の接触及び／又は第２の接触の反応混合物と同じであっても異なっていてもよい。第３の接触工程の間の反応混合物は、約２分〜約１００分の持続時間の間、３０℃〜１５０℃の温度に加熱され得る。第３の接触工程において、内部電子供与体は、加熱前、加熱中、又は加熱後に添加することができる。この方法には、４、５又はそれ以上の接触工程が含まれてよい。

本開示は、別の方法を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物を製造するための方法が提供され、それには、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤を、置換フェニレン芳香族ジエステル及びアルコキシアルキルエステルの存在下で接触させてプロ触媒中間体を形成する第１の接触が含まれる。この方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤を、フェニレン芳香族ジエステル、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せから選択される内部電子供与体の存在下で接触させる第２の接触が含まれる。この方法には、マグネシウム部分、チタン部分、置換フェニレン芳香族ジエステル及びアルコキシアルキルエステルの組合せを含む多接触プロ触媒組成物を形成することが含まれる。

一実施形態では、この方法には、１．０重量％よりも多くのアルコキシアルキルエステルを含有するプロ触媒組成物を形成することが含まれる。

一実施形態では、この方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤の、アルコキシアルキルエステルの存在下での第２の接触が含まれる。

一実施形態では、この方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤の、置換フェニレン芳香族ジベンゾエート及びアルコキシアルキルエステルの存在下での第２の接触が含まれる。

一実施形態では、この方法には、プロ触媒中間体とアルコキシアルキルエステルの第３の接触が含まれる。

本開示は、別の方法を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物を製造するための方法が提供され、それには、プロ触媒組成物とハロゲン化剤をベンゾエート系成分の存在下で接触させてプロ触媒中間体を形成する第１の接触が含まれる。この方法には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤の、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下、及び／又は任意選択でベンゾエート系成分の存在下での第２の接触が含まれる。この方法には、置換フェニレン芳香族ジエステル及びベンゾエート系成分で構成される多接触プロ触媒組成物を形成する工程が含まれる。

第１の接触工程は、ＳＰＡＤの不在下で起こる。言い換えれば、第１の接触工程は、ＳＰＡＤを含まない。本出願者らは驚くことに、接触の前にＳＰＡＤの存在下でのプロ触媒前駆体、ハロゲン化剤、及びベンゾエート系成分の事前接触により、驚くことに、プロ触媒の形態及び特にポリマーの嵩密度が改善されることを見出した。

一実施形態では、第２の接触工程には、プロ触媒中間体とハロゲン化剤を置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で接触させることが含まれる。

一実施形態では、この方法には、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下での、プロ触媒中間体とベンゾエート系成分の第２の接触及びプロ触媒中間体とハロゲン化剤の第３の接触が含まれる。

プロ触媒組成物中のエトキシド含量は、前駆体金属エトキシドの金属ハライドへの変換の完全性を示す。複数の接触工程は、ハロゲン化の間のエトキシドのハライドへの変換を促進する。一実施形態では、この方法には、約０．０１重量％、又は０．０５重量％から約１．０重量％、又は約０．７重量％のエトキシドを有するプロ触媒組成物を形成することが含まれる。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。

先の方法のいずれかで、ハロゲン化工程の後又は前に、プロ触媒組成物を液体希釈剤ですすぐか又は洗浄して未反応のＴｉＣｌ_４を除去することができ、さらに、乾燥させて残留する液体を除去することができる。一般に、得られる固体プロ触媒組成物は、液体炭化水素、例えば脂肪族炭化水素など、例えばイソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、又はオクタンなどである「洗浄液」で１回又はそれ以上洗浄される。いかなる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、（１）さらなるハロゲン化及び／又は（２）さらなる洗浄の結果、おそらく先の希釈剤に溶ける特定の望ましくない金属化合物が除去されることによって、プロ触媒組成物の望ましい改質がもたらされると考えられる。

