KR102205747B1 - 습윤 구역을 이용한 기체 상 중합 방법 - Google Patents

습윤 구역을 이용한 기체 상 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체 상 중합 반응기 내에서 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 기체 상 중합 반응기 내에 습윤 구역을 형성하는 단계를 포함한다. 습윤 구역은 반응기의 소정 영역에서 '유동화 매체 이슬점 온도 + 2℃' 이하의 온도를 유지함으로써 형성된다. 상기 영역은 분배기 플레이트로부터 분배기 플레이트 위로 2.5 미터까지 연장되는 영역으로 규정된다. 습윤 구역 내로의 고활성 촉매 조성물의 주입은 침강 벌크 밀도가 23.5 lb/ft3 초과인 올레핀계 물질을 생성한다.

Description

습윤 구역을 이용한 기체 상 중합 방법{GAS-PHASE POLYMERIZATION PROCESS WITH WET ZONE}
본 발명은 중합체의 제조 방법, 및 특히 올레핀의 기체 상 중합에 관한 것이다.
기체 상 중합은 공지의 중합체 제조 방법이다. 기체 상 중합 생성 효율은 중합체 생성 속도의 최대화를 지향한다. 기체 상 반응기의 부피가 고정된 경우, 생성 최대화에 대한 한 가지 접근법은 반응기 인벤토리(inventory)의 증가이다. 반응기 인벤토리는, 유동층의 벌크 밀도를 증가시킴으로써 (즉, 유동 벌크 밀도(fluidized bulk density)를 증가시킴으로써) 증가될 수 있다.
생산성 증가를 위해 유동층 파라미터를 조정하려는 시도는 고도의 불확실성을 동반한다. 유동층 벌크 밀도의 제어는 복잡하고 어렵다. 유동층의 벌크 밀도는, 상부/하부 층 압력/중량; 층 높이; 층 온도; 기체 압력, 조성, 및 유량; 입자 모폴로지(morphology); 층 침강 벌크 밀도(bed settled bulk density); 및 유동화 레짐(fluidization regime)과 같은 다수의 작동 파라미터들 사이의 복잡한 상호작용이다. 모든 이러한 파라미터를 포착하고 실제 작동 조건하에서의 유동 벌크 밀도 특성을 정확하게 예측하는 유동층 모델을 제조하는 것은 어렵다. 그러한 불확실성은 시팅(sheeting), 천킹(chunking), 파울링(fouling), 층 붕괴, 및/또는 반응기 셧다운(shutdown)의 위험성을 제기한다. 유동 벌크 밀도의 조정에 의한 중합체 생성 최대화의 이점은 이들 위험성에 의해 상쇄된다.
유동층의 침강 벌크 밀도를 증가시키며 동시에 시팅, 천킹, 과열, 층 붕괴, 및/또는 반응기 셧다운을 피하는 기체 상 중합 방법이 바람직할 것이다.
본 발명은 기체 상 중합 반응기 내의 유동층의 침강 벌크 밀도 (SBD)를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 본 출원인은, 고활성 촉매 조성물을 이용할 때, 기체 상 중합 반응기 내의 습윤 구역(wet zone)의 생성이 유동층의 SBD를 예상외로 증가시킴을 발견하였다. 본 발명의 방법은 유동층의 침강 벌크 밀도를 증가시킴으로써 중합체 생성을 개선한다. 시팅, 천킹, 과열, 층 붕괴 및/또는 반응기 셧다운의 위험성이 감소되거나 또는 전혀 없이 SBD가 증가된다.
일 실시 형태에서, 올레핀계 중합체의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 기체 상 중합 반응기 내에서 일어난다. 기체 상 중합 반응기는 분배기 플레이트(distributor plate) 및 유동화 매체(fluidizing medium)를 갖는다. 유동화 매체는 이슬점 온도 (DPT)를 가지며, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 5 중량% 내지 25 중량%의 응축된 액체로 구성된다. 본 방법은, 반응기 내에, 습윤 구역을 형성하는 단계를 포함한다. 습윤 구역은 반응기의 소정 영역에서 'DPT + 2℃' 이하의 온도를 유지함으로써 형성된다. 상기 영역은 분배기 플레이트로부터 분배기 플레이트 위로 2.5 미터까지 연장되는 영역으로 규정된다. 본 방법은 촉매 조성물을 습윤 구역 내로 주입하는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 50 톤/㎏ 초과의 촉매 활성을 갖는다. 본 방법은 기체 상 중합 조건하에 습윤 구역 내에서, 촉매 조성물을 유동화 매체중의 하나 이상의 단량체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 침강 벌크 밀도가 23.5 lb/ft3 초과인 올레핀계 중합체의 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이점은 유동층의 침강 벌크 밀도를 증가시킴으로써 생산성을 증가시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 이점은 시팅, 천킹, 과열, 층 붕괴 및/또는 반응기 셧다운의 위험성이 거의 또는 전혀 없이 침강 유동 벌크 밀도를 증가시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 이점은, 반응기 체류 시간의 증가를 필요로 하지 않는, 생산성이 개선된 기체 상 중합 방법이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 기체 상 중합 시스템의 개략도이다.
도 2는 프로필렌 단일중합체 생성을 위해 실시되는 기체 상 중합에 대한 반응기-온도 프로파일이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 습윤 구역을 이용하는 프로필렌 단일중합체 생성을 위해 실시되는 기체 상 중합에 대한 반응기-온도 프로파일이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 습윤 구역을 이용하는 프로필렌 단일중합체 생성을 위해 실시되는 기체 상 중합에 대한 반응기-온도 프로파일이다.
도 5는 프로필렌 단일중합체 생성을 위해 실시되는 기체 상 중합에 대한 반응기-온도 프로파일이다.
본 발명은 기체 상 중합 반응기 내에서 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 기체 상 중합 반응기는 분배기 플레이트 및 유동화 매체를 갖는다. 유동화 매체는 이슬점 온도 (DPT)를 가지며, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 5 중량% 내지 25 중량%의 응축된 액체로 구성된다. 본 방법은, 반응기 내에, 습윤 구역을 형성하는 단계를 포함한다. 습윤 구역은 반응기 내의 소정 영역에서 'DPT + 2℃' 이하의 온도를 유지함으로써 형성된다. 상기 영역은 분배기 플레이트로부터 분배기 플레이트 위로 2.5 미터까지 연장되는 영역으로 규정된다. 본 방법은 촉매 조성물을 습윤 구역 내로 주입하는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 50 톤/㎏ 초과의 촉매 활성을 갖는다. 본 방법은 기체 상 중합 조건하에 습윤 구역 내에서, 촉매 조성물을 유동화 매체중의 하나 이상의 단량체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 침강 벌크 밀도가 23.5 lb/ft3 초과인 올레핀계 중합체의 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "기체 상 중합" (또는 "기체 상 중합 조건")은, 유동화 매체에 의해 유동화된 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통한, 촉매의 존재하에서의, 하나 이상의 단량체를 함유하는 상승하는 유동화 매체의 통과이다. "유동화", "유동화된", 또는 "유동"은 미분된 중합체 입자의 층이 기체의 상승 스트림에 의해서 들려 올라가고 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. 유동화는, 입자의 층의 틈새를 통한 유체의 상향 흐름이 압력 차이 및 미립자 중량을 초과하는 마찰 저항 증가를 달성할 때 미립자의 층에서 일어난다. 따라서, "유동층"은 복수의 중합체 입자가 유동화 매체의 스트림에 의해서 유동화된 상태로 현탁된 것이다. "유동화 매체"는 기체 상 반응기를 통과해 상승하는 하나 이상의 올레핀 기체, 선택적으로 캐리어 기체 (예를 들어, H2 또는 N2) 및 선택적으로 액체 (예를 들어, 탄화수소)이다.
