CN105452305A - 使用湿区的气相聚合法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对一种在气相聚合反应器中产生烯烃基聚合物的方法。所述方法包括在所述气相聚合反应器中形成湿区。所述湿区通过在所述反应器的区域中将温度维持在小于或等于流化介质露点温度+2℃来形成。所述区域界定为从分布器板延伸到所述分布器板上方2.5米的区域。在所述湿区中注入高活性催化剂组合物产生沉降容积密度大于23.51b/ft3的烯烃基。

Description

使用湿区的气相聚合法
背景技术
本发明涉及产生聚合物并且确切地说气相聚合烯烃的方法。
气相聚合是一种产生聚合物的已知方法。气相聚合产生效率趋向于使聚合物产生速率达到最大。在气相反应器的体积固定时，增加反应器物量料是一种使产生达到最大的方法。反应器物量料可以通过增加流化床的容积密度(即，增加流化容积密度)来增加。
试图操控用于增加效率的流化床参数带有高度不确定性。控制流化床容积密度复杂并且困难。流化床的容积密度是许多操作参数之间的复杂相互作用，所述操作参数如上部/下部床压力/重量；床高度；床温度；气体压力；组合物和流动速率；颗粒形态；床沉降容积密度；和流化状态。难以制造在实际操作条件下采集所有这些参数并且精确预测流化容积密度特征的流化床型号。所述不确定性引起结皮、结块、结垢、床塌陷和/或反应器关机的风险。借助于操纵流化容积密度使聚合物产生达到最大的益处与这些风险平衡。
将需要一种增加流化床的沉降容积密度并且同时避免结皮、结块、过热、床塌陷和/或反应器关机的气相聚合方法。
发明内容
本发明针对用于在气相聚合反应器中增加流化床的沉降容积密度(SBD)的方法。申请人发现在使用高活性催化剂组合物时，在气相聚合反应器中建立湿区意外地增加了流化床的SBD。本发明方法通过增加流化床的沉降容积密度来改良聚合物产生。随着结皮、结块、过热、床塌陷和/或反应器关机的风险降低或无危险，SBD增加。
在一实施例中，提供一种产生烯烃基聚合物的方法。方法发生于气相聚合反应器中。气相聚合具有分布器板和流化介质。流化介质具有露点温度(DPT)并且由一种或多种烯烃单体和5重量％到25重量％冷凝液体构成。方法包括在反应器中形成湿区。湿区通过在反应器的区域中将温度维持在小于或等于DPT+2℃形成。区域界定为从分布器板延伸到分布器板上方2.5米的区域。方法包括将催化剂组合物注入湿区中。催化剂组合物的催化剂活性大于50吨/千克。方法包括在湿区中在气相聚合条件下使催化剂组合物与流化介质的一种多种单体接触。方法包括形成沉降容积密度大于23.5lb/ft3的烯烃基聚合物颗粒。
本发明的一个优势是能够通过增加流化床的沉降容积密度增加效率。
本发明的一个优势是能够在结皮、结块、过热、床塌陷和/或反应器关机风险较小或无危险的情况下增加沉降流化容积密度。
本发明的一个优势是一种无需增加反应器滞留时间而提高效率的气相聚合方法。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的气相聚合系统的示意性表示。
图2是用于丙烯均聚物产生的气相聚合运作的反应器-温度分布。
图3是使用根据本发明一实施例的湿区的用于丙烯均聚物产生的气相聚合运作的反应器-温度分布。
图4是使用根据本发明一实施例的湿区的用于丙烯均聚物产生的气相聚合运作的反应器-温度分布。
图5是用于丙烯均聚物产生的气相聚合运作的反应器-温度分布。
具体实施方式
本发明提供一种在气相聚合反应器中产生烯烃基聚合物的方法。气相聚合具有分布器板和流化介质。流化介质具有露点温度(DPT)并且由一种或多种烯烃单体和5重量％到25重量％冷凝液体构成。方法包括在反应器中形成湿区。湿区通过在反应器中的区域中将温度维持在小于或等于DPT+2℃形成。区域界定为从分布器板延伸到分布器板上方2.5米的区域。方法包括将催化剂组合物注入湿区中。催化剂组合物的催化剂活性大于50吨/千克。方法包括在湿区中在气相聚合条件下使催化剂组合物与流化介质的一种多种单体接触。方法包括形成沉降容积密度大于23.5lb/ft3的烯烃基聚合物颗粒。
如本文中所使用，“气相聚合”(或“气相聚合条件”)是在催化剂存在下使上升的流化介质-含有一种或多种单体的流化介质穿过聚合物颗粒的流化床，所述聚合物颗粒的流化床通过流化介质维持在流化状态。“流化(Fluidization，fluidized，orfluidizing)”是一种气体固体接触方法，其中细微粉碎聚合物颗粒的床抬升并且通过上升的气流搅动。当通过颗粒床空隙的上升流动的流体获得超过颗粒重量的压差和摩擦阻力增量时，在颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是多种通过流化介质的流以流化状态悬浮的聚合物颗粒。“流化介质”是上升通过气相反应器的一种或多种烯烃气体、任选地一种运载气体(如H2或N2)和任选地一种液体(如烃)。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分布器板、入口和出口管道、压缩器、循环气体冷却器或热交换器和产物排出系统。容器包括反应区和速度减少区，其中的每一个位于分布器板上方。流化床位于反应区中。流化介质以足以将固体颗粒床维持在悬浮状态的速度通过气相聚合反应器。含有未反应的气态单体的气态流连续从反应器取出，压缩，冷却并且再循环进入反应器中。将产物从反应器取出并且将补充的单体添加到再循环流中。
在一实施例中，流化介质包括丙烯单体气体和至少一种其它气体，如烯烃和/或运载气体，如氢气或氮气。
在气相聚合期间监测并且控制许多操作参数。一个参数是流化容积密度。“流化容积密度”(或“FBD”)是流化床中的固体(即，聚合物颗粒)重量/单位体积。FBD是平均值，可能大于或小于固定反应器部分中任何点处的局部容积密度。FBD是气相反应器操作正常的直接指标。未预期的FBD中的变化经常指示反应器出现问题。FBD可以包括上部流化容积密度(UFBD)和下部流化容积密度(LFBD)。
催化剂典型地进料到反应器的下部部分。当催化剂与流化介质之间的接触产生增长的聚合物颗粒时，反应发生。流化介质向上通过流化床，提供介质以用于热传递和流化。反应器包括位于反应部分上方的扩展部分。在扩展部分中，终端速度大于流化介质速度的颗粒从流化介质流disentrain。离开反应器后，流化介质通过压缩器和一个或多个热交换器，以去除聚合热，之后再将其引入反应器的反应部分中。冷却并且冷凝后，流化介质可能含有或可能不含有一定量的液体。