先の方法のいずれもが本明細書に開示される２又はそれ以上の実施形態を含み得る。

本開示は、先の方法のいずれかによって製造される多接触プロ触媒組成物を提供する。結果として生じる多接触プロ触媒組成物のチタン含量は、約１．０重量％、又は約１．５重量％、又は約２．０重量％から、約６．０重量％、又は約５．５重量％、又は約５．０重量％である。固体プロ触媒組成物中のチタンのマグネシウムに対する重量比は、好適には約１：３〜約１：１６０の間、又は約１：４〜約１：５０の間、又は約１：６〜１：３０の間である。内部電子供与体は、内部電子供与体のマグネシウムに対するモル比が約０．００５：１〜約１：１、又は約０．０１：１〜約０．４：１でプロ触媒組成物中に存在し得る。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。

一実施形態では、マグネシウム部分はマグネシウムクロライドである。チタン部分は、チタンクロライドである。

一実施形態では、多接触プロ触媒組成物が提供され、それには、マグネシウム部分、チタン部分、置換フェニレン芳香族ジエステル及び残留組成物の組合せが含まれる。残留組成物は、すでに開示される、上記の構造（ＶＩ）〜（Ｘ）を含むいずれの残留組成物であってもよい。プロ触媒組成物は、約０．１重量％〜約２０重量％の残留組成物を含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。

別の多接触プロ触媒組成物が提供される。一実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、それには、マグネシウム部分、チタン部分、置換フェニレン芳香族ジエステル及びベンゾエート系成分の組合せが含まれる。ベンゾエート系成分は、すでに上に開示されるいずれのベンゾエート系成分であってもよい。プロ触媒組成物は、約０．１重量％〜約２０重量％のベンゾエート系成分を含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。

別の多接触プロ触媒組成物が提供される。一実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、それには、マグネシウム部分、チタン部分、置換フェニレン芳香族ジエステル及びアルコキシアルキルエステルの組合せが含まれる。アルコキシアルキルエステルは、すでに開示される、上記の構造（ＩＶ）〜（Ｖ）を含むいずれのアルコキシアルキルエステルであってもよい。プロ触媒組成物は、約０．１重量％〜約２０重量％のアルコキシアルキルエステルを含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。

一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、２−メトキシエチルベンゾエートである。

一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、１−メトキシプロパン−２−イルベンゾエートである。

多接触プロ触媒組成物は、本明細書に開示される２又はそれ以上の実施形態を含み得る。

触媒組成物
本開示は、別の組成物を提供する。一実施形態では、触媒組成物が提供され、それには多接触プロ触媒組成物、共触媒及び任意選択で外部電子供与体が含まれる。多接触プロ触媒組成物は、本明細書においてすでに開示されるいずれの多接触プロ触媒組成物であってもよい。

本明細書において、「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒に変換することのできる物質である。共触媒としては、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、及びそれらの組合せの水素化物、アルキル、又はアリールを挙げることができる。一実施形態では、共触媒は、式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、Ｒはアルキルであり、Ｘは、ハライド又はアルコキシドである）で表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物である。一実施形態では、共触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムから選択される。

適したヒドロカルビルアルミニウム化合物の限定されない例は次の通りである：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド。

一実施形態では、共触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウムのチタンに対するモル比は、約５：１〜約５００：１、又は約１０：１〜約２００：１、又は約１５：１〜約１５０：１、又は約２０：１〜約１００：１である。もう一つの実施形態では、アルミニウムのチタンに対するモル比は、約４５：１である。

触媒組成物には、任意選択で外部電子供与体が含まれる。本明細書において、「外部電子供与体」（又は「ＥＥＤ」）は、プロ触媒形成とは独立に付加される化合物であり、それには、１対の電子を金属原子に供与する能力のある少なくとも１つの官能基が含まれる。特定の理論に縛られるものではないが、触媒組成物中に１又はそれ以上の外部電子供与体を提供することは、フォルマントポリマーの次の特性：立体規則性（すなわちキシレン可溶物）のレベル、分子量（すなわちメルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、及び融点に影響を及ぼすと考えられる。

一実施形態では、ＥＥＤは、一般式（ＸＩ）を有するケイ素化合物である：

上式で、Ｒは、独立に各出現で、水素であるか、あるいは任意選択で１又はそれ以上の第１４族、１５族、１６族、又は１７族のヘテロ原子を含有する１又はそれ以上の置換基で置換されているヒドロカルビル又はアミノ基である。Ｒは、水素及びハロゲンを数えずに、２０個までの原子を含有する。Ｒ’は、Ｃ_１−２０アルキル基であり、ｍは、０、１、２、又は３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ_６−１２アリール、アルキル又はアルキルアリール、Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_３−１２分枝アルキル、又はＣ_２−１２環状アミノ基であり、Ｒ’は、Ｃ_１−４アルキルであり、ｍは１又は２である。