전형적인 기체 상 중합 반응기 (또는 기체 상 반응기)는 용기 (즉, 반응기), 유동층, 분배기 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 순환 기체 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기는 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함하는데, 이들 각각은 분배기 플레이트 위에 위치된다. 유동층은 반응 구역 내에 위치된다. 유동화 매체는 고체 입자의 층을 현탁된 상태로 유지하기에 충분한 속도로 기체 상 중합 반응기를 통과한다. 미반응 기체 단량체를 함유하는 기체 스트림이 반응기로부터 연속적으로 배출되고, 압축되고, 냉각되고, 반응기 내로 재순환된다. 생성물이 반응기로부터 배출되고, 보충(make-up) 단량체가 재순환 스트림에 첨가된다.
일 실시 형태에서, 유동화 매체는 프로필렌 단량체 기체 및 적어도 하나의 다른 기체, 예를 들어, 올레핀 및/또는 캐리어 기체, 예를 들어, 수소 또는 질소를 포함한다.
기체 상 중합 동안 다수의 작동 파라미터가 모니터링되고 제어된다. 한 가지 파라미터는 유동 벌크 밀도이다. "유동 벌크 밀도" (또는 "FBD")는 유동층 내의 단위 부피당 고형물 (즉, 중합체 입자들)의 중량이다. FBD는 고정된 반응기 부분 내의 임의의 지점에서의 국지적인 벌크 밀도보다 크거나 작을 수 있는 평균값이다. FBD는 기체 상 반응기의 작동 건강성의 직접적인 지표이다. FBD의 예기치 않은 변화는 종종 반응기가 문제를 겪고 있음을 나타낸다. FBD는 상부 유동 벌크 밀도 (UFBD) 및 하부 유동 벌크 밀도 (LFBD)를 포함할 수 있다.
촉매는 전형적으로 반응기의 하부 섹션 내로 공급된다. 촉매와 유동화 매체 사이의 접촉 시에 반응이 일어나서 중합체 입자를 성장시킨다. 유동화 매체는 상향으로 유동층을 통과하여, 열 전달 및 유동화를 위한 매체를 제공한다. 반응기는 반응 섹션 위에 위치된 확장된 섹션을 포함한다. 확장된 섹션에서, 입자는, 유동화 매체 스트림으로부터의 유동화 매체 분류(disentrain)의 속도보다 높은 종단 속도를 갖는다. 반응기를 떠난 후에, 유동화 매체는, 반응기의 반응 섹션 내로 재도입되기 전에 중합열을 제거하기 위해 압축기 및 하나 이상의 열교환기를 통과한다. 유동화 매체는 냉각 및 응축 후에 소정 양의 액체를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
하나 이상의 올레핀 단량체가 기체 상 반응기 내에 도입되어 촉매와 반응하고, 중합체, 또는 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, C4-20 α-올레핀, 예를 들어 C4-12 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1 헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4-20 다이올레핀, 예를 들어 1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 노르보르나다이엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 다이사이클로펜타다이엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 다이비닐벤젠, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌을 포함하는 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 클로로스티렌 및 플루오로스티렌이 포함된다.
일 실시 형태에서, 그리고 도 1을 참조하면, 기체 상 중합 반응기 내에서 올레핀계 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은, 반응 구역(12) 및 속도 감소 구역(14)을 갖는 기체 상 중합 반응기(10)를 포함하는, 상업적 규모의 기체 상 중합 (A)을 구현한다. 반응 구역(12)은 반응 구역(12)을 통한 보충 공급물 및 재순환 유체 형태의 중합성 및 개질 기체 성분들의 연속적인 흐름에 의해 유동화된, 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 미량의 촉매 입자의 유동층(102)을 포함한다.
기체 상 중합 (A)은 촉매, 올레핀 단량체 (예를 들어 프로필렌), 선택 성분(들) (에틸렌, 부텐), 및 반응 구역(12)으로 연속적으로 공급되는 다른 반응물들을 또한 포함하여서, 과립 또는 분말 형태의 올레핀계 중합체 (예를 들어 프로필렌계 중합체)의 입자를 산출한다. 유동화 매체가 기체 상 중합 반응기(10)를 통과한다.
일 실시 형태에서, 유동화 매체는 프로필렌, 탄화수소 (예를 들어 프로판 또는 아이소펜탄), 및 적어도 하나의 다른 기체, 예를 들어 수소 또는 질소로 구성된다. 추가의 실시 형태에서, 유동화 매체는 75 중량% 내지 95 중량%의 프로필렌, 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%의 탄화수소 (예를 들어 프로판), 수소 기체, 또는 질소 기체, 또는 수소 기체와 질소 기체 둘 모두를 포함한다. 프로판은 유동화 매체의 응축된 액체를 형성한다. 유동화 매체는 이슬점 온도를 갖는다. 용어 "이슬점"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (주어진 압력에서) 탄화수소가 유동화 매체로부터 응축되기 시작하는 온도이다. 유동화 매체에서 액체 응축물이 형성되기 시작하는 온도는 유동화 매체를 형성하는 개개의 기체의 부분압에 의해 영향을 받는다.
유동층에 사용되는 촉매는 고체 입자, 슬러리, 또는 액체의 형태로 반응기(10) 내로 공급될 수 있다. 예를 들어, 고체 촉매는 불활성 기체의 블랭킷(blanket)하에 저장조(16)에 보관되고 지점(42)에서 반응 구역(12) 내로 도입될 수 있다. 중합체 생성물의 입자는 지점(44)에서 단속적으로 제거되며 밸브(48)를 통해 생성물 배출 탱크(46)로 들어간다.
유동층(102)에서 반응하지 않은 유동화 매체의 부분은 재순환 유체를 구성하는데, 이 재순환 유체는 이를 반응 구역(12) 위의 속도 감소 구역(14) 내로 통과시킴으로써 중합 구역으로부터 제거되며, 여기서 동반된 입자에는 조밀한 유동층 내로 다시 강하할 기회가 제공된다.
증기 상 내의 반응물들은 반응 구역(12)으로부터, 속도 감소 구역(14)을 통과하고, 압축기(30) 및 열교환기를 통과하고, 다시 유동층을 통과하여 연속적으로 순환된다. 유동층(102)의 온도는, 순환 기체 흐름에 의해 반응열을 끊임없이 제거함으로써 정상 상태 조건하에서, 본질적으로 일정한 온도, 또는 일정한 온도로 제어된다. 순환 기체 흐름은 또한 양호한 역혼합을 위해 반응층을 유동화시키는 역할을 한다. 순환 기체 흐름은 또한 반응물을 반응 부위로 공급한다.