可以将一种或多种烯烃单体引入到气相反应器中，以与催化剂反应并且形成聚合物或聚合物颗粒的流化床。合适的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯；丙烯；C4-20α-烯烃，如C4-12α-烯烃，如1丁烯、1-戊烯、1己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等等；C4-20二烯烃，如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯(norbornadiene)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳香族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基二苯基、乙烯基萘；和经卤素取代的C8-40乙烯基芳香族化合物，如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
在一实施例中，并且参照图1，提供一种在气相聚合反应器中产生烯烃基聚合物的方法。本发明方法体现商业规模的气相聚合(A)，其包括具有反应区12和速度减少区14的气相聚合反应器10。反应区12包括增长的聚合物颗粒、所形成的聚合物颗粒和微量的催化剂颗粒的流化床102，所述流化床102通过可聚合和改性气态组分的连续流来流化，所述气态组分呈通过反应区12的补充料和再循环流体形式。
气相聚合(A)还包括催化剂、烯烃单体(如丙烯)、任选的共聚单体(乙烯、丁烯)和其它反应物，上述各者连续进料到到反应区12中，产生呈晶状或呈粉末形式的烯烃基聚合物(如丙烯基聚合物)颗粒。流化介质通过气相聚合反应器10。
在一实施例中，流化介质由丙烯、烃(如丙烷或异戊烷)和至少一种其它气体(如氢气或氮气)构成。在另一实施例中，流化介质包括75重量％到95重量％丙烯、5重量％到10重量％或15重量％或20重量％或25重量％的烃(如丙烷)、氢气或氮气或氢气和氮气两种。丙烷形成流化介质的冷凝液体。流化介质具有露点温度。如本文中所使用的术语“露点”是烃开始冷凝离开流化介质下的温度(在既定压力下)。流化介质中液体冷凝液开始形成的温度由形成流化介质的个别气体的分压影响。
流化床中所使用的催化剂可以呈固体颗粒、浆料或液体的形式进料到反应器10中。举例来说，固体催化剂可以存储于覆盖惰性气体下的储槽16中，并且在点42处引入反应区12中。聚合物产物颗粒在点44处间歇地移出并且通过阀门48进入产物排出槽46中。
在流化床102中未反应的部分流化介质通过将其传入反应区12上方的速度减少区14组成从聚合区移出的再循环流体，在所述速度减少区14中夹带颗粒有机会滴回到密集型流化床中。
气相中的反应物从反应区12连续循环，通过速度减少区14，通过压缩器30和热交换器并且返回通过流化床。在稳态条件下通过借助于循环气流不断地去除反应热来将流化床102的温度控制在基本上恒定温度或恒定温度下。循环气流也用以流化反应床以用于良好的返混。循环气流也将反应物供应到反应部位。
补充流体进料到再循环管线22，例如点18处。通过气体分析器21确定补充流的组成(如新鲜单体，例如丙烯)。气体分析器21确定再循环流的组成，并且相应地调节补充流的组成以在反应区12内维持稳态的气态组成。
流化介质由补充单体和再循环流体构成。再循环流体含有冷凝液体。流化介质通过再循环管线22在流化床102下方的点26处返回到反应器10。在点26上方提供气体分布器板28以辅助使流化床102流化。在通过流化床102中，流化介质(尤其和再循环流体的冷凝液体)吸收由聚合反应产生的反应热。对反应热的吸收导致流化介质的温度升高和再循环流体的液体部分的汽化。
随后再循环流体在压缩器30中压缩，并且随后穿过热交换区，在所述热交换区中反应热经去除，之后再循环流体返回到反应区12中。
本发明方法包括在反应器中形成湿区。湿区(i)通过(ii)在反应器的区域中将温度维持在小于或等于DPT+2℃形成。区域(region)界定为从分布器板延伸到分布器板上方2.5米的区域(下文称为“区域(Region)”)。换句话说，湿区的“区域”方面可以被认为是由反应器内表面界定的圆柱形体积并且从分布器板(0米)延伸到分布器板上方2.5米。湿区的区域作为面积C展示于图1中。
方法包括将催化剂组合物注入湿区中。催化剂组合物的催化剂活性大于50吨/千克。催化剂组合物在注入点42处引入湿区中。图1中的距离(B)展示气体分布器板28与注入点42之间的距离或长度。距离(B)的长度是0米(m)(在分布器板处或大于0米或0.5m或1.0m或1.5m到2.0m或2.5m。在一实施例中，距离(B)是0.5m到小于或等于2.5m。在另一实施例中，注入点是分布器板上方2.0m。
催化剂组合物是“高活性催化剂”(或“HAC催化剂”)并且催化剂活性大于50吨/千克。通过质量平衡测量催化剂活性。在一实施例中，催化剂组合物的催化剂活性是大于50吨/千克到70吨/千克。
方法包括使催化剂组合物与一种或多种存在于流化介质中的烯烃单体(如丙烯)接触。接触步骤发生在湿区中。接触在气相聚合条件下发生并且产生烯烃基(如丙烯基)聚合物颗粒。在携带形成的烯烃基聚合物颗粒的流化介质上升并且离开湿区时，聚合继续。
HAC催化剂的催化剂活性与颗粒沉降容积密度之间的反比关系已知。在催化剂活性增加时，反应热和聚合速率同样增加。HAC催化剂施加的压力使得形成的聚合物颗粒爆裂、断裂并且破裂。结果是具有颗粒细粉、不规律颗粒形状和不一致粒度的流化床-其中的每一者的沉降容积密度减轻(即，减少)。因此，在催化剂活性增加时，沉降容积密度降低。
本发明方法包括形成湿区，这包括将区域中的温度维持在露点温度(DPT)加2℃或低于露点温度(DPT)加2℃。这一温度上限称为“小于或等于DPT+2℃”或简单地“DPT+2℃”。举例来说，如果流化介质的DPT是68℃，那么方法包括将湿区中的温度维持到小于或等于70℃(68℃(DPT)+2℃＝70℃)。在湿区中在HAC催化剂组合物与烯烃单体之间的接触期间，维持DPT+2℃的温度上限。换句话说，方法包括在将HAC催化剂组合物注入湿区中时并且在HAC催化剂组合物接触烯烃单体触发聚合时，将湿区中的反应器温度维持到小于或等于DPT+2℃。
DPT+2℃温度上限通过以下方式达到：(i)调节床温度设定点，(ii)调节冷凝水平，(iii)调节床减露或“床露”标准，和(iv)对(i)-(iii)进行任意组合。湿区在HAC催化剂组合物注入期间通过冷凝液体的存在保持冷却。通过聚合热与经由蒸发冷凝液体的潜热之间的平衡测定湿区中的温度分布。在湿区上方，温度分布通过用分布器板上方的增加的热快速增加温度来表征，并且由聚合热与流化气体热之间的平衡控制。
