CN1304434C - 湍流条件下在流化床中的高冷凝模式聚烯烃生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种流化床烯烃聚合方法，在湍流状态下操作之，同时在循环流体中采用大于(17.5)%液体以除去反应热。与现有技术预测相反，流化床密度对沉降床密度的比例可以保持在小于(0.59)。

Description

湍流条件下在流化床中的高冷凝模式聚烯烃生产方法
本发明涉及流化床中生产聚合物，特别是在流化床中生产烯烃聚合的工艺，调节该聚合物生产以湍流操作促进循环流体中的高液体水平。
在流化床中的聚烯烃生产要求除去反应热以保持所需反应速率的适当温度。此外，不能允许容器温度增加到产物粒子变粘性和彼此粘合的温度点。通常，通过将气体从流化床循环到反应器以外的换热器中，并将它返回到反应器除去反应热。
最早的这样循环系统是基于如下假定：冷却再循环气体到它的露点以下不足够，或不可操作使得通过循环过程将液体引入反应器。然而，在“冷凝模式”中操作在本领域中变得相当通常-参见Jenkins专利4,542,399和4,588,790。根据这些专利的教导，可以将惰性液体引入循环流以增加它的露点。得到的在更少时间内除去列大数量能的能力增加典型放热流化床反应器的生产能力。
近来，在US专利5,352,749，5,405,922和5,436,304(参见12栏，4-17行)中，可见更高的液体水平在实际上使用。Griffin等人在US专利5,462,999中观察到本体密度函数Z(bulk density function)的范围，该函数包括对温度，压力，粒子特性和气体特性的依赖性。如在Griffin等人’999专利中那样，我们在此提及本体密度函数Z，该函数定义(Griffin’999的12栏，37-47行和Griffin等人5,436,304的12栏，31-42行)为：
Z = ( p bf - p g ) / p bs ( ps - pg ) / ps
其中pbf是流化本体密度，pbs是沉降本体密度，pg是气体密度和ps是固体(树脂)密度。本体密度函数Z可以从工艺和产物测量值计算。
流化本体密度(FBD)，特别是流化本体密度(FBD)对沉降本体密度(SBD)的比例是稳定操作的限制性因素，其中更高数量的液体用于循环流。DeChellis和Griffin，在US专利5,352,749中将反应器中空塔气体速度(“SGV”)的上限定为0.5英尺每秒(1.5m/sec)-参见栏8，31-33行。对操作条件的各种感知限制抑制本领域中的工人增加循环流中的液体水平和冒风险进入流化床中的湍流领域。DeChellis和Griffin，在5,352,749中保持FBD/SBD的比例大于0.59(4栏，68行)，开始“作为一般原则，FBD对SBD比例降低到小于0.59可涉及流化床崩裂的危险和要避免”(5栏，10-12行)。
Govoni等人在US专利5,698,642(2栏，40行)中提及由格栅(分布器板)产生的“湍流”，它分布液体入DeChellis等人’749专利中的聚合物床，但这不是在湍流流化中定义(参见如下)的湍流。不象本发明，Govoni等人在快速流化状态下操作。
有至少五种不同的流化状态。以增加气体速度(U)或降低固体浓度的顺序，它们是粒状流化(仅对于A组粒子)、鼓泡流化、湍流流化、快速流化、和气流输送。Gupta和Burruti也描述了“密集相输送”，可以定性地认为是湍流状态延伸的流化状态，其中如在烯烃聚合中通常的那样，在床层以上没有稀稀自由空间，导致在流化床反应器顶部的高固体带出。Gupta和Burruti，流化IX，1998，p.205。对于本发明的目的，我们在湍流流化的定义中包括密集相输送。