보충 유체가, 예를 들어 지점(18)에서 재순환 라인(22)으로 공급된다. 보충 스트림 (예를 들어 프로필렌과 같은, 예를 들어, 새로운 단량체)의 조성은 기체 분석기(21)에 의해 결정된다. 기체 분석기(21)가 재순환 스트림의 조성을 결정하고, 그에 따라 반응 구역(12) 내의 정상 상태 기체 조성을 유지하도록 보충 스트림의 조성이 조정된다.
유동화 매체는 보충 단량체 및 재순환 유체로 구성된다. 재순환 유체는 응축된 액체를 함유한다. 유동화 매체는 재순환 라인(22)을 통해 유동층(102) 아래의 지점(26)에서 반응기(10)로 되돌아간다. 유동층(102)을 유동화시키는 데 도움을 주도록 기체 분배기 플레이트(28)가 지점(26) 위에 제공된다. 유동층(102)을 통과할 때, 유동화 매체 (및 특히 재순환 유체의 응축된 액체)는 중합 반응에 의해 발생되는 반응열을 흡수한다. 반응열의 흡수는 유동화 매체의 온도 상승 및 재순환 유체의 액체 부분의 증발을 가져온다.
이어서, 재순환 유체는, 반응 구역(12)으로 되돌아가기 전에, 압축기(30)에서 압축되고 이어서 반응열이 제거되는 열교환기 구역을 통과한다.
본 발명의 방법은, 반응기 내에, 습윤 구역을 형성하는 단계를 포함한다. 습윤 구역은 (i) 'DPT + 2℃' 이하의 온도를 (ii) 반응기의 소정 영역에서 유지함으로써 형성된다. 상기 영역은 분배기 플레이트로부터 분배기 플레이트 위로 2.5 미터까지 연장되는 영역 (이하에서, "영역"으로 지칭됨)으로 규정된다. 다시 말해, 습윤 구역의 "영역" 양상은, 반응기 내부 표면에 의해 한정되고, 분배기 플레이트 (0 미터)로부터 분배기 플레이트 위로 2.5 미터까지 연장되는 원통형-형상의 부피로 간주될 수 있다. 습윤 구역을 위한 '영역'은 도 1에 영역(C)으로 나타나 있다.
본 방법은 촉매 조성물을 습윤 구역 내로 주입하는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 50 톤/㎏ 초과의 촉매 활성을 갖는다. 촉매 조성물은 주입 지점(42)에서 습윤 구역 내로 도입된다. 도 1에서의 거리 (B)는 기체 분배기 플레이트(28)와 주입 지점(42) 사이의 거리 또는 길이를 나타낸다. 거리 (B)는 0 미터 (m) (분배기 플레이트에서), 또는 0 미터 초과, 또는 0.5 m, 또는 1.0 m, 또는 1.5 m, 내지 2.0 m, 또는 2.5 m의 길이를 갖는다. 일 실시 형태에서, 거리 (B)는 0.5 m 내지 2.5 m 이하이다. 추가의 실시 형태에서, 주입 지점은 분배기 플레이트 위로 2.0 m에 있다.
촉매 조성물은 "고활성 촉매" (또는 "HAC 촉매")이며 50 톤/㎏ 초과의 촉매 활성을 갖는다. 촉매 활성은 물질 수지(mass balance)에 의해 측정된다. 일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 50 톤/㎏ 초과 내지 70 톤/㎏의 촉매 활성을 갖는다.
본 방법은 촉매 조성물을, 유동화 매체에 존재하는 하나 이상의 올레핀 단량체 (예를 들어 프로필렌)와 접촉시키는 단계를 포함한다. 접촉 단계는 습윤 구역에서 일어난다. 접촉은 기체 상 중합 조건하에서 일어나며 올레핀계 (예를 들어 프로필렌계) 중합체 입자를 생성한다. 형성되는 올레핀계 중합체 입자를 유동화 매체가 습윤 구역 위쪽으로 그리고 습윤 구역 밖으로 운반함에 따라 중합이 계속된다.
HAC 촉매에 대한 촉매 활성과 입자 침강 벌크 밀도 사이의 역의 상관관계가 공지되어 있다. 촉매 활성이 증가함에 따라, 반응열 및 중합 속도가 유사하게 증가한다. HAC 촉매에 의해 부여되는 응력은, 형성되는 중합체 입자가 파열, 파손, 및 균열되게 한다. 그 결과는 입자 미분, 불규칙한 입자 형상, 및 일관성 없는 입자 크기 - 이들 각각은 침강 벌크 밀도를 낮춤 (즉, 감소시킴) - 를 갖는 유동층이다. 결과적으로, 촉매 활성이 증가함에 따라, 침강 벌크 밀도는 감소한다.
본 발명의 방법은, '영역' 내의 온도를 '이슬점 온도 (DPT) 더하기 2℃' 이하로 유지하는 것을 포함하는, 습윤 구역을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 온도 상한은 "'DPT + 2℃' 이하" 또는 단순히 "DPT + 2℃"로 지칭된다. 예를 들어, 유동화 매체의 DPT가 68℃이면, 본 방법은 습윤 구역 내의 온도를 70℃ (68℃ (DPT) + 2℃ = 70℃) 이하로 유지하는 것을 포함한다. HAC 촉매 조성물과 올레핀 단량체(들) 사이의 접촉 동안 습윤 구역 내에서 DPT + 2℃의 온도 상한이 유지된다. 다시 말해, 본 방법은, HAC 촉매 조성물이 습윤 구역 내로 주입될 때, 그리고 HAC 촉매 조성물이 올레핀 단량체(들)와 접촉하여, 중합을 유발할 때, 습윤 구역 내의 반응기 온도를 'DPT + 2℃' 이하로 유지하는 단계를 포함한다.
DPT + 2℃ 온도 상한은 (i) 층 온도 설정점의 조정, (ii) 응축 수준의 조정, (iii) 층-마이너스-이슬(bed-minus-dew) 또는 "층-이슬"(bed-dew) 기준의 조정, 및 (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합에 의해 달성된다. 습윤 구역은, 응축된 액체의 존재에 의해, HAC 촉매 조성물 주입 동안 차갑게 유지된다. 습윤 구역에서의 온도 프로파일은 중합열과 응축된 액체의 증발을 통한 잠열 사이의 균형에 의해 결정된다. 습윤 구역 위에서, 온도 프로파일은 분배기 플레이트 위에서 증가하는 열에 의한 온도의 신속한 증가를 특징으로 하며, 중합열과 유동화 기체의 열 사이의 균형에 의해 좌우된다.