方法进一步包括形成沉降容积密度(“SBD”)是大于23.5lb/ft3的烯烃基聚合物颗粒。在一实施例中，方法包括形成SBD是大于23.5lb/ft3或24.0lb/ft3或25.0lb/ft3或26.0lb/ft3到27.0lb/ft3或28.0lb/ft3或29.0lb/ft3或30.0lb/ft3的烯烃基聚合物颗粒。
本发明方法有利地提高(即，增加)借助于气相聚合使用HAC催化剂组合物所产生的流化床的SBD。需要具有增加(更大)SBD的聚合物颗粒，因为SBD的增加能够使得聚合反应器中的生产量增加和催化剂效率增加。也通过沉降容积密度测定反应器单元下游的生产量。这些单元包括产物排出系统、产物净化仓、旋转给料器。更高的SBD降低携带有聚合物产物的未反应单体的量。SBD的增加也改良产物从反应器的排出并且增加产物净化仓中的滞留时间。这些作用均在最终聚合物产物中产生较低的挥发性有机化合物(VOC′s)和寡聚物。
申请人发现(1)湿区的形成、(2)将HAC催化剂组合物注入湿区中和(3)将湿区维持在DPT+2℃或低于DPT+2℃意外地改良聚合物颗粒形态。颗粒形态更一致，呈现粒度的均一性和颗粒形状的均一性，断裂较少，裂缝较少并且爆裂较少。不受特定理论束缚，与使用HAC催化剂组合物的常规气相聚合系统相比，相信提供参数(1)-(3)能够吸收更多的反应潜热。对热的吸收减少共振峰聚合物颗粒上的反应压力。反应压力的降低减少共振峰聚合物颗粒的断裂和裂缝并且相对应地增加湿区中所产生的颗粒的平均粒度。平均粒度的增加增加了SBD。
在一实施例中，方法包括在反应器温度是60℃或62℃或64℃或66℃、68℃或70℃或72℃到74℃或76℃或77℃的一高度处，将HAC催化剂组合物注入湿区中。换句话说，注入点42处的温度是60℃到77℃。
在一实施例中，方法包括在DPT为60℃或62℃或64℃或66℃、68℃或70℃或72℃到74℃或小于75℃时，将催化剂组合物注入湿区中。
在一实施例中，流化介质包括75重量％到95重量％的丙烯单体和5重量％到25重量％的冷凝液相。方法包括形成沉降容积密度是23.5lb/ft3到27lb/ft3的丙烯均聚物颗粒。
在一实施例中，流化介质包括75重量％到95重量％的丙烯单体和5重量％到25重量％的冷凝液体丙烷。方法包括形成沉降容积密度是24.0lb/ft3到30lb/ft3的丙烯均聚物颗粒。
在一实施例中，流化介质包括75重量％到95重量％的丙烯单体和5重量％到25重量％的冷凝液体丙烷。HAC催化剂组合物是具有由被取代的亚苯基芳香族二酯构成的内部电子供体的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂组合物(ZN-SPAD催化剂)。方法包括使ZN-SPAD催化剂与丙烯接触和形成沉降容积密度大于25.0lb/ft3的丙烯均聚物颗粒。在一实施例中，方法包括形成沉降容积密度大于25.0lb/ft3到28lb/ft3的丙烯均聚物颗粒。
ZN-SPAD催化剂组合物是HAC催化剂组合物并且包括包含被取代的亚苯基芳香族二酯的内部电子供体。齐格勒-纳塔催化剂组合物包括原催化剂组合物，并且可以任选地包括助催化剂、外部电子供体和活性限制剂。原催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内部电子供体的组合。内部电子供体包括被取代的亚苯基芳香族二酯(或“SPAD”)。
通过在内部电子供体存在下卤化/钛化原催化剂前体来产生原催化剂组合物。如本文中所使用，“内部电子供体”是在形成原催化剂组合物期间所添加或另外形成的化合物，其向一种或多种存在于所得原催化剂组合物中的金属供给至少一对电子。内部电子供体是被取代的亚苯基芳香族二酯。不希望通过任何特定理论束缚，相信在卤化和钛化期间内部电子供体(1)调节活性部位的形成，(2)调节镁基载体上的钛的位置并且借此促进催化剂的立体选择性，(3)促进镁和钛部分向对应卤化物的转化，和(4)在转化期间调节镁卤化物载体的微晶大小。因此，对内部电子供体的提供产生具有增强的立体选择性的原催化剂组合物。
原催化剂前体可以是镁部分化合物(MagMo)、混合的镁钛化合物(MagTi)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一实施例中，原催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”含有镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部分。合适的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、镁醇盐或酚盐、混合的烷氧基镁卤化物和/或碳酸化的镁二醇盐或酚盐。在一个实施例中，MagMo前体是镁二(C1-4)醇盐。在另一实施例中，MagMo前体是二乙氧基镁。
在一实施例中，原催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re具有1到14个碳原子的是脂肪族或芳香族烃基或COR′，其中R′是具有1到14个碳原子脂肪族或芳香族烃基；每一ORe基团相同或不同；X独立地是氯、溴或碘，优选地氯；d是0.5到56或2到4；f是2到116或5到15；并且g是0.5到116或1到3。
在一实施例中，原催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质。如本文中所使用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)是含有苯甲酸酯内部电子供体的氯化镁原催化剂(即，卤化的原催化剂前体)。BenMag物质还可以包含钛部分，如钛卤化物。在原催化剂合成期间，苯甲酸酯内部供体不稳定并且可以由其它电子供体替换。合适的苯甲酸酯基的非限制性实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施例中，苯甲酸酯基是苯甲酸乙酯。合适的BenMag原催化剂前体的非限制性实例包括商品名称是SHACTM103和SHACTM310、可购自密歇根州米德兰市陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan)的催化剂。
在一实施例中，BenMag原催化剂前体是在具有结构(I)的苯甲酸酯化合物存在下的任何原催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)的卤化产物：
其中R1-R5是H、可以含有包括F、Cl、Br、I、O、S、N、P和Si的杂原子的C1-C20烃基，并且R′是可以任选地含有包括F、Cl、Br、I、O、S、N、P和Si的杂原子的C1-C20烃基。优选地，R1-R5选自H和C1-C20烷基并且R′选自C1-C20和烷氧基烷基。