湍流状态不简单地是具有显着自由空间活性的鼓泡流化状态的规则密集床。湍流状态具有不同于鼓泡和快速流化状态那些的不同特征。对于鼓泡流化状态或快速流化状态开发的最可利用模型和关联不可应用于湍流流化状态。
当空塔气体速度增加到某一点时，流化床中压力波动的平均幅度已经观察为具有显着的下降趋势。将峰值平均幅度波动取为向湍流流化转变开始的速度，和指示为Uc。参见Lee，G.S.和Kim，S.D.，JournalChemical Engineering(日本)vol.21，No.5(1998)，515。Uc定义为在其下压力波动幅度达到峰值的速度。我们注意到它标志着从鼓泡状态到湍流状态的转变，和因此我们有时在此称之为转变速度。除压力波动的幅度以外，根据Lee和Kim在Uc也可以观察到压力波动间隔的特征标记，压力波动的标准偏差，压力波动的倾斜度和平直度，和压力波动的功率谱密度函数。然而，对于湍流阿基米德数对临界雷诺数的交联不适用于加压流化床聚合。在其下压力波动平均幅度变平为气体速度的速度增加到Uc以上，定义为Uk，在此如在图3中说明的那样。当空塔气体速度增加时，我们取Uk的出现作为标记湍流流化的终止和快速流化的开始。
当气体速度超过Uc时，流化床的结构改变。最重要的差异是气泡行为。具体地，气泡交互作用在小于Uc的气体速度下由气泡聚结占优势，而在大于Uc的气体速度下由气泡破碎占优势(例如，Cai等人，“操作温度和压力对从鼓泡到湍流流化转变的影响”，AIChE系列讨论会-流化和流体粒子系统-基本和应用，No.270，v.85，37页，1989；AyhmedChehbouni，Jamal Chaouki，Crisstopher Guy，和Danilo Klvana的“在从鼓泡到湍流流化之间的流动转变的表征”，Ind.Eng.Chem.Res.1994，33，1889-1896。此倾向与鼓泡状态中的相反。因此，采用足够高的气体速度，可以降低气泡/空隙尺寸到约相似于粒度的幅度。称为转变速度的此高气体速度区别湍流状态中气泡的减少和向稀相无气泡流化的逐渐转变。由于气泡/空隙的占优势破碎倾向，在湍流体系中存在具有相对低上升速度和更长停留时间的更小气泡/空隙，它比鼓泡状态中导致更显着的密集床膨胀，和因此更低的流化床密度。与在沸腾床中的那些相比，湍流状态中的气泡/空隙较不规则。在湍流状态中的相对高气体速度下，气泡/空隙的清楚边界消失和当气体速度进下向快速流化增加时，固体浓度分布的非均匀性得到较不可区别的气体空隙。
Gonovi等人在US专利5,698,642中定义“快速流化”为“当流化气体的速度高于转移速度时获得的状态，和对于流化气体的相等流量和密度，它的特征在于沿输送方向的压力梯度是注入固体数量的单调函数。”专利继续(栏5，20-30行)“与本发明相反，在已知工艺的流化床技术中，将流化气体速度保持较低于转移速度，以避免固体夹带和粒子带出的现象。术语转移速度和快速流化是本领域公知的。”
湍流状态不同于鼓泡状态那些的一些特征如下：
i)气泡/空隙仍然存在，具有占优势的破碎倾向。它们的尺寸较小和随气体速度的增加而降低。气泡经常分裂和重组，和通常以更不规则的形状出现。
ii)气泡/空隙剧烈移动，使得难以在床层中区分乳液(连续)和气泡/空隙(离散)相。
iii)密集相显着膨胀及大于鼓泡状态的膨胀比(流化床高度对静止床高度的比例)。床层的上表面存在，但随自由空间中的大粒子浓度而变得更为扩散。
iv)气泡运动随增强的相间交换和因此充分气体-固体接触和高热量和质量传递而更为随机。
熟悉流化床领域的人们开始在1980年代中期左右接受“湍流”流化状态的更为或较不精炼定义。此进化的定义认可“湍流”流化状态为独特的操作范围，该范围在约U＞Uc下开始和覆盖至少Uc＜U＜Uk的主要部分。由于它与鼓泡状态的基本结构差异和深入的应用背景，“湍流”状态的此定义在世界流化界得到基本接受。