一実施形態では、ケイ素化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、及びその任意の組合せである。さらなる実施形態では、ＥＥＤは、ＤＣＰＤＭＳである。

触媒組成物は、本明細書において開示される２又はそれ以上の実施形態を含み得る。

重合
本開示は、重合方法を提供する。先の触媒組成物のいずれかを重合方法に使用することができる。一実施形態では、重合方法が提供され、それには、重合条件下で、プロピレン及び任意選択で１又はそれ以上のオレフィンを、多接触プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体で構成される触媒組成物に接触させることが含まれる。重合方法には、０．３０ｇ／ｃｃよりも大きい、又は０．３０ｇ／ｃｃよりも大きく０．５ｇ／ｃｃまでの嵩密度を有するプロピレン系ポリマーの粒子を形成することが含まれる。

多接触プロ触媒組成物は、本明細書においてすでに開示されるいずれの多接触プロ触媒組成物であってもよい。一実施形態では、この方法には、０．３０ｇ／ｃｃよりも大きく０．５ｇ／ｃｃまでの嵩密度を有するプロピレンホモポリマーを形成することが含まれる。

一実施形態では、この方法には、触媒組成物をプロピレン及びエチレンと接触させること、ならびに０．３０ｇ／ｃｃよりも大きく０．５ｇ／ｃｃまでの嵩密度を有するプロピレン／エチレン共重合体を形成することが含まれる。

本明細書において、「重合条件」は、所望のポリマーを形成するための触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進するのに適した重合反応器内の温度及び圧力パラメータである。重合方法は、気相、スラリー、又はバルク重合方法であってよく、１又は２以上の重合反応器で稼動する。従って、重合反応器は、気相重合反応器、液相重合反応器、又はそれらの組合せであってよい。

一実施形態では、重合方法には、６重量％未満、又は４重量％未満、又は２．５重量％未満、又は２重量％未満、又は０．１重量％から６重量％未満のキシレン可溶物（ＸＳ）を有するプロピレン系ポリマーを形成することが含まれる。重量パーセントＸＳは、ポリマーの総重量に基づく。

重合反応は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合体を形成する。任意選択で、１又はそれ以上のオレフィンモノマーを、プロピレンとともに重合反応器に導入して、プロ触媒、共触媒、及びＥＥＤと反応させて、ポリマー、又はポリマー粒子の流動床を形成することができる。適したオレフィンモノマーの限定されない例としては、エチレン、Ｃ_４−２０α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び同類のものなどが挙げられる。

一実施形態では、重合方法には、前重合工程及び／又は前活性化工程が含まれ得る。

一実施形態では、この方法には、外部電子供与体をプロ触媒組成物と混合することが含まれる。外部電子供与体は、触媒組成物とオレフィンとの接触の前に、共触媒と複合体化してプロ触媒組成物と混合することができる（プレミックス）。もう一つの実施形態では、外部電子供与体は、独立に重合反応器に添加され得る。

一実施形態では、この方法には、置換フェニレン芳香族ジエステルを残留組成物、及び／又はベンゾエート系成分及び／又はアルコキシアルキルエステルとともに含有するプロピレン系ポリマー（プロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合体）を形成することが含まれる。このプロピレン系ポリマーは、次の特性の１又はそれ以上を有する：
・約０．０１ｇ／１０分〜約８００ｇ／１０分、又は約０．１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）；及び／又は
・約０．５％〜約１０％、又は約１．０％〜約８％、又は約１．０％〜約６％、又は０．１％から５％未満までのキシレン可溶物含量；及び／又は
・約３．０〜約８．０の多分散指数（ＰＤＩ）、及び／又は
・０．３０ｇ／ｃｃよりも大きく約０．５０ｇ／ｃｃまでの嵩密度をもつその粒子。