在内部电子供体存在下卤化/钛化原催化剂前体产生原催化剂组合物，所述原催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内部电子供体(被取代的亚苯基芳香族二酯)的组合。在一实施例中，镁和钛部分是对应的卤化物，如氯化镁和氯化钛。不受特定理论束缚，相信镁卤化物是钛卤化物沉积于其上并且内部电子供体并入其中的载体。
所得原催化剂组合物的钛含量以原催化剂组合物的总重量计是约1.0重量百分比到约6.0重量百分比，或约1.0重量百分比到约5.5重量百分比，或约2.0重量百分比到约5.0重量百分比。固体原催化剂组合物中钛与镁的重量比适合地在约1∶3与约1∶160之间，或约1∶4与约1∶50之间或约1∶6与1∶30之间。内部电子供体以约0.1重量％到约20.0重量％或约1.0重量％到约15重量％的量存在。被取代的亚苯基芳香族二酯以内部电子供体与镁的摩尔比是约0.005∶1到约1∶1或约0.01∶1到约0.4∶1存在于原催化剂组合物中。重量百分比是以原催化剂组合物的总重量计。
原催化剂组合物中的乙醇盐含量指示前体金属乙醇盐向金属卤化物转化的完全性。在卤化期间被取代的亚苯基芳香族二酯帮助将乙醇盐转化成卤化物。在一实施例中，原催化剂组合物包括约0.01重量％到约1.0重量％或约0.05重量％到约0.5重量％的乙醇盐。重量百分比是以原催化剂组合物的总重量计。
在一实施例中，内部电子供体是混合的内部电子供体。如本文中所使用，“混合内部电子供体”是(i)被取代的亚苯基芳香族二酯，(ii)电子供体组分，所述电子供体组分向一种或多种存在于所得原催化剂组合物中的金属供给一对电子，和(iii)任选地其它组分。在一实施例中，电子供体组分是苯甲酸酯，如苯甲酸乙酯和/或苯甲酸甲氧基丙-2-基酯。可以借助于如先前所公开的原催化剂产生程序产生具有混合内部电子供体的原催化剂组合物。
内部电子供体包括被取代的亚苯基芳香族二酯和任选地一电子供体组分。被取代的亚苯基芳香族二酯可以是被取代的1，2-亚苯基芳香族二酯、被取代的1，3亚苯基芳香族二酯或被取代的1，4亚苯基芳香族二酯。在一实施例中，内部电子供体是具有以下结构(II)的1，2-亚苯基芳香族二酯：
其中R1-R14相同或不同。R1-R14中的每一个选自氢、被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的烷氧基、杂原子和其组合。R1-R14中的至少一个不是氢。
如本文所使用，术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支链或非支链、饱和或不饱和、环状、多环、稠合或非环状的物质和其组合。烃基的非限制性实例包括烷基-、环烷基-、烯基-、链二烯基-、环烯基-、环烷二烯基-、芳基-、芳烷基、烷基芳基和炔基-。
如本文中所使用，术语“被取代的烃基”和“被取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。如本文中所使用，“杂原子”是指不为碳或氢的原子。杂原子可以是来自周期表IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(FCl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。被取代的烃基还包括卤烃基和含硅烃基。如本文中所使用，术语“卤烃基”是指被一个或多个卤素原子取代的烃基。如本文中所使用，术语“含硅烃基”是被一个或多个硅原子取代的烃基。硅原子可能在或可能不在碳链中。
在一实施例中，R1-R4的至少一个(或两个或三个或四个)R基选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的烷氧基、杂原子和其组合。R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，R5-R14的至少一个(或一些或所有)R基选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的烷氧基、杂原子和其组合。在另一实施例中，R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的烷氧基、杂原子和其组合。
在一实施例中，R1-R4中的至少一个和R5-R14中的至少一个选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的烷氧基、杂原子和其组合。在另一实施例中，R1-R4中的至少一个、R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的烷氧基、杂原子和其组合。
在一实施例中，R1-R4中的任何相连R基和/或R5-R9中的任何相连R基和/或R10-R14中的任何相连R基可以连接以形成环状间或环状内结构。环状间/环状内结构可能是或可能不是芳香族。在一实施例中，环状间/环状内结构是C5或C6元环。
在一实施例中，R1-R4中的至少一个选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基和其组合。任选地，R5-R14中的至少一个可以是卤素原子或具有1到20个碳原子的烷氧基。任选地，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14可以连接以形成环状间结构或环状内结构。环状间结构和/或环状内结构可能是或可能不是芳香族。
在一实施例中，R1-R4中和/或R5-R9中和/或R10-R14中的任何相连R基可以是C5-C6-元环的成员。
在一实施例中，结构(II)包括呈氢形式的R1、R3和R4。R2选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基和其组合。R5-R14相同或不同并且R5-R14中的每一个选自氢、被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的烷氧基、卤素和其组合。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R2，并且R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是乙基的R2，并且R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是叔丁基的R2，并且R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是乙氧羰基的R2，并且R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括每一个呈氢形式的R2、R3和R4，并且R1选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基和其组合。