然而，至少直到近来，本领域人员对流化床中术语“湍流流化”的它们使用还没有特别一致或精确。参见许多其它文章的评论：MartinRhodes的“什幺是湍流流化”， Powder Technology 88(1996)3-14。然而，现在一般接受的是当显着部分的气泡在靠近床层顶部开始损失它们的形状，和各种尺寸和形状气体空隙的集簇的湍流运动出现时，达到湍流。当空塔气体速度增加时，湍流的开始与通常称为转变速度的临界空塔气体速度相关。参见Cai等人，同上。作者提供了流化床中压力波动平均幅度对气体速度的图，显示由“临界空塔气体速度”Uc清楚分离的鼓泡状态和湍流状态。临界空塔气体速度在峰值处出现，当图进入湍流状态时，压力波动的平均幅度退缩。也参见Chehbouni等人，同上。在状态的另一端，当气泡和空隙尺寸减少到固体粒子大小的相同等级时，湍流得到快速流化。由于它们在流化床中的湍流描述，参见Avidan，US专利4,547,616和4,746,761，和Kushnerick等人US专利4,827,069。因此我们使用“湍流”，“湍流的”和“湍流流化”以表示在(1)可识别气泡的存在和(2)快速流化状况之间存在的流化床状态，和/或在(a)转变速度Uc和(b)表达为临界气体速度的转移速度Uk之间的状况-例如参见Avidan4,746,762专利第7栏，65-68行。
认识到湍流流化可能在床层的垂直尺寸上不均匀存在。湍流流化可以在床层顶部开始和当空塔气体速度增加时逐渐向下部移动。认为湍流流化有助于在靠近分布器板的床区域中液体和聚合物粒子的混合，和因此在或靠近分布器板的湍流流化的存在优于其它分离的湍流区域。对于本发明的目的，湍流流化表示包括在流化床底部，中间或顶部中的湍流流化，以及上述整个床层中的湍流状态。
本发明是在循环中达到和采用高液体百分比以在更快速率下除去热量，因此使得能够达到更快生产率的方法。我们通过精确调节反应器中的条件，以将流化的鼓泡模式变化到湍流流化和增加冷凝水平(通过循环引入的液体数量)到17.5％或更高，优选20％或更高的所需水平，在循环中达到高液体百分比，如在此进一步解释的那样。我们在湍流状态下保持操作，即，不增加气体速度到Uk或以上。
尽管，如上所述，可接受有效的是将湍流定义为在(1)其中存在可辨别气泡的状态，鼓泡状态，和(2)快速流化之间的状态，我们相信更精确和客观的定义是在以上解释的Uc和Uk之间的状态。尽管本发明在可区别气泡和快速流经之间的整个范围可以使用并可操作，但是优选状态是在1.01×Uc的空塔(表面)气体速度(SUPERFICIAL GAS VELOCITY(SGV))和开始快速流化，或Uk之间，最优选的状态，或操作范围是在1.01×Uc和0.9×Uk之间。
优选的是，我们采用小于0.59，更优选0.2∶1-0.58∶1，最优选0.4-0.55的流化本体密度对沉降本体密度的比例(FBD/SBD)，以及高循环流体百分比，即，至少17.5wt％--优选20％-90％，更优选20％-50％。本发明的低流化本体密度导致低的流化本体密度对沉降本体密度比例。由于在湍流冷凝模式中操作，我们能够使用低流化本体密度以及高液体循环率。尽管定义我们使用的湍流模式的特性是上述空塔气体速度SGV范围，我们也优选FBD/SBD保持在小于0.59∶1，优选0.4-0.58。
图1是以冷凝模式制备聚烯烃的典型流化床反应器的示意图。
图2是在Uc，湍流状态的下限区域中典型空塔气体速度曲线。
图3是显示湍流上限和下限，Uc和Uk的理想化曲线。
图4显示实施例6描述的在从湍流向鼓泡状况转变期间下流化床本体密度的增加。
图5显示实施例6中叙述的丙烯浓度和SGV的变化。
图6显示在实施例6情况中的FBD/SBD比例。