プロピレン系ポリマーは、本明細書において開示される２又はそれ以上の実施形態を含み得る。

一実施形態では、プロ触媒組成物、触媒組成物、及び／又はそれから製造されたポリマーは、フタル酸塩フリーであるか、又はそうでなければフタル酸塩及びその誘導体を含まないか欠いている。

一実施形態では、この方法は、プロピレン系ポリマー（プロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィン共重合体）の粒子で構成されるポリマー組成物を製造し、該粒子は０．３０ｇ／ｃｃよりも大きいか、又は０．３ｇ／ｃｃよりも大きく０．５ｇ／ｃｃまでの嵩密度を有する。プロピレン系ポリマーには、置換フェニレン芳香族ジエステル及び残留組成物が含まれる。

一実施形態では、この方法は、プロピレン系ポリマーの粒子で構成されるポリマー組成物を製造し、該粒子は０．３ｇ／ｃｃよりも大きいか又は０．３ｇ／ｃｃよりも大きく０．５ｇ／ｃｃまでの嵩密度を有する。プロピレン系ポリマーには、置換フェニレン芳香族ジエステルベンゾエート系成分及び／又はアルコキシアルキルエステルが含まれる。

定義
本明細書中の元素の周期表への全ての言及は、２００３年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が出版し著作権を有する元素周期表をさすものとする。また、族へのいずれの言及も、族の番号付けにＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素の周期表において反映される族に対するものとする。それに反する記述のない限り、文脈から暗示されない限り、又は当分野で慣用されていない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づく。米国特許実務の目的上、本明細書において参照されるあらゆる特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に、合成技法、定義（本明細書に提供されるあらゆる定義とも矛盾しない程度まで）及び当分野の一般知識の開示に関して、参照によりその全文が本明細書に援用される（又はその同等の米国特許が同様に参照により援用される）。

本明細書に列挙されるいずれの数値範囲も、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりがあるという条件で、１単位の増分で、下方値から上方値までの全ての値が含まれる。一例として、成分の量、あるいは組成特性又は物理的特性の値、例えば、ブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどが１〜１００の間であると述べられている場合、全ての個々の値、例えば、１、２、３など、及び全ての下位範囲、例えば、１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００などが、本明細書において明示的に列挙されることが意図される。１未満の値に関して、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると見なされる。これらは具体的に意図されるもののほんの例であり、列挙される最低値と最高値との間の数値のあらゆる可能性のある組合せが、本出願において明示的に述べられていると見なされる。言い換えれば、本明細書に列挙されるいずれの数値範囲にも、述べられた範囲内の任意の値又は下位範囲が含まれる。数値範囲は、本明細書において考察されるように、メルトインデックス、メルトフローレート及びその他の特性に関して列挙されている。

用語「アルキル」は、本明細書において、分枝状又は非分枝状、飽和又は不飽和の非環状炭化水素基をさす。適したアルキルラジカルの限定されない例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）などが挙げられる。アルキルは、１及び２０個の炭素原子を有する。

用語「アリール」は、単一の芳香環であってもよいし、あるいは、一緒に縮合している、共有結合している、又は、共通の基、例えばメチレン又はエチレン部分などに結合している複数の芳香環であってもよい、芳香族置換基をさす。芳香環としては、数ある中でも、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルが挙げられ得る。アリールは、１及び２０個の炭素原子を有する。

用語「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」は、本明細書において、２又はそれ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離していない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及びその他の当分野で公知の方法により測定される１又はそれ以上のドメイン配置を有していてもいなくてもよい。

用語「嵩密度」（又は「ＢＤ」）は、本明細書において、製造したポリマーの密度である。嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５Ｂ又は同等物に従って、ポリマー樹脂を標準粉末漏斗に通してステンレス製標準シリンダーに注入し、充填したシリンダーの所与容積に対する樹脂の重量を測定することにより決定される。