R5-R14相同或不同并且每一个选自氢、被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的烷氧基、卤素和其组合。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1，并且R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是氢的R2和R4并且R1和R3相同或不同。R1和R3中的每一个选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基和其组合。R5-R14相同或不同并且R5-R14中的每一个选自被取代的具有1到20个碳原子的烃基、未被取代的具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的烷氧基、卤素和其组合。
在一实施例中，结构(II)包括相同或不同的R1和R3。R1和R3中的每一个选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基或被取代的C3-C6环烷基。R5-R14相同或不同并且R5-R14中的每一个选自氢、C1-C8烷基和卤素。合适的C1-C8烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和2，4，4-三甲基戊-2-基。合适的C3-C6环烷基的非限制性实例包括环戊基和环己基。在另一实施例中，R5-R14中的至少一个是C1-C6烷基或卤素。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1和是叔丁基的R3。R2、R4和R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括R1和是异丙基的R3。R2、R4和R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括呈甲基形式的R1、R5和R10中的每一个并且R3是叔丁基。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括呈甲基形式的R1、R7和R12中的每一个并且R3是叔丁基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括呈甲基形式的R1并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是乙基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括呈甲基形式的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一个并且R3是叔丁基。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括呈甲基形式的R1并且R3是叔丁基。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一个是异丙基。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一个是氢。
在一实施例中，被取代的亚苯基芳香族二酯具有包括是甲基的R1并且R3是叔丁基的结构(III)。R2和R4中的每一个是氢。R8和R9是C6元环的成员，以形成1-萘甲酰基部分。R13和R14是C6元环的成员以形成另一1-萘甲酰基部分。下文提供结构(III)。
在一实施例中，被取代的亚苯基芳香族二酯具有包括是甲基的R1并且R3是叔丁基的结构(IV)。R2和R4中的每一个是氢。R6和R7是C6元环的成员以形成2-萘甲酰基部分。R12和R13是C6元环的成员以形成2-萘甲酰基部分。下文提供结构(IV)。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R6、R7、R11和R12中的每一个是氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R6、R8、R11和R13中的每一个是氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R2、R4和R5-R14中的每一个是氟原子。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是三氟甲基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是乙氧羰基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，R1是甲基并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一个是二乙氨基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1并且R3是2，4，4-三甲基戊-2-基。R2、R4和R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括R1和R3，其中的每一个是仲丁基。R2、R4和R5-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，被取代的亚苯基芳香族二酯具有结构(V)，借此R1和R2是C6元环的成员以形成1，2-萘部分。R5-R14中的每一个是氢。下文提供结构(V)。
在一实施例中，被取代的亚苯基芳香族二酯具有结构(VI)，借此R2和R3是C6元环的成员以形成2，3-萘部分。R5-R14中的每一个是氢。下文提供结构(VI)。
在一实施例中，结构(II)包括每一个是甲基的R1和R4。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括是甲基的R1。R4是异丙基。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一个是氢。
在一实施例中，结构(II)包括R1、R3和R4，其中的每一个是异丙基。R2、R5-R9和R10-R14中的每一个是氢。
用于内部电子供体的合适SPAD的非限制性实例阐述于下表1中。
表1