首先参考图1，或多或少地图示描述的优选商业反应器含有直区段1和膨胀区段5。在直区段1中是粒状聚烯烃产物的流化床2，通过聚合引入的单体与从来源18通过管线3的补充材料获得该聚烯烃产物，和催化剂从来源19的引入，如本领域已知的那样。循环管线4多少从膨胀区段5连续除去液体。将流体通过压缩机16和冷凝器17除去热量，该热量源自直区段1中放热聚合过程的反应热。将流体与从来源18的补充材料一起，通过管线3循环到导流板6和分布板7进入流化床2。将粒状产物连续或间断通过由阀门9控制的管线8除去，进入排料罐10，从排料罐10可以将它分阶段除去以最小化通过阀门11，罐12和阀门13的单体损失，这些都是本领域已知的。从来源18的补充材料不仅仅可包括新鲜单体，而且可包括惰性液体或其它可冷凝材料，如本领域已知的那样使用可冷凝材料协助热量脱除工艺。
现在参考图2，其显示压力波动S对气体速度U的标准偏差。转变速度Uc标记在鼓泡和湍流状态之间的边界。从由Cai等人的以上引用文章中的图3复制此图。如他们所述，特定的气体速度会随温度和其它因素变化，但当空塔气体速度增加时，Uc可依赖于为湍流的预告。
在图3中，看出携带数据进一步展示另一种气体速度，Uk，它标记湍流的结束和快速流化的开始。从Fan，L.S.和Zhu.C.“气体固体流动的原理”，Cambridge 1998，p397复制此或多或少大的理想化的图。
本发明包括调节流化条件以在湍流流化中操作流化床，和调节循环气体组成使得冷凝水平至少为17.5wt％，即，使得进入反应器的管线3中的流体是至少17.5％液体。尽管我们优先首先建立湍流状况和然后增加冷凝水平，执行这些步骤的顺序不是关键的。可以对温度，循环流的露点，反应器压力，生产率和循环气体速度进行其它调节以保持液体水平在循环流的至少达17.5wt％，同时在反应器中保持湍流状况。
本发明进一步说明一种在流化床中进行放热烯烃聚合反应的方法，该方法包括在其中保持湍流状况同时通过从流化床循环流体除去反应热，在冷却和冷凝之后该循环流体包含至少17.5％液体。
本发明的另一种说明在于它是一种在包括流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃的方法，其中流体介质用于控制该反应器的冷却能力，该方法包括按照流体介质的总重量计算，在流化介质中采用大于17.4wt％的进入反应器的液体水平，而且其中空塔气体速度至少为转变速度(transition velocity)，而且低于转移速度(transportvelocity)，树脂流化本体密度与沉降本体密度的比例小于0.59。
换言之，本发明包括通过向反应器中加入一种或多种冷凝剂将冷凝水平增加到至少17.5wt％，然后或同时将反应器转变到湍流流化状况。我们认为在增加的冷凝剂水平和湍流流化之间的对应在于当冷凝剂的数量增加时，循环气体的密度增加。这降低了湍流流化开始的Uc值。可能需要相对快速地通过转变时期推动使得床层基本在湍流流化状态中，以避免树脂附聚。
可以通过进行循环气体密度的变化，空塔气体速度的变化，气体组成的变化，气体总压力的变化，和反应温度的变化，而在湍流和鼓泡流化之间转变床(在任一方向)。增加气体速度降低固定生产率要求的冷凝水平。在固定树脂生产率和恒定气体速度下，增加冷凝剂数量增加冷气体的温度。在固定树脂生产率下增加冷却气体的总压力增加在恒定速度下的温度。因此，在固定树脂生产率下，用于达到湍流流化的一些反应条件变化也倾向于降低冷凝数量。为补偿，当将反应器转变到湍流状况时，可以调节树脂生产率到更高的数值。在另外固定的条件下，降低反应温度是增加冷凝数量的一种方法。
本发明不限于以上的总结。它可容忍和/或包括操作因素和条件中的许多变化，如以下讨论的那样。
空塔气体速度(Superficial gas velocity)
如上所述，本发明中的空塔气体速度(SGV)在Uc和Uk之间，优选在1.1Uc和0.9Uk之间。SGV的典型范围为0.4-8ft/sec，更优选为0.7-6ft/sec。可见树脂粒度，树脂粒子密度，气体密度和气体速度都在确定湍流流化要求的空塔气体速度Uc中起作用。空塔气体速度对最小流化速度的比例典型地为2-20，更优选为3-10。空塔气体速度减去最小流化速度比典型地为大于0.3ft/sec，更优选大于0.7ft/sec，最优选大于至少0.9ft/sec。