본 방법은 침강 벌크 밀도 ("SBD")가 23.5 lb/ft3 초과인 올레핀계 중합체의 입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 SBD가 23.5 lb/ft3, 또는 24.0 lb/ft3, 또는 25.0 lb/ft3, 또는 26.0 lb/ft3 초과 내지 27.0 lb/ft3, 또는 28.0 lb/ft3, 또는 29.0 lb/ft3, 또는 30.0 lb/ft3인 올레핀계 중합체의 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 HAC 촉매 조성물을 이용하는 기체 상 중합에 의해 생성되는 유동층의 SBD를 유리하게 개선한다 (즉, 증가시킨다). SBD의 증가는 중합 반응기에서 증가된 처리량 및 증가된 촉매 생산성을 가능하게 하기 때문에, 증가된 (더 큰) SBD를 갖는 중합체 입자가 요구된다. 반응기의 하류에서의 유닛들의 처리량은 또한 침강 벌크 밀도에 의해 결정된다. 이러한 유닛에는 생성물 배출 시스템, 생성물 퍼지 빈(product purge bin), 회전식 공급기가 포함된다. 더 높은 SBD는 중합체 생성물과 함께 운반되는 미반응 단량체의 양을 감소시킨다. SBD의 증가는 또한 반응기로부터의 생성물 배출을 개선하고 생성물 퍼지 빈에서의 체류 시간을 증가시킨다. 이러한 효과 둘 모두는 최종 중합체 생성물에서 더 낮은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 올리고머를 야기한다.
출원인은, (1) 습윤 구역을 형성하는 것, (2) 습윤 구역 내로 HAC 촉매 조성물을 주입하는 것, 및 (3) 습윤 구역을 'DPT + 2℃' 이하로 유지하는 것이 예상외로 중합체 입자 모폴로지를 개선함을 발견하였다. 입자 모폴로지는 더욱 일관되어서, 더 적은 파손, 더 적은 파쇄, 및 더 적은 파열과 함께, 입자 크기의 균일성 및 입자 형상의 균일성을 나타낸다. 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 파라미터 (1) 내지 (3)의 제공은, HAC 촉매 조성물을 이용하는 통상적인 기체 상 중합 시스템에서보다 더 많은 반응 잠열의 흡수를 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 열의 흡수는 포르먼트(formant) 중합체 입자 상의 반응 응력을 감소시킨다. 반응 응력의 감소는 포르먼트 중합체 입자의 파손 및 파쇄를 감소시키며, 그에 따라, 습윤 구역에서 생성되는 입자의 평균 입자 크기를 증가시킨다. 평균 입자 크기의 증가는 SBD를 증가시킨다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 반응기 온도가 60℃, 또는 62℃, 또는 64℃, 또는 66℃, 68℃, 또는 70℃, 또는 72℃, 내지 74℃, 또는 76℃, 또는 77℃인 높이에서 HAC 촉매 조성물을 습윤 구역 내로 주입하는 단계를 포함한다. 다시 말해, 주입 지점(42)에서의 온도는 60℃ 내지 77℃이다.
일 실시 형태에서, 본 방법은, DPT가 60℃, 또는 62℃, 또는 64℃, 또는 66℃, 68℃, 또는 70℃, 또는 72℃, 내지 74℃, 또는 75℃ 미만일 때, 촉매 조성물을 습윤 구역 내로 주입하는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 유동화 매체는 75 중량% 내지 95 중량%의 프로필렌 단량체 및 5 중량% 내지 25 중량%의 응축된 액체 상을 포함한다. 본 방법은 침강 벌크 밀도가 23.5 lb/ft3 내지 27 lb/ft3인 프로필렌 단일중합체의 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 유동화 매체는 75 중량% 내지 95 중량%의 프로필렌 단량체 및 5 중량% 내지 25 중량%의 응축된 액체 프로판을 포함한다. 본 방법은 침강 벌크 밀도가 24.0 lb/ft3 내지 30 lb/ft3인 프로필렌 단일중합체의 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 유동화 매체는 75 중량% 내지 95 중량%의 프로필렌 단량체 및 5 중량% 내지 25 중량%의 응축된 액체 프로판을 포함한다. HAC 촉매 조성물은 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르로 구성된 내부 전자 공여체를 갖는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물 (ZN-SPAD 촉매)이다. 본 방법은, ZN-SPAD 촉매를, 프로필렌 및 침강 벌크 밀도가 25.0 lb/ft3 초과인 프로필렌 단일중합체의 형성되는 입자와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 침강 벌크 밀도가 25.0 lb/ft3 초과 내지 28 lb/ft3인 프로필렌 단일중합체의 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
ZN-SPAD 촉매 조성물은 HAC 촉매 조성물이며, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 포함한다. 지글러-나타 촉매 조성물은 전촉매(procatalyst) 조성물을 포함하며, 선택적으로 공촉매, 외부 전자 공여체, 및 활성 제한제(activity limiting agent)를 포함할 수 있다. 전촉매 조성물은 마그네슘 모이어티(moiety), 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르 (또는 "SPAD")를 포함한다.
전촉매 조성물은 내부 전자 공여체의 존재하에 전촉매 전구체를 할로겐화/티타네이트화(titanating)함으로써 제조된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "내부 전자 공여체"는 생성되는 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 적어도 한 쌍의 전자를 주는, 전촉매 조성물의 형성 동안 첨가되거나 또는 달리 형성되는 화합물이다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르이다. 임의의 특정 이론에 구애되기를 원하지는 않지만, 할로겐화 및 티타네이트화 동안 내부 전자 공여체는 (1) 활성 부위의 형성을 조절하고, (2) 마그네슘계 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절하고 그에 의해 촉매의 입체선택성(stereoselectivity)을 향상시키고, (3) 마그네슘 및 티타늄 모이어티의, 각각의 할라이드로의 전환을 촉진하고 (4) 전환 동안 마그네슘 할라이드 지지체의 미소결정(crystallite) 크기를 조절하는 것으로 여겨진다. 따라서, 내부 전자 공여체의 제공은 향상된 입체선택성을 갖는 전촉매 조성물을 산출한다.
전촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 화합물 (MagMo), 혼합 마그네슘 티타늄 화합물 (MagTi), 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물 (BenMag)일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 ("MagMo") 전구체이다. "MagMo 전구체"는 마그네슘을 유일한 금속 성분으로서 함유한다. MagMo 전구체는 마그네슘 모이어티를 포함한다. 적합한 마그네슘 모이어티의 비제한적인 예에는 무수 마그네슘 클로라이드 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 혼합 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 탄산화 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다. 일 실시 형태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 다이 (C1-4)알콕사이드이다. 추가의 실시 형태에서, MagMo 전구체는 다이에톡시마그네슘이다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 혼합 마그네슘/티타늄 화합물 ("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가지며, 상기 식에서, Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR' (여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 재료이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드" ("BenMag")는 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 마그네슘 클로라이드 전촉매 (즉, 할로겐화된 전촉매 전구체)이다. BenMag 재료는 또한 티타늄 모이어티, 예를 들어 티타늄 할라이드를 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하며, 전촉매 합성 동안 다른 전자 공여체로 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적인 예에는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적합한 BenMag 전촉매 전구체의 비제한적인 예에는, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 상표명 SHAC™ 103 및 SHAC™ 310의 촉매가 포함된다.