*比较
在一实施例中，被取代的亚苯基芳香族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯。
在一实施例中，催化剂组合物包括助催化剂。如本文中所使用，“助催化剂”是能够将原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基物或芳基物，和其组合。在一实施例中，助催化剂是烃基铝化合物，由式RnAlX3-n表示，其中n＝1、2或3，R是烷基，并且X是卤化物或醇盐。合适的助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝。
在一实施例中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比是约5∶1到约500∶1，或约10∶1到约200∶1，或约15∶1到约150∶1，或约20∶1到约100∶1，或约30∶1到约60∶1。在另一实施例中，铝与钛的摩尔比是约35∶1。
在一实施例中，本发明催化剂组合物包括外部电子供体。如本文中所使用，“外部电子供体”(或“EED”)是独立于原催化剂形成添加的化合物，并且包括至少一个能够向金属原子供给一对电子的官能团。“混合外部电子供体”(或“MEED”)是两种或两种以上外部电子供体的混合物。不受特定理论束缚，相信在催化剂组合物中提供一种或多种外部电子供体影响共振峰聚合物的以下特性：立够规正性水平(即，二甲苯可溶物质)、分子量(即，熔融流动)、分子量分布器(MWD)、熔点和/或寡聚物水平。
在一实施例中，外部电子供体可以是选自以下中的一者或多者：硅化合物、二齿化合物、胺、乙醚、甲酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、磷化氢、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜、亚砜和前述的任何组合。
在一实施例中，EED是具有通式(VII)的硅化合物：
(VII)
SiRm(OR′)4-m
其中R在每次出现时独立地是氢或烃基或氨基，任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基含有一个或多个族14、15、16或17个杂原子。不计数氢和卤素，R含有多达20个原子。R′是C1-20烷基，并且m是0、1或2。在一实施例中，R是C6-12芳基、烷基芳基或芳烷基、C3-12环烷基、C1-20直链烷基或烯基、C3-12分支链烷基或C3-12环氨基，R′是C1-4烷基，并且m是1或2。
用于EED的合适硅化合物的非限制性实例包括二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，如二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、双(三甲基硅烷基甲基)二甲氧基硅烷和其任何组合。
在一实施例中，催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。如本文中所使用，“活性限制剂”(“ALA”)是在高温(即，温度大于约85℃)下降低催化剂活性的物质。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器翻转并且确保聚合方法的连续性。典型地，齐格勒-纳塔催化剂的活性随着反应器温度上升而增加。接近所产生的聚合物的软化点温度，齐格勒-纳塔催化剂也典型地维持高活性。由放热的聚合反应产生的热可使得聚合物颗粒形成附聚物，并且可最终导致中断聚合物产生方法的连续性。ALA在高温下降低催化剂活性，借此防止反应器翻转，降低(或防止)颗粒聚结，并且确保聚合方法的连续性。
ALA可以是或可以不是EED和/或MEED的组分。活性限制剂可以是甲酸酯、二醚、聚(烯烃二醇)、丁二酸酯、二醇酯和其组合。甲酸酯可以是脂肪族或芳香族单甲酸酯或聚甲酸酯。合适的甲酸酯的非限制性实例包括苯甲酸酯、脂肪族C2-40单甲酸/二甲酸的C1-40烷基酯、C2-100(聚)二醇的C2-40单甲酸酯/聚甲酸酯衍生物、C2-100(聚)二醇醚和其任何组合。甲酸酯的其它非限制性实例包括月桂酸酯、豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯和(聚)(亚烷基)二醇，和其混合物。在另一实施例中，ALA是肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
催化剂组合物可以包括与前述活性限制剂中的任一种组合的前述外部电子供体中的任一种。外部电子供体和/或活性限制剂可以单独地添加到反应器中。或者，外部电子供体和活性限制剂可以提前共同混合并且随后作为混合物添加到催化剂组合物中和/或反应器中。
在一实施例中，原催化剂组合物呈固体颗粒形式，并且是具有包括被取代的亚苯基芳香族二酯的内部电子供体的齐格勒纳塔原催化剂组合物。齐格勒-纳塔原催化剂组合物呈固体颗粒形式。齐格勒纳塔原催化剂颗粒的D50是10微米到15微米。如本文中所使用的术语“D50”是使得50％的样品重量大于规定粒径的中值粒径。在另一实施例中，被取代的亚苯基芳香族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯。
在一实施例中，原催化剂组合物呈固体颗粒形式，并且是具有包括被取代的亚苯基芳香族二酯的内部电子供体的齐格勒纳塔原催化剂组合物。齐格勒-纳塔原催化剂组合物呈固体颗粒形式。齐格勒纳塔原催化剂颗粒的D50是25微米到30微米。在另一实施例中，被取代的亚苯基芳香族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯。
在一实施例中，方法包括将具有包括二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯的内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂组合物注入湿区中。
在一实施例中，方法包括将具有包括被取代的亚苯基芳香族二酯的内部电子供体的齐格勒纳塔原催化剂组合物颗粒注入湿区中。原催化剂颗粒的D50是10微米到15微米。在另一实施例中，齐格勒-纳塔原催化剂颗粒的D50是12微米。在一实施例中，被取代的亚苯基芳香族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯。