在计算空塔气体速度中，应当认可由于大比率冷凝液体的存在，变量或梯度可以在流化床区域中，在或就在分布器板以上存在。例如，采用20wt％的冷凝循环气体，直接在板以上的空塔气体速度是在液体蒸发之后，在床层中它的数高的80％。因此，在板以上的表观气体速度可以在临界转变速度以下到湍流流化。仍然，经验显示这不破坏流化，部分由于在分布器板附近发生的充分混合和也由于液体/气体混合物的动量和密度。如果转移速度不超过，空塔气体速度的上限可以延伸到10，20，或30ft/sec，如可以是由低密度气体流化的大，密集树脂粒子的情况。当接近转移速度时，存在粒子带出的速率的急剧增加，和在固体循环存在下，床层可快速变空。
不管床层中其它条件的变化对空塔气体速度的影响，当空塔气体速度增加时通过监测压力波动的平均幅度，湍流的开始可以确定为实际情况，以确定随后为下降趋势的峰，如图2中说明的那样。
流化本体密度(Fluidized Bulk Density)，沉降本体密度(SettledBulk Density)，它们的比例
树脂的沉降本体密度可以为5-50磅/ft3，更典型地10-40磅/ft3，最典型地15-35磅/ft3。
已经观察到当冷凝数量增加时，树脂的沉降本体密度可增加。在一个聚丙烯均聚物测试中，例如，沉降本体密度从8wt％冷凝下的17.5磅/ft3增加到10wt％冷凝下的19.5磅/ft3，和最后增加到11.5wt％冷凝下的21磅/ft3也观察到当冷凝水平增加时，要求轻微增加数量的氢气以保持相同的聚合物分子量。本发明实施中的典型流化本体密度可以为1-33磅/ft3，更典型地5-24磅/ft3和最典型地7-21磅/ft3。
尽管本发明包括使用在冷却和冷凝之后包含至少17.5％液体的循环流体，以湍流模式进行聚合反应，如上所述，也有利地保持流体本体密度对沉降本体密度的比例为0.02∶1-0.58∶1。优选FBD/SBD比例为0.3-0.58，更优选0.4-0.58，最优选0.50-0.58，同时保持湍流流化状况。
当它的特征进展时，设想操作者可学习调控工艺中的液体水平。例如，树脂形态或尺寸的变化，或气体速度或密度的变化，可影响FBD/SBD比例的变化，因此改变液体循环的最优数量。这样的变更在本发明的范围内只要保持湍流的基本参数和最小液体水平。
单体制备的聚合物
可以使用本发明制备的聚合物的非限制性例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯与其它α烯烃和二烯烃的共聚物、包括含二烯烃那些的乙烯-丙烯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚丁二烯。
催化剂，它们的加入，细粒
任何烯烃聚合催化剂可用于本发明的实施。催化剂可以作为固体、淤浆或溶液加入，和可以负载在无机或有机载体上。催化剂可以是预聚物。可以采用气体、液体或气体/液体混合物将催化剂输送入反应器，该混合物例如包括气体乙烯，氮气，循环气体和丙烷，或液体丙烷，丙烯，异戊烷和在再循环回路中冷凝的液化循环气体。特别地，采用和不采用输送入反应器的液体的淤浆或溶液催化剂使用，或采用输送入反应器的液体的固体催化剂输送，降低从反应系统顶部的细粒带出。可以将催化剂加入到流化床的湍流区中。床层中液体冷凝剂的存在同样降低细粒带出，和可以调节将催化剂加入到反应器中的高度，使得降低再循环气体中夹带的细粒数量。在反应器下部中在由冷凝液体渗透的区域中或接近由冷凝液体渗透的区域的催化剂加入可降低细粒带出。在反应器上部或在液体渗透区域以上的催化剂加入可增加细粒含量。
冷凝剂