일 실시 형태에서, BenMag 전촉매 전구체는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 벤조에이트 화합물의 존재하에서의, 임의의 전촉매 전구체 (즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화의 생성물이다:
[화학식 I]
Figure 112016034497705-pct00001
상기 식에서, R1 내지 R5는 F, Cl, Br, I, O, S, N, P, 및 Si를 포함하는 소정의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1 - C20 하이드로카르빌, H이고, R'은 F, Cl, Br, I, O, S, N, P, 및 Si를 포함하는 소정의 헤테로원자(들)를 선택적으로 함유할 수 있는 C1 - C20 하이드로카르빌 기이다. 바람직하게는, R1 내지 R5는 H 및 C1 - C20 알킬로부터 선택되고 R'은 C1 - C20 알킬 및 알콕시알킬로부터 선택된다.
내부 전자 공여체의 존재하에서의 전촉매 전구체의 할로겐화/티타네이트화는, 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체 (치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르)의 조합을 포함하는 전촉매 조성물을 생성한다. 일 실시 형태에서, 마그네슘 모이어티 및 티타늄 모이어티는 각각의 할라이드, 예를 들어 마그네슘 클로라이드 및 티타늄 클로라이드이다. 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 마그네슘 할라이드는, 티타늄 할라이드가 침착되어 있고 내부 전자 공여체가 포함되어 있는 지지체인 것으로 여겨진다.
생성되는 전촉매 조성물은 티타늄 함량이 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 5.5 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 약 5.0 중량%이다. 고체 전촉매 조성물 중 티타늄 대 마그네슘의 중량 비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 내부 전자 공여체는 약 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 약 0.005:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰 비로 전촉매 조성물에 존재한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
전촉매 조성물 내의 에톡사이드 함량은 전구체 금속 에톡사이드의, 금속 할라이드로의 전환의 완성도를 나타낸다. 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 할로겐화 동안 에톡사이드를 할라이드로 전환시키는 데 도움을 준다. 일 실시 형태에서, 전촉매 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 에톡사이드를 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 혼합 내부 전자 공여체이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "혼합 내부 전자 공여체"는 (i) 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르, (ii) 생성되는 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 전자쌍을 주는 전자 공여체 성분, 및 (iii) 선택적으로 기타 성분이다. 일 실시 형태에서, 전자 공여체 성분은 벤조에이트, 예를 들어 에틸 벤조에이트 및/또는 메톡시프로판-2-일 벤조에이트이다. 혼합 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물은 앞서 개시된 바와 같은 전촉매 생성 절차에 의해 생성될 수 있다.
내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르 및 선택적으로 전자 공여체 성분을 포함한다. 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 치환된 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르, 치환된 1,3 페닐렌 방향족 다이에스테르, 또는 치환된 1,4 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학식 II의 구조를 갖는 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르이다:
[화학식 II]
Figure 112016034497705-pct00002
상기 식에서, R1 내지 R14는 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는, 오직 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환체를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 비제한적인 예에는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카다이에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카다이에닐, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐- 기가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는, 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환체 기로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 비-하이드로카르빌 치환체 기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV족, V족, VI족, 및 VII족으로부터의, 탄소가 아닌 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예에는 할로겐 (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌 기에는 할로하이드로카르빌 기 및 규소-함유 하이드로카르빌 기가 또한 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "규소-함유 하이드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 규소 원자(들)는 탄소 사슬 내에 있을 수 있거나 탄소 사슬 내에 있지 않을 수 있다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나의 (또는 2개의, 또는 3개의, 또는 4개의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, R5 내지 R14 중 적어도 하나의 (또는 일부의, 또는 전부의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R5 내지 R9 중 적어도 하나 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나 및 R5 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나, R5 내지 R9 중 적어도 하나, 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 임의의 연속되는 R 기들 및/또는 R5 내지 R9 중 임의의 연속되는 R 기들, 및/또는 R10 내지 R14 중 임의의 연속되는 R 기들이 연결되어서 인터-사이클릭(inter-cyclic) 구조 또는 인트라-사이클릭(intra-cyclic) 구조를 형성할 수 있다. 인터-/인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, 인터-/인트라-사이클릭 구조는 C5 또는 C6-원 고리이다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 선택적으로, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기일 수 있다. 선택적으로, R1 내지 R4, 및/또는 R5 내지 R9, 및/또는 R10 내지 R14가 연결되어서 인터-사이클릭 구조 또는 인트라-사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 인터-사이클릭 구조 및/또는 인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중, 및/또는 R5 내지 R9 중, 및/또는 R10 내지 R14 중 임의의 연속되는 R 기들이 C5-C6-원 고리의 구성원일 수 있다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 R1, R3 및 R4를 수소로서 포함한다. R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 에틸인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 t-부틸인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 에톡시카르보닐인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 R2, R3 및 R4 각각을 수소로서 포함하며 R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸인 R1을 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 수소인 R2 및 R4를 포함하며, R1 및 R3은 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 및 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며 각각의 R5 내지 R14는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 동일하거나 상이한 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R1 및 R3은 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬 기, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며 각각의 R5 내지 R14는 수소, C1-C8 알킬 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 적합한 C1-C8 알킬 기의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 및 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기가 포함된다. 적합한 C3-C6 사이클로알킬 기의 비제한적인 예에는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 C1-C6 알킬 기 또는 할로겐이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 아이소프로필 기인 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 각각의 R1, R5, 및 R10을 메틸 기로서 포함하며, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6 내지 R9 및 R11 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 각각의 R1, R7, 및 R12를 메틸 기로서 포함하며, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 R1을 메틸 기로서 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 각각의 R1, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14를 메틸 기로서 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 R1을 메틸 기로서 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 메틸 기인 R1을 포함하는 화학식 III의 구조를 가지며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R8 및 R9는 1-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. R13 및 R14는 다른 1-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 화학식 III의 구조가 하기에 제공된다:
[화학식 III]
Figure 112016034497705-pct00003
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 메틸 기인 R1을 포함하는 화학식 IV의 구조를 가지며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R6 및 R7은 2-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. R12 및 R13은 2-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 화학식 IV의 구조가 하기에 제공된다:
[화학식 IV]
Figure 112016034497705-pct00004
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 불소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 브롬 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 요오드 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R6, R7, R11, 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R6, R8, R11, 및 R13은 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 불소 원자이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 트라이플루오로메틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시카르보닐 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, R1은 메틸 기이고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 다이에틸아미노 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 R1 및 R3을 포함하며, 이들 각각은 sec-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 화학식 V의 구조를 가지며, R1 및 R2는 1,2-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 각각의 R5 내지 R14는 수소이다. 화학식 V의 구조가 하기에 제공된다:
[화학식 V]
Figure 112016034497705-pct00005
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 화학식 VI의 구조를 가지며, R2 및 R3은 2,3-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 각각의 R5 내지 R14는 수소이다. 화학식 VI의 구조가 하기에 제공된다:
[화학식 VI]
Figure 112016034497705-pct00006
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는, 각각 메틸 기인 R1 및 R4를 포함한다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 메틸 기인 R1을 포함한다. R4는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 II의 구조는 R1, R3, 및 R4를 포함하며, 이들 각각은 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
내부 전자 공여체에 적합한 SPAD의 비제한적인 예가 하기 표 1에 기술되어 있다.