用語「組成物」には、本明細書において、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物が含まれる。

用語「含む」及びその派生語は、任意のさらなる成分、工程又は手順の存在を、それが本明細書において開示されていようといまいと、排除することを意図するものではない。いかなる疑義も回避するため、本明細書において用語「含む」を用いて特許請求される全ての組成物には、それに反する記述のない限り、任意のさらなる添加剤、アジュバント、又は化合物（重合体であろうと又は別のものであろうと）が含まれ得る。対照的に、用語「から本質的になる」は、任意の後続の詳述の範囲から、実施可能性に必須でないものを除いて、任意のその他の成分、工程又は手順を排除する。用語「からなる」は、具体的に描写又は列挙されない任意の成分、工程又は手順を排除する。用語「又は」は、特に明記されない限り、列挙した要素を個別に、ならびに任意の組合せでさす。

用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書において、過半数重量パーセントの重合エチレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づく）を含むポリマーをさし、任意選択で少なくとも１つの重合コモノマーを含み得る。

用語「インターポリマー」は、本明細書において、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合により調製されるポリマーをさす。従って、一般名のインターポリマーには、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーをさすために通常用いられる共重合体、及び２以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。

用語「オレフィン系ポリマー」は、重合形態で、ポリマーの総重量に基づいて過半数重量パーセントのオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンを含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの限定されない例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。

用語「ポリマー」は、同じ又は異なる種類のモノマーを重合することにより調製される高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー、共重合体、ターポリマー、インターポリマーなどが含まれる。用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類のモノマー又はコモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。それには、限定されるものではないが、共重合体（２種類の異なるモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを通常さす）、ターポリマー（３種類の異なるモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを通常さす）、テトラポリマー（４種類の異なるモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを通常さす）、及び同類のものが含まれる。

「第一級アルキル基」は、構造−ＣＨ_２Ｒ_１を有し、式中、Ｒ_１は、水素又は置換／非置換ヒドロカルビル基である。

用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書において、過半数重量パーセントの重合プロピレンモノマー（重合可能なモノマーの総量に基づく）を含むポリマーをさし、任意選択で少なくとも１つの重合コモノマーを含み得る。

「第二級アルキル基」は、構造−ＣＨＲ_１Ｒ_２を有し、式中、Ｒ_１及びＲ_２は、置換／非置換ヒドロカルビル基である。

用語「置換アルキル」は、本明細書において、アルキルの任意の炭素に結合した１又はそれ以上の水素原子が、別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及びそれらの組合せなどによって置き換えられている、今述べたようなアルキルをさす。適した置換アルキルとしては、例えば、ベンジル、トリフルオロメチル及び同類のものが挙げられる。

「第三級アルキル基」は、構造−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３を有し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の各々は、置換／非置換ヒドロカルビル基である。

試験法
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１試験法に従って、プロピレン系ポリマーについて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される。

キシレン可溶物（ＸＳ）は、その全内容が参照により本明細書に援用される米国特許第５，５３９，３０９号に記載される、^１Ｈ ＮＭＲ法を用いて測定される。ＸＳＶは、Ｖｉｓｃｏｔｅｋにより測定されるキシレン可溶物である。ＸＳＨは、^１Ｈ ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）により測定されるキシレン可溶物である。

例であって制限するものではない、本開示の実施例をこれから記載する。

１．プロ触媒成分
Ａ．プロ触媒前駆体
ＭａｇＴｉ−１は、平均粒度５０μｍの、Ｍｇ_３Ｔｉ（ＯＥｔ）_８Ｃ_ｌ２の組成をもつ混合Ｍａｇ／Ｔｉ前駆体（米国特許第６，８２５，１４６号実施例１に従って調製したＭａｇＴｉプロ触媒前駆体）である。ＳＨＡＣ（商標）３１０は、米国特許第６，８２５，１４６号実施例２に従って調製した、エチルベンゾエートを内部電子供与体として含むベンゾエート含有触媒（平均粒度２７μｍのＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体）であり、参照によりその全内容が本明細書に援用される。

Ｂ．内部電子供与体
１．置換フェニレン芳香族ジエステル
置換フェニレン芳香族ジエステルは、その全内容が参照により本明細書に援用される、２００８年１２月３１日出願の米国特許出願第６１／１４１，９５９号（事件番号６８１８８）に従って合成することができる。適した置換フェニレン芳香族ジエステルの限定されない例は、下の表１に記載される。