当制造聚丙烯时丙烯单体可用作冷凝剂以及原材料。可以制备聚丙烯均聚物以及与其它共聚单体的共聚物，例如，乙烯-丙烯和/或丁烯-丙烯的无规共聚物。可以将另外的冷凝剂加入到聚丙烯工艺中，其非限制性例子包括丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷和己烷。这些试剂可用于均聚物或无规共聚物，和特别在丙烯-丁烯无规共聚物的生产期间使用。这是由于当丁烯浓度增加时可以显著降低丙烯浓度以保证良好的反应器操作和粒状树脂流动性。降低的丙烯导致循环气体的更低露点(尽管存在更多的丁烯)，和非聚合试剂的使用补充损失。在促进17.5-90wt％冷凝的水平下加入ICA(诱导冷凝剂)。可以存在产物依赖于其的液体含量的上限。例如，固有较不结晶的树脂如丙烯-丁烯共聚物典型地忍受C3比C4比C5ICA更高的水平。例如，异戊烷倾向于溶于树脂和软化它和较不用于冷凝。另一方面，丙烷尽管以大量加入，并不极大地溶解和软化树脂和是在高冷凝水平下操作的优异工具。
本发明也可用于聚乙烯生产，其中远择的加入冷凝剂的分子量为42-100，优选42-60。在此范围内的例示冷凝剂是C3和C4烷烃以及丙烯和丁烯。
在用于在循环流体17.5-90wt％范围内冷凝的水平下加入C3和C4ICA。我们优选的惰性冷凝剂范围是约：
丙烷5-90mol％，优选10-85mol％；
丁烷5-90mol％，优选10-75mol％；
异戊烷1-90mol％，优选5-70mol％；
己烷1-90mol％，优选3-65mol％。
如本领域已知的那样，可以一起使用两种或多种冷凝剂。作为例子，可以在不引起过度树脂粘性的水平下加入异戊烷，和可以加入丙烷以进一步增加冷凝数量以及增加循环气体的热容。丙烷可防止在不由液体渗透的区域中在流化床中的树脂附聚。在产物脱除之后的脱气工艺期间，丙烷也可有助于重烃的脱除。
引入和循环循环流体和冷凝剂
引入冷凝剂的方法可以变化。例如，可以单独或与其它工艺添加剂如惰性固体、氢气、催化剂和/或助催化剂一起，将它作为气体或液体，与单体或共聚单体一起，通过管线3或单独的管线引入分布板7。
也可以通过直区段1的壁或由直接通过分布器板7的导管，将循环流体直接引入流化床2(参见US专利5,804,677)。可以将它分开或分裂成两个或多个具有相同或不同液体对气体比例的物流。
冷却和冷凝循环流体
冷却，冷凝和再循环循环流到流化床的方法可变化。再循环管线中的多个或单个换热冷却器可以串联或并联使用。水可以用作冷却介质，和可以采用冷冻以增加冷却量。沿回路再循环循环流的鼓风机可位于冷却器之前、之后或之间。部分冷凝的循环流可以分裂成两部分，一部分主要包含液体和一部分主要包含气体，和将两个物流分别引入流化床。可以如本领域已知的那样，将单独的气体或液体流在再引入流化床之前进一步加热，冷却，压缩，泵送或冷凝。可以使用辅助气体将液体喷淋入反应器，该辅助气体呆以是循环气体。可以将聚合催化剂加入到具有单独引入流化床的冷凝液体循环流的反应器，同时在湍流流化状况下的操作具有的优点是相对于在鼓泡流化中的操作，更好分散催化剂和降低催化剂的局部过热。
反应器配置，细粒处理
反应器可假设用于冷凝模式已知可在本领域操作的任何配置。聚合物粒子的流化床可以为任何实际高度，从小中试装置反应器的1或2英尺到开发和商业反应器的的20-150英尺。反应器的直径可以为0.2-30英尺使得高度对直径的纵横比为1∶1-12∶1，更优选2∶1-8∶1。可能由于粒状产物的磨损或由于加入到反应器的催化剂中的细粒摩擦，可以在床层中存在细树脂粒子。细粒可以在循环气体流中夹带。典型的湍流床可具有至多5-10倍反应区存量每小时，但优选小于约1.5倍反应区存量每小时的树脂带出率。如果树脂和/或催化剂细粒的分率变大，气体速度或气体密度可以减少以降低树脂带出量。