在一实施例中，方法包括将具有包括被取代的亚苯基芳香族二酯的内部电子供体的齐格勒-纳塔原催化剂组合物颗粒注入湿区中。齐格勒-纳塔原催化剂颗粒的D50是25微米到30微米。在另一实施例中，齐格勒-纳塔原催化剂颗粒的D50是27微米。在一实施例中，被取代的亚苯基芳香族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯。
在一实施例中，方法包括在注入点处注入(i)包含原催化剂组合物的催化剂组合物，所述原催化剂组合物包含被取代的亚苯基芳香族二酯，(ii)助催化剂和(iii)外部电子供体。
定义
本文中所有提及的元素周期表应指的是由CRC出版公司(CRCPress，Inc.)2003年出版并且版权所有的元素周期表。另外，任何提及的一个或多个族应是使用IUPAC系统给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述，由上下文或所属领域惯用所暗示，否则所有份数和百分比均以重量计。出于美国专利实务的目的，任何本文中所提及的专利、专利申请案或公开案的内容在此都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的合成技术、定义(在与本发明中提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开内容方面。
除非另外指示，否则本文中的数字和范围是近似的，并且因此可以包括所述范围外的值。数值范围(例如“X到Y”、或“X或大于X”或“Y或小于Y”)包括从较低值到较高值以一个单位递增的所有值并且包括所述较低值和所述较高值，前提是在任何较低值与任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(如温度)是从100到1,000，那么明确列举全部个别值(如100、101、102等)和子范围(如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数(例如1到5)的范围，一个单位典型地被视为0.1。对于含有确切值的范围(例如1或2，或3到5，或6或7)，任何两个确切值之间的任何子范围包括在内(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
术语“包含”和其派生词并不打算排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括无论聚合或呈其它形式的任何其它添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体界定或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”指单独以及以任何组合形式列举的成员。
如本文中所使用，术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是两种或两种以上聚合物的掺合物。这种掺合物可能是或可能不是可混溶的(在分子水平不相分离)。这种掺合物可以是或可以不是相分离的。这种掺合物可能含有或可能不含有一种或多种畴构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中己知的其它方法所测定。
如本文中所使用，术语“组合物”包括包含所述组合物的物质的混合物以及由所述组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体所制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”意思指通过聚合至少两种类型的单体或共聚单体所制备的聚合物。其包括(但不限于)共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等等。
如本文中所使用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体所制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文中所使用，术语“含乙烯聚合物”是指包含至少0.1重量百分比的聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文中所使用，术语“丙烯基聚合物”是包含大多数重量百分比的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
“效率”是所产生的聚合物的重量/聚合方法中所使用的催化剂的重量(即，克聚合物/克催化剂)。
借助于实例而非限制，现将给出本发明的实例。
实例
在尤尼泊(Unipol)反应器中进行烯烃单体的气相聚合。催化剂组合物是HAC催化剂组合物，其是具有为二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯的内部电子供体的ZN-SPAD原催化剂组合物。三乙基铝是助催化剂。外部电子供体是SCA/ALA，所述SCA/ALA的组分列于表2中。下文提供对ZN-SPAD原催化剂组合物的制备。
原催化剂组合物
在环境温度下，在1.69kg氯苯和4.88kg氯化钛(IV)的混合物中搅动加入351g混合的镁/钛卤化物醇化物。10分钟后，添加750mL含有164.5g二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯的氯苯溶液，随后添加额外0.46kg氯苯。在100℃下将混合物搅动60分钟，将其沉降，随后在100℃过滤。在70℃下在3.16kg氯苯中将固体搅动15分钟，将其沉降，随后在70℃下过滤。在2.36kg氯苯和4.84kg氯化钛(IV)的混合物中搅动固体，并且10分钟后，添加109.7g二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯于416g氯苯中的溶液，随后添加额外0.20kg氯苯。在105-110℃下将混合物搅动30分钟，将其沉降，随后在105-110℃下过滤。在105-110℃下在3.10kg氯苯和4.84kg氯化钛(IV)的混合物中将固体搅动30分钟，将其沉降，随后在105-110℃下过滤。在冷却之后，在45℃下将固体用3.47kg己烷洗涤两次，随后在环境温度下用3.47kg2-甲基丁烷进行最终洗涤。使固体经历真空以去除残余挥发物，并且随后与683g矿物合并来产生浆料。
图2是比较样品1的反应器温度分布。
图3是实例2的反应器-温度分布。
图4是实例3的反应器-温度分布。
图5是比较样品4的反应器-温度分布。
表2
D-供体-二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)