２．ベンゾエート系成分
適したベンゾエート系成分の限定されない例を下の表２に記載する。

３．アルコキシアルキルエステル
適したアルコキシアルキルエステルの限定されない例を下の表３に記載する。

２．触媒の調製
窒素下、指定された質量のＭａｇＴｉ（混合マグネシウム／チタンハライドアルコラート；ＣＡＳ番号１７３９９４−６６−６；米国特許第５，０７７，３５７号）又はＳＨＡＣ（商標）３１０触媒（ＢｅｎＭａｇ；ベンゾエート含有マグネシウムクロライド化合物）、及び３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート及び／又は下の表に示されるような随意のその他の内部電子供与体、及び６０ｍＬの四塩化チタン及びクロロベンゼンの５０／５０（容積／容積）混合物を、積分フィルタ(integral filter)を装備した容器に装入する。指定された温度まで６０分間、撹拌しながら加熱した後、混合物を濾過する。固体に、６０ｍＬの新鮮な５０／５０（容積／容積）混合四塩化チタン／クロロベンゼンでの２回目の処理を、任意選択で３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート及び／又は随意のその他の内部電子供与体の２回目の装入を行って、指定された温度で３０分間撹拌しながら行う。混合物を濾過する。固体に、６０ｍＬの新鮮な５０／５０（容積／容積）混合四塩化チタン／クロロベンゼンでの３回目の処理を、任意選択で３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート及び／又は随意のその他の内部電子供与体の３回目の装入を行って、指定された温度で３０分間撹拌しながら行う。混合物を濾過する。周囲温度で、固体を７０ｍＬのイソオクタンで３回洗浄した後、窒素流下で乾燥させる。固体触媒成分を粉末として収集し、一部を鉱油と混合して２．５又は５．０重量％のスラリーを生成する。使用した内部電子供与体のアイデンティティー（identity）、それらの量、添加のタイミング、及びその他の反応条件は、下の表に詳述される。

活性重合触媒の生成
不活性雰囲気のグローブボックス内で、活性触媒混合物を、表４〜１２に示される量の外部供与体（ＳＣＡ）、トリエチルアルミニウム（０．２８Ｍ溶液として）、担持触媒成分（鉱油スラリーとして）、及び５〜１０ｍＬのイソオクタン希釈剤（随意）を２０分間、プレミックスすることにより調製する。調製後、空気に曝さずに、活性触媒混合物を下に記載されるように重合反応器に注入する。

３．重合
バッチ反応器プロピレン重合（ホモポリマー）
重合は、撹拌した、１ガロンのステンレス鋼製オートクレーブ内で実施する。温度制御は、Ｂｕｄｚａｒオイルシステムを用いて統合型反応器ジャケットを加熱又は冷却することによって維持される。重合又は触媒調製に用いる試薬を精製カラムに通して不純物を除去する。プロピレン及び窒素を、１本目がＣｏｐｐｅｒ ＵＴ ２０００を含有し、２本目が活性化モレキュラーシーブスを含有する２本のカラムに通す。イソオクタンを、活性化モレキュラーシーブスを含有する単一のカラムに通す。水素は超高純度等級の気体であり、受け取ったまま使用される。

反応器に、約３００グラムのプロピレン及び５００グラムの水素を５０℃に加熱しながらパージした後、暫く約３０℃に冷却する（反応器を状態調整するため）。反応器に１３７５ｇのプロピレンを充填し、質量流量計を用いて適切な量の水素を添加し、反応器を６２℃にする。活性触媒混合物を、油又は軽質炭化水素中のスラリーとして注入し、注射器をイソオクタンで３回フラッシュして完全な送達を確保する。触媒の注入後、反応器温度を５分間で６７℃に急上昇させるか、又は発熱量が大きい場合には冷却によって６７℃に維持する。１時間の実行時間の後、反応器の内容物を第２の圧力容器にフラッシュし、過剰なプロピレンを放出し、周囲温度で４５分間窒素パージする。次に、ポリマーサンプルを収集し、一晩乾燥させた後、又は換気式ドラフトチャンバーで恒量となった後にポリマー重量を測定する。反応器は各実行後にイソオクタンを用いて清掃し、その後の重合実行まで窒素ブランケット下に置く。