可行的是在反应器内或外部具有细粒了分离器，如旋风分离器和/或过滤器机构，以回收树脂带出物和连续或半连续返回此级分到反应区顶部、中间或底部用于循环。也可以使用细粒子分离器或通过从流化床顶部选择性排出树脂，从反应系统除去细粒级分。也可以通过在流化床中或在流化床以上使用挡板、在反应器顶部对循环气体再循环回路入品使用挡板或鼓风机、在床层以上的自由空间中使用膨胀区段以降低气体速度、在床层高度上50％中，特别是在床层高度的上30％液体烃的加入和分布或向床层以上自由空间中液体烃的加入和分布以润湿流化床表面，以湿润夹带的粒子，或喷淋内反应器表面，而提供机构以降低或消除细粒带出。加入的液体烃可以是进料流或混合物，例如，丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、异戊烷、戊烯-1、己烷或己烯-1。它也可以是从再循环回路中冷凝的循环气体分离的液体一部分或全部，优选循环气体回路中冷凝的液体的0.2-50％，更优选冷凝液体的1-30％。
也可以提供其他机构以保证大量树脂细粒再循环，并不弄脏再循环回路，或流化床以下的气体/液体分布机构。本发明的一个方面是，在高冷凝水平下的操作倾向于洗涤或擦洗再循环回路的内部和流化床以下的气体/液体分布机构，使得极大地降低或减轻污垢。在高冷凝水平下的操作也可降低细粒带出量。
流化床可包括机械内部混合器。流化床反应器的壁可以是垂直或倾斜的，当高度增加时向内或向外扩展。它可以为圆筒形、锥形或矩形。它可包括形状与反应器主体相同或不同的脱离区段。
流化床的横截面区域可以是底部小于顶部，使床层底部的空塔气体速度为湍流状态和床层中更高的空塔气体速度为鼓泡状态，使得一些或所有的冷凝液体在进入上部鼓泡区段之前，在下部湍流混合区段中蒸发。这种工艺的优点在于可以忍受高冷凝水平，同时在一部分床层中保持相对高的流化本体密度和没有过度细粒带出。反应器横截面区域可随垂直、水平或倾斜区段逐渐或分阶段膨胀。可用于这样多水平工艺的反应器配置描述于US专利3,627,129和3,931,134。
形状；产物形态
一般情况下，希望的是树脂粒子越不象球形，湍流流化区域越宽。尽管树脂粒子的降低球度有助于达到湍流流化，认识到当在湍流流化中操作时，球形，或不是球形也可以影响冷凝剂的最大可允许浓度和/或最大冷凝水平。由本发明可以预料可以采用几乎为球形的树脂粒子，以及逐渐变得更差形态的树脂。与更差形态的树脂相比，希望越接近球形的树脂粒子能够忍受更高的冷凝剂水平和/或更高的冷凝水平。由于来自界面处冷凝剂冷凝的较少粒子间粘合，在某些情况下，更不规则形状的粒子可在高冷凝下表现的更好。对于实施本发明，沉降和流化空隙分率为0.05-0.97的树脂粒子是可接受的，优选0.1-0.9，最优选为0.2-0.85。
由于粒子不如没有空隙的那些例子密集，具有内部空隙的树脂粒子会有利于湍流流化。本领域公知具有内部空隙级分的树脂的许多生产方法，例如催化剂载全的调控，对催化剂装载的改变或催化剂上化学试剂和改性剂的使用和调节等。本发明可以采用这些技术。
粒度和粒度分布
需要采用在整个床层中良好混合的粒了操作工艺。由于它们倾向于例如在鼓泡模式中流化，因此倾向于将从湍流转化成鼓泡状态，应避免大粒子出现。保证湍流流化的树脂粒度的所需上限是许多因素的复杂函数，该因素包括，例如，空塔气体速度，气体密度，气体速度，温度，总压力，气体组成，粒子形状，孔隙率和表观密度。粒度分布，特别是大量细粒的存在，也可降低向湍流流化的转变速度。因此，树脂粒度可以为0.003-0.50英寸，更优选为0.005-0.10英寸。控制湍流流化状态保证在转变速度和转移速度之间进行操作。流化条件基本不同于在非湍流密集床或转移床中发现的那些条件。
因此依赖于特定装置的特质，要制备的产物，可利用冷凝剂，其它添加剂，和许多其它工艺条件和目标，本领域技术人员可操纵各种条件和工艺因素。本发明使得操作者能够通过条件，流化床组成，和湍流状态中的空塔气体速度的许多结合，达到非常高的热脱除速率，和因此高生产速率。更重要地，本发明容纳非常高的循环液体百分比而没有可从现有技术预测的来自湍流的难度类型。