[표 1]
Figure 112016034497705-pct00007
Figure 112016034497705-pct00008
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 5-t-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 공촉매를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타내어지는 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 상기 식에서, n = 1, 2, 또는 3이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕사이드이다. 적합한 공촉매의 비제한적인 예에는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 및 트라이-n-헥실알루미늄이 포함된다.
일 실시 형태에서, 공촉매는 트라이에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1, 또는 약 30:1 내지 약 60:1이다. 다른 실시 형태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 약 35:1이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "외부 전자 공여체" (또는 "EED")는 전촉매 형성과는 관계없이 첨가되는 화합물이며 금속 원자에 전자쌍을 줄 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. "혼합 외부 전자 공여체" (또는 "MEED")는 둘 이상의 외부 전자 공여체의 혼합물이다. 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 촉매 조성물 내의 하나 이상의 외부 전자 공여체의 제공은 포르먼트 중합체의 하기 특성에 영향을 주는 것으로 여겨진다: 입체규칙성(tacticity)의 수준 (즉, 자일렌 용해성 재료), 분자량 (즉, 용융 흐름), 분자량 분포 (MWD), 용융점, 및/또는 올리고머 수준.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 규소 화합물, 바이덴테이트 화합물, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 설폭사이드, 및 전술한 것의 임의의 조합.
일 실시 형태에서, EED는 하기 일반 화학식 VII을 갖는 규소 화합물이다:
[화학식 VII]
SiRm(OR')4-m
상기 식에서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로, 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된 하이드로카르빌 또는 아미노 기이다. R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유한다. R'은 C1-20 알킬 기이고, m은 0, 1, 또는 2이다. 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알릴, C1-20 선형 알킬 또는 알케닐, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
EED에 적합한 규소 화합물의 비제한적인 예에는 다이알콕시실란, 트라이알콕시실란, 및 테트라알콕시실란, 예를 들어 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 테트라에톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 비스(트라이메틸실릴메틸)다이메톡시실란, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제 (ALA)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제" ("ALA")는 승온 (즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 재료이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 연화점 온도 근처에서 높은 활성을 유지한다. 발열성 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 승온에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고 (또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
ALA는 EED 및/또는 MEED의 성분일 수 있거나 성분이 아닐 수 있다. 활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 석시네이트, 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 벤조에이트, 지방족 C2-40 모노-/다이-카르복실산의 C1-40 알킬 에스테르, C2-100 (폴리)글리콜의 C2-40 모노-/폴리-카르복실레이트 유도체, C2-100 (폴리)글리콜 에테르, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 카르복실산 에스테르의 추가의 비제한적인 예에는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, 및 (폴리)(알킬렌)글리콜, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 추가의 실시 형태에서, ALA는 아이소프로필 미리스테이트 또는 다이-n-부틸 세바케이트이다.
촉매 조성물은 전술한 외부 전자 공여체 중 임의의 것을 전술한 활성 제한제 중 임의의 것과의 조합으로 포함할 수 있다. 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 개별적으로 반응기 내에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 외부 전자 공여체 및 활성 제한제를 우선 함께 혼합하고 이어서 촉매 조성물에 및/또는 반응기 내에 혼합물로서 첨가할 수 있다.
일 실시 형태에서, 전촉매 조성물은 고체, 미립자 형태이며, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 지글러-나타 전촉매 조성물이다. 지글러-나타 전촉매 조성물은 고체, 미립자 형태이다. 지글러-나타 전촉매 입자는 D50이 10 마이크로미터 내지 15 마이크로미터이다. 용어 "D50"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 샘플 중량의 50%가 언급된 입자 직경보다 큰 중위 입자 직경이다. 추가의 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 5-t-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트이다.
일 실시 형태에서, 전촉매 조성물은 고체, 미립자 형태이며, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 지글러-나타 전촉매 조성물이다. 지글러-나타 전촉매 조성물은 고체, 미립자 형태이다. 지글러-나타 전촉매 입자는 D50이 25 마이크로미터 내지 30 마이크로미터이다. 추가의 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 5-t-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트이다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 5-t-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트를 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 지글러-나타 촉매 조성물을 습윤 구역 내로 주입하는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 지글러-나타 전촉매 조성물의 입자를 습윤 구역 내로 주입하는 단계를 포함한다. 전촉매 입자는 D50이 10 마이크로미터 내지 15 마이크로미터이다. 추가의 실시 형태에서, 지글러-나타 전촉매 입자는 D50이 12 마이크로미터이다. 일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 5-t-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트이다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 지글러-나타 전촉매 조성물의 입자를 습윤 구역 내로 주입하는 단계를 포함한다. 지글러-나타 전촉매 입자는 D50이 25 마이크로미터 내지 30 마이크로미터이다. 추가의 실시 형태에서, 지글러-나타 전촉매 입자는 D50이 27 마이크로미터이다. 일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 5-t-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트이다.
일 실시 형태에서, 본 방법은, 주입 지점에서, (i) 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 전촉매 조성물을 포함하는 촉매 조성물, (ii) 공촉매, 및 (iii) 외부 전자 공여체를 주입하는 단계를 포함한다.
정의
본 명세서에서 원소 주기율표에 관한 모든 언급은 CRC 프레스, 인크.(CRC Press, Inc.) (2003)에 의해 간행되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 의미한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족에 번호를 매기기 위하여 IUPAC 시스템을 사용하는 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 관한 것이어야 한다. 반대로 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 본 기술 분야에서 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무 목적상, 본 명세서에 언급된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 정의 (본 명세서에 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 정도까지) 및 본 기술 분야의 일반적인 지식의 개시와 관련하여, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함된다).
본 명세서에서의 수치 및 수치 범위는 근사값이며, 따라서, 달리 지시되지 않는다면, 상기 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. (예를 들어, "X 내지 Y", 또는 "X 이상" 또는 "Y 이하"와 같은) 수치 범위는 하한치 및 상한치로부터의 그리고 하한치 및 상한치를 포함하는 모든 값을, 임의의 하한치와 임의의 상한치 사이에 2 단위 이상의 분리가 존재한다면, 1 단위의 증분으로 포함한다. 예로서, 예를 들어, 온도와 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 1,000이라면, 모든 개개의 값, 예를 들어 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예를 들어 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백하게 열거된다. 1 미만이거나, 또는 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 값을 포함하는 범위의 경우, 1 단위는, 적절한 바에 따라, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 한 자릿수 숫자를 포함하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 명백한 값들을 포함하는 범위 (예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우, 임의의 2개의 명백한 값들 사이의 임의의 하위 범위 (예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등)가 포함된다.