IPM-肉豆蔻酸异丙酯
N-供体-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)
实例描述
反应器含有聚丙烯粉末的流化床，所述流化床借助于压缩器和再循环气流流化。反应器温度控制通过借助于直列式热交换器冷却再循环气流来实现。在再循环气体经冷却低于露点温度时，一部分再循环流冷凝成液体。通过热交换器后，包括气相和液相的再循环流通过流化床反应器底部处的分布器板。
催化剂、三乙基铝(TEAL)和选择性控制剂(SCA)或供体连续进料到反应器中。以这样一种方式控制进料以便维持目标产生速率和铝与SCA以及TEAL与钛的摩尔比。催化剂通过穿过反应器壁边缘的注入管注入反应器中。可用的催化剂注入点在分布器板上方2米和6.4米处。通过将冷却水调整到热交换器来控制反应器温度，以便在特定设定点处维持特定的温度测量值。通常这个温度通过安置在分布器板上方2英尺与15英尺之间的热电偶套管测量，并且维持大约65℃到75℃。
连续添加丙烯、乙烯(在乙烯无规共聚物产生的情况下)氢气和氮气以维持目标总压和氢气与丙烯以及乙烯与丙烯(在乙烯无规共聚物产生的情况下)的摩尔比。丙烯的总压和分压以及输入反应器的再循环流的冷凝液体水平和产生速率列于表中。树脂产物从流化床输送到用潮湿氮气连续净化的接收滚筒。
平均滞留时间基于产生速率和反应器床重量大致是1小时。
在实例1中，以24.6吨/小时的产生速率产生丙烯均聚物。反应器温度设定点是74.9℃。丙烯、丙烷、氢气和氮气的再循环分压在表2中给出。针对这些分压，DPT是71.0℃并且DPT+2℃＝73.0℃。在板上方高度2.0米处注入催化剂。在反应器中在点A、B、C、D、E和F处测量温度。点B、C、D安置于从板到板上方2.5m的区域内，因此如图2上所展示在潜在湿区方框内。在这个实例中的反应器条件下，点B处测量的温度是72.7℃，因此低于DPT+2℃.点C和D处的温度是73.6℃和73.5℃，因此高于DPT+2℃。由于区域中的一些温度在湿区之外(参见图2中的方框)，因此湿区不确立。所产生的聚丙烯粉末的沉降容积密度是23.4lb/ft3，相对较低。
在实例2中，以21.0吨/小时的产生速率产生丙烯均聚物。反应器温度设定点从实例1降低到70.1℃。丙烯、丙烷、氢气和氮气的再循环分压在表2中给出。针对这些分压，DPT是67.5℃并且DPT+2℃＝69.5℃。在板上方高度2米处注入催化剂。在反应器中在点A、B、C、D、E和F处测量温度。点B、C、D安置于从板到板上方2.5m的潜在湿区方框中。在这个实例中的反应器条件下，点B、C和D处测量的温度均低于DPT+2℃。由于所有温度在方框内(参见图3)，因此湿区确立。在催化剂注入点位于板上方2.0米处的情况下，将催化剂进料到湿区中。所产生的聚丙烯粉末的沉降容积密度是25.8lb/ft3，相对较高。
在实例3中，以25.1吨/小时的产生速率产生丙烯均聚物。反应器温度设定点从实例1降低到73.2℃。丙烯、丙烷、氢气和氮气的再循环分压在表2中给出。针对这些分压，DPT是69.3℃并且DPT+2℃＝71.3℃。在板上方高度2米处注入催化剂。在反应器中在点A、B、C、D、E和F处测量温度。点B、C、D安置于从板到板上方2.5m的潜在湿区方框中。在这个实例中的反应器条件下，点B、C和D处测量的温度均低于DPT+2℃。由于所有温度在方框内(参见图4)，因此湿区确立。在催化剂注入点位于板上方2.0米处的情况下，将催化剂进料到湿区中。所产生的聚丙烯粉末的沉降容积密度是25.8lb/ft3，相对较高。
在比较样品4中，以17.3吨/小时的产生速率产生丙烯均聚物。反应器温度设定点是73.2℃。丙烯、丙烷、氢气和氮气的再循环分压在表2中给出。针对这些分压，DPT是67.8℃并且DPT+2℃＝69.8℃。在板上方高度3.6米处注入催化剂。在反应器中在点A、B、C、D、E和F处测量温度。点B、C、D安置于从板到板上方2.5m的潜在湿区方框中。在这个实例中的反应器条件下，点B、C和D处测量的温度均低于DPT+2℃。由于所有温度在方框内(参见图5)，湿区确立。然而，在催化剂注入点位于板上方3.6米处的情况下，未将催化剂注入湿区中。所产生的聚丙烯粉末的沉降容积密度是20.1lb/ft3，相对较低。
尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在随附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (8)

1.一种产生烯烃基聚合物的方法，其包含：
提供包含分布器板和具有露点温度(DPT)的流化介质的气相聚合反应器，所述流化介质包含一种或多种烯烃单体和5重量％到25重量％冷凝液体；
在所述反应器中，通过在所述反应器中的区域中将温度维持在小于或等于DPT+2℃来形成湿区，所述反应器中的区域界定为从所述分布器板延伸到所述分布器板上方2.5米；
将催化剂组合物注入所述湿区中，所述催化剂组合物的催化剂活性大于50吨/千克；
在所述湿区中在气相聚合条件下使所述催化剂组合物与所述流化介质的所述一种多种单体接触；和
形成沉降容积密度大于23.5lb/ft3的烯烃基聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含在所述反应器温度是60℃到77℃的一高度处，将所述催化剂组合物注入所述湿区中。
3.根据权利要求1所述的方法，其包含在DPT是60℃到小于75℃时将所述催化剂组合物注入所述湿区中。
4.根据权利要求1所述的方法，其包含提供包含丙烯单体和5重量％到25重量％冷凝液相的流化介质；和
形成沉降容积密度是23.5lb/ft3到27lb/ft3的丙烯均聚物颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其包含使齐格勒-纳塔催化剂组合物与所述流化介质的所述一种多种单体接触，所述齐格勒-纳塔催化剂组合物具有包含被取代的亚苯基芳香族二酯的内部电子供体；和
形成沉降容积密度大于25.0lb/ft3的丙烯均聚物颗粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述内部电子供体包含二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂组合物包含平均粒度D(50)是10微米到15微米的原催化剂组合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂组合物包含平均粒度D(50)是25微米到30.微米的原催化剂组合物。
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