表４〜１２に示されるように、ＳＰＡＤ、ベンゾエート系成分、及び／又はアルコキシアルキルエステルの存在下での多接触は、（ｉ）触媒活性及び（ｉｉ）ポリマー嵩密度を予想外に改善する。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例証に制限されるものでなく、以下の特許請求の範囲内にある実施形態の部分及び異なる実施形態の要素の組合せを含むそれらの実施形態の変更形態を含むことが特に意図される。

Claims (12)

1. プロ触媒組成物を製造するための方法であって、
   プロ触媒前駆体とハロゲン化剤を、置換フェニレン芳香族ジエステル、ベンゾエート系成分、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せからなる群から選択される内部電子供与体の存在下で接触させて、プロ触媒中間体を形成する第１の接触工程と；
   前記プロ触媒中間体とハロゲン化剤を、置換フェニレン芳香族ジエステル、ベンゾエート系成分、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せからなる群から選択される内部電子供与体の存在下で接触させる第２の接触工程と、前記接触工程の少なくとも１つが置換フェニレン芳香族ジベンゾエートの存在下で起こり；
   多接触プロ触媒組成物を形成する工程
   を含む、方法。
2. 前記第１の接触工程及び前記第２の接触工程を、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの存在下で実施することを含む、請求項１に記載の方法。
3. （ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、及びそれらの組合せからなる群から選択される構造を有する残留組成物を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１−Ｒ_９の各々は、同じ又は異なり、Ｒ_１−Ｒ_９の各々は、水素及びＣ_１−Ｃ_６ヒドロカルビル基からなる群から選択され；
   Ｍは、マグネシウム又はチタンであり；
   Ｍがマグネシウムである場合に、ｎは１であり、Ｍがチタンである場合に、ｎは３であり；かつ、
   Ｘは、ハロゲン原子である）
4. プロ触媒組成物を製造するための方法であって、
   プロ触媒組成物とハロゲン化剤を、置換フェニレン芳香族ジベンゾエート及びアルコキシアルキルエステルの存在下で接触させて、プロ触媒中間体を形成する第１の接触工程と；
   前記プロ触媒中間体とハロゲン化剤を、置換フェニレン芳香族ジエステル、アルコキシアルキルエステル、及びそれらの組合せからなる群から選択される内部電子供与体の存在下で接触させる第２の接触工程と；
   置換フェニレン芳香族ジエステル及びアルコキシアルキルエステルを含む多接触プロ触媒組成物を形成する工程と
   を含む、方法。
5. 前記プロ触媒中間体とハロゲン化剤の、アルコキシアルキルエステルの存在下での第２の接触を行うことを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記プロ触媒中間体とハロゲン化剤の、置換フェニレン芳香族ジベンゾエート及びアルコキシアルキルエステルの存在下での第２の接触を行うことを含む、請求項４から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記プロ触媒中間体とアルコキシアルキルエステルの第３の接触を行うことを含む、請求項４から６のいずれかに記載の方法。
8. プロ触媒組成物を製造するための方法であって、
   プロ触媒組成物とハロゲン化剤を、ベンゾエート系成分の存在下で接触させて、プロ触媒中間体を形成する第１の接触工程と；
   前記プロ触媒中間体とハロゲン化剤を、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で接触させる第２の接触工程と；
   置換フェニレン芳香族ジエステル及びベンゾエート系成分を含む多接触プロ触媒組成物を形成する工程と
   を含む、方法。
9. 前記プロ触媒中間体とハロゲン化剤及び置換フェニレン芳香族ジエステルの第３の接触を行うことを含む、請求項８に記載の方法。
10. 請求項１に記載の前記多接触プロ触媒組成物と；
    共触媒と；
    任意選択で外部電子供与体と
    を含む、触媒組成物。
11. 残留組成物を含む、請求項１０に記載の触媒組成物。
12. 重合条件下、プロピレン及び任意選択で１又はそれ以上のコモノマーを、請求項１に記載の前記多接触プロ触媒組成物、共触媒及び外部電子供与体を含む触媒組成物と接触させる工程と；
    ０．３０ｇ／ｃｃよりも大きい嵩密度を有するプロピレン系ポリマーの粒子を形成する工程と
    を含む、重合方法。

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