용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 그것이 본 명세서에 개시되어 있는지의 여부와 상관없이, 배제하도록 의도되지 않는다. 임의의 의심을 피하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본 명세서에 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는다면, 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물 (중합체이든 다른 것이든)을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외한, 임의의 계속된 열거의 범주로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는다면, 열거된 구성원을 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 블렌드이다. 그러한 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상분리되지 않음)일 수 있거나, 아닐 수 있다. 그러한 블렌드는 상분리될 수 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 그러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 본 기술 분야에 공지된 다른 방법으로부터 측정되는 바와 같은, 하나 이상의 도메인 배열을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "조성물"은, 조성물을 구성하는 재료들의 혼합물뿐만 아니라, 조성물의 재료들로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조되는 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 그것은 공중합체 (보통 2가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함), 삼원공중합체 (보통 3가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함), 사원공중합체 (보통 4가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함) 등이지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "혼성중합체"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 2가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 따라서, 포괄적인 용어 혼성중합체는, 보통 2가지 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 데 사용되는 공중합체, 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌-함유 중합체"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로) 0.1 중량％ 이상의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "프로필렌계 중합체"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 대부분의 중량％의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
"생산성"은 중합 공정에 사용되는 촉매의 중량당 생성되는 중합체의 중량 (즉, 그램 중합체/그램 촉매)이다.
예로서 그리고 비제한적으로, 본 발명의 예를 이제 제공할 것이다.
실시예
올레핀 단량체의 기체 상 중합은 유니폴(Unipol) 반응기 내에서 수행한다. 촉매 조성물은, 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트인 내부 전자 공여체를 갖는 ZN-SPAD 전촉매 조성물인 HAC 촉매 조성물이다. 트라이에틸 알루미늄이 공촉매이다. 외부 전자 공여체는 SCA/ALA이고, 이의 성분이 표 2에 열거되어 있다. ZN-SPAD 전촉매 조성물에 대한 제조 방법이 하기에 제공되어 있다.
전촉매 조성물
주위 온도에서, 351 g의 혼합 마그네슘/티타늄 할라이드 알코올레이트를 1.69 ㎏의 클로로벤젠과 4.88 ㎏의 티타늄(IV) 클로라이드의 혼합물 중에서 교반한다. 10분 후에, 164.5 g의 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트를 함유하는 750 mL의 클로로벤젠 용액을 첨가한 후에, 추가로 0.46 ㎏의 클로로벤젠을 첨가한다. 혼합물을 100℃에서 60분 동안 교반하고, 가라앉게 두고, 이어서 100℃에서 여과한다. 고형물을 3.16 ㎏의 클로로벤젠 중에서 70℃에서 15분 동안 교반하고, 가라앉게 두고, 이어서 70℃에서 여과한다. 고형물을 2.36 ㎏의 클로로벤젠과 4.84 ㎏의 티타늄(IV) 클로라이드의 혼합물 중에서 교반하고, 10분 후에, 416 g의 클로로벤젠 중 109.7 g의 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트의 용액을 첨가한 후에, 추가로 0.20 ㎏의 클로로벤젠을 첨가한다. 혼합물을 105 내지 110℃에서 30분 동안 교반하고, 가라앉게 두고, 이어서 105 내지 110℃에서 여과한다. 고형물을 3.10 ㎏의 클로로벤젠과 4.84 ㎏의 티타늄(IV) 클로라이드의 혼합물 중에서 105 내지 110℃에서 30분 동안 교반하고, 가라앉게 두고, 이어서 105 내지 110℃에서 여과한다. 냉각 후에, 고형물을 45℃에서 3.47 ㎏의 헥산으로 2회 세척한 후에, 주위 온도에서 3.47 ㎏의 2-메틸부탄으로 최종 세척한다. 고형물을 진공에 노출시켜서 잔류 휘발성 물질을 제거하고, 이어서 683 g의 광물과 조합하여 슬러리를 생성한다.
도 2는 비교예 1에 대한 반응기-온도 프로파일이다.
도 3은 실시예 2에 대한 반응기-온도 프로파일이다.
도 4는 실시예 3에 대한 반응기-온도 프로파일이다.
도 5는 비교예 4에 대한 반응기-온도 프로파일이다.
[표 2]
Figure 112016034497705-pct00009
Figure 112016034497705-pct00010
실시예의 설명
반응기는, 압축기 및 재순환 기체 스트림에 의해 유동화된, 폴리프로필렌 분말의 유동층을 수용한다. 반응기 온도 제어는 인-라인(in-line) 열교환기에 의해 재순환 기체 스트림을 냉각함으로써 달성한다. 재순환 기체가 이슬점 온도 미만으로 냉각될 때, 재순환 스트림의 일부가 액체로 응축된다. 열교환기를 통과한 후에, 기체 상 및 액체 상 둘 모두를 포함하는 재순환 스트림은 유동층 반응기의 저부의 분배기 플레이트를 통과한다.
촉매, 트라이에틸 알루미늄 (TEAL) 및 선택성 제어제(selectivity control agent; SCA) 또는 공여체가 반응기에 연속적으로 공급된다. 공급물은 목표 생성 속도 및 알루미늄 대 SCA 및 TEAL 대 티타늄의 몰 비를 유지하는 방식으로 제어된다. 반응기 벽의 측면을 통해 침투하는 주입 튜브를 통해 반응기 내로 촉매가 주입된다. 이용가능한 촉매 주입 지점은 분배기 플레이트 위로 2 미터 및 6.4 미터에 있다. 특정 온도 측정치를 특정 설정점으로 유지하도록 열교환기로의 냉각수를 조절함으로써 반응기 온도를 제어한다. 보통 이러한 온도는, 분배기 플레이트 위로 2 피트 내지 15 피트 사이에 위치되는 써모웰(thermowell)에 의해 측정되며 대략 65℃ 내지 75℃로 유지된다.
목표 총 압력 및 수소 대 프로필렌 및 에틸렌 대 프로필렌 (에틸렌 랜덤 공중합체 생성의 경우)의 몰 비를 유지하도록 프로필렌, 에틸렌 (에틸렌 랜덤 공중합체 생성의 경우), 수소, 및 질소가 연속적으로 첨가된다. 총 압력 및 프로필렌의 부분압뿐만 아니라 반응기로 들어가는 재순환 스트림의 응축된 액체의 수준 및 생성 속도가 표에 열거되어 있다.
수지 생성물은 유동층으로부터, 습윤 질소로 연속적으로 퍼징되는 수용 드럼(receiving drum)으로 전달된다.
평균 체류 시간은, 생성 속도 및 반응기 층 중량에 기초하여, 대략 1시간이다.
실시예 1에서, 프로필렌 단일중합체는 24.6 톤/시간의 생성 속도로 생성된다. 반응기 온도 설정점은 74.9℃이다. 프로필렌, 프로판, 수소 및 질소의 재순환 부분압이 표 2에 제공되어 있다. 이들 부분압의 경우, DPT는 71.0℃이고 DPT + 2℃ = 73.0℃이다. 촉매는 플레이트 위로 2.0 미터 높이에서 주입된다. 온도를 반응기 내에서 지점 A, 지점 B, 지점 C, 지점 D, 지점 E 및 지점 F에서 측정한다. 지점 B, 지점 C, 지점 D는 플레이트로부터 플레이트 위로 2.5 m까지의 '영역' 내에, 따라서 도 2에 도시된 바와 같은 잠재적 습윤 구역 박스 안에 위치된다. 이 실시예에서의 반응기 조건에서, 지점 B에서 측정된 온도는 72.7℃이며, 따라서 'DPT + 2℃'보다 낮다. 지점 C 및 지점 D에서의 온도는 73.6℃ 및 73.5℃이며, 따라서 'DPT + 2℃'보다 높다. '영역' 내의 온도들 중 일부가 습윤 구역 (도 2에서의 박스 참조) 밖에 있기 때문에, 습윤 구역이 확립되지 않는다. 생성된 폴리프로필렌 분말은 비교적 낮은, 23.4 lb/ft3의 침강 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 2에서, 프로필렌 단일중합체는 21.0 톤/시간의 생성속도로 생성된다. 반응기 온도 설정점은 실시예 1로부터 70.1℃로 감소된다. 프로필렌, 프로판, 수소 및 질소의 재순환 부분압이 표 2에 제공되어 있다. 이들 부분압의 경우, DPT는 67.5℃이고 DPT + 2℃ = 69.5℃이다. 촉매는 플레이트 위로 2 미터 높이에서 주입된다. 온도를 반응기 내에서 지점 A, 지점 B, 지점 C, 지점 D, 지점 E 및 지점 F에서 측정한다. 지점 B, 지점 C, 지점 D는 플레이트로부터 플레이트 위로 2.5 m까지의 잠재적 습윤 구역 박스 내에 위치된다. 이 실시예에서의 반응기 조건에서, 지점 B, 지점 C 및 지점 D에서 측정된 온도는 모두 'DPT + 2℃'보다 낮다. 모든 온도가 박스 (도 3 참조) 안에 있기 때문에, 습윤 구역이 확립된다. 촉매 주입 지점이 플레이트 위로 2.0 미터에 위치된 상태에서, 촉매가 습윤 구역 내로 공급된다. 생성된 폴리프로필렌 분말은 비교적 높은, 25.8 lb/ft3의 침강 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 3에서, 프로필렌 단일중합체는 25.1톤/시간의 생성 속도로 생성된다. 반응기 온도 설정점은 실시예 1로부터 73.2℃로 감소된다. 프로필렌, 프로판, 수소 및 질소의 재순환 부분압이 표 2에 제공되어 있다. 이들 부분압의 경우, DPT는 69.3℃이고 DPT + 2℃ = 71.3℃이다. 촉매는 플레이트 위로 2 미터 높이에서 주입된다. 온도를 반응기 내에서 지점 A, 지점 B, 지점 C, 지점 D, 지점 E 및 지점 F에서 측정한다. 지점 B, 지점 C, 지점 D는 플레이트로부터 플레이트 위로 2.5 m까지의 잠재적 습윤 구역 박스 내에 위치된다. 이 실시예에서의 반응기 조건에서, 지점 B, 지점 C 및 지점 D에서 측정된 온도는 모두 'DPT + 2℃'보다 낮다. 모든 온도가 박스 (도 4 참조) 안에 있기 때문에, 습윤 구역이 확립된다. 촉매 주입 지점이 플레이트 위로 2.0 미터에 위치된 상태에서, 촉매가 습윤 구역 내로 공급된다. 생성된 폴리프로필렌 분말은 비교적 높은, 25.8 lb/ft3의 침강 벌크 밀도를 갖는다.
비교예 4에서, 프로필렌 단일중합체는 17.3 톤/시간의 생성 속도로 생성된다. 반응기 온도 설정점은 73.2℃이다. 프로필렌, 프로판, 수소 및 질소의 재순환 부분압이 표 2에 제공되어 있다. 이들 부분압의 경우, DPT는 67.8℃이고 DPT + 2℃ = 69.8℃이다. 촉매는 플레이트 위로 3.6 미터 높이에서 주입된다. 온도를 반응기 내에서 지점 A, 지점 B, 지점 C, 지점 D, 지점 E 및 지점 F에서 측정한다. 지점 B, 지점 C, 지점 D는 플레이트로부터 플레이트 위로 2.5 m까지의 잠재적 습윤 구역 박스 내에 위치된다. 이 실시예에서의 반응기 조건에서, 지점 B, 지점 C 및 지점 D에서 측정된 온도는 모두 'DPT + 2℃'보다 낮다. 모든 온도가 박스 (도 5 참조) 안에 있기 때문에, 습윤 구역이 확립된다. 그러나, 촉매 주입 지점이 플레이트 위로 3.6 미터에 위치된 상태에서, 촉매가 습윤 구역 내로 공급되지 않는다. 생성된 폴리프로필렌 분말은 비교적 낮은, 20.1 lb/ft3의 침강 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명은 본 명세서에 포함된 실시 형태 및 예시로 제한되는 것이 아니라, 실시 형태의 부분 및 여러 실시 형태의 요소들의 조합을 포함하는 그러한 실시 형태의 변경된 형태를, 하기 특허청구범위의 범주 내에 속하는 것으로서 포함하는 것으로 특히 의도된다.

Claims (8)

  1. 분배기 플레이트(distributor plate)(28) 및 이슬점 온도(DPT)를 갖는 유동화 매체(fluidizing medium)를 포함하는 기체 상 중합 반응기(10)를 제공하는 단계로서, 상기 유동화 매체는 하나 이상의 올레핀 단량체 및 5 중량% 내지 25 중량%의 응축된 액체를 포함하는, 단계;
    상기 반응기 내에, 상기 분배기 플레이트로부터 상기 분배기 플레이트 위로 2.5 미터까지 연장되는 것으로 규정되는 상기 반응기 내의 영역에서 'DPT + 2℃' 이하의 온도를 유지함으로써 습윤 구역(wet zone)(C)을 형성하는 단계;
    50 톤/㎏ 초과의 촉매 활성을 갖는 촉매 조성물을 상기 습윤 구역 내로 주입하는 단계;
    기체 상 중합 조건하에 상기 습윤 구역 내에서, 상기 촉매 조성물을 상기 유동화 매체중의 하나 이상의 단량체와 접촉시키는 단계; 및
    침강 벌크 밀도(settled bulk density)가 23.5 lb/ft3 초과인 올레핀계 중합체의 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 온도가 60℃ 내지 77℃인 높이에서 상기 습윤 구역 내로 상기 촉매 조성물을 주입하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 DPT가 60℃ 내지 75℃ 미만일 때 상기 촉매 조성물을 상기 습윤 구역 내로 주입하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    프로필렌 단량체 및 5 중량% 내지 25 중량%의 응축된 액체 상을 포함하는 유동화 매체를 제공하는 단계; 및
    침강 벌크 밀도가 23.5 lb/ft3 초과 27 lb/ft3 이하인 프로필렌 단일중합체의 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물을, 상기 유동화 매체중의 하나 이상의 단량체와 접촉시키는 단계; 및
    침강 벌크 밀도가 25.0 lb/ft3 초과인 프로필렌 단일중합체의 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 평균 입자 크기 D(50)가 10 마이크로미터 내지 15 마이크로미터인 전촉매(procatalyst) 조성물을 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 평균 입자 크기 D(50)가 25 마이크로미터 내지 30 마이크로미터인 전촉매 조성물을 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
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