实施例
这些实施例展示可以在气相，湍流混合流化床聚合反应器中在由现有技术认为不可操作的条件下，达到稳定的操作。在实施例中，如上所述，如由Griffin等人在US专利5,436,304(12栏，31-42行)和5,462,99第12栏，38-47行中计算Z函数。也采用与DeChellis等人在US专利5,352,749中相一致的方式计算流化本体密度(FBD)对沉降本体密度(SBD)的比例。树脂粒度，流化和沉降本体密度是基于在相似反应条件下催化剂性能的试验评价。实施例1，2和5中的条件确定包括湍流流化，和实施例3和4同样也处于湍流流化。
如上所述，人们可监测当它增加时压力波动的平均幅度以及空塔气体速度，和确定当压力波动的平均幅度停止增加时在此定义的湍流已经达到和它的图取得下降趋势。
实施例1
在气相流化床反应器中在表1中给出的条件下制备聚丙烯均聚物。催化剂为在氯化镁载体上在矿物油中淤浆化的齐格勒纳塔TiCl3类型。也可以向反应体系中加入烷基铝活化剂和选择性控制剂。总反应器压力是500psia，丙烯分压是390psia，循环气体露点是66.4℃，和循环气体密度是4.8磅/ft3。在13磅/hr/ft3的STY(空时收率)下在41wt％的冷凝水平下操作，树脂生产率是83,592磅/hr。
树脂流化本体密度是7.5磅/ft3和沉降本体密度是18.3磅/ft3。FBD/SBD比例是0.41，远低于由DeChellis在US专利5,352,749中对于稳定反应器操作提出的0.59FBD/SBD比例。Z函数是0.16，远低于0.45的计算最小可操作Z函数值。床层处于湍流流化。
实施例2
在气相流化床反应器中在表1中给出的条件下制备丙烯-乙烯无规共聚物。催化剂体系与实施例所述的相同。总反应器压力是500psia，丙烯分压是300psia，乙烯分压是15psia和在反应系统中存在25mol％丙烷。循环气体露点是64.5℃和循环气体密度是4.64磅/ft3。在13磅/hr/ft3的STY下同时在31.8wt％的冷凝(液体)水平下操作，树脂生产率是83,592。
树脂流化本体密度是8.0磅/ft3和沉降本体密度是14.9磅/ft3。FBD/SBD比例是0.54，低于在DeChellisUS专利5,352,749中对于稳定反应器操作提出的0.59FBD/SBD比例几个单位。Z函数是0.25，远低于0.44的计算最小可操作Z函数值。床层处于湍流流化。
实施例3
在气相流化床反应器中在表1中给出的条件下制备乙烯均聚物。催化剂体系由多孔二氧化硅载体上的氯化镁和烷基铝化合物负载的，齐格勒纳塔TiCl3类型。将催化剂作为干燥粉末加入到反应器中。单独向反应器中加入烷基铝活化剂。总反应器压力是400psia，乙烯分压是120psia和在反应体系中存在50mol％正丁烷。循环气体露点是85.2℃，和循环气体密度是2.7磅/ft3。在13磅/hr/ft3的STY下同时在27.8wt％的冷凝水平下操作，树脂生产率是96,453。
树脂流化本体密度是11.8磅/ft3和沉降本体密度是25.2磅/ft3。FBD/SBD比例是0.47，远低于由DeChellis等人对于稳定反应器操作提出的0.59FBD/SBD比例。Z函数是0.38，远低于0.47的计算最小可操作Z函数值。预期床层处于湍流流化。
实施例4
在气相流化床反应器中在表1中给出的条件下制备聚丙烯均聚物。催化剂为基于锆和在二氧化硅上由铝氧烷助催化剂负载的金属茂类型。将催化剂作为矿物油淤浆加入到反应器。总反应器压力是500psia，丙烯分压是300psia和在反应体系中存在27mol％丙烷。循环气体露点是65.5℃和循环气体密度是4.77磅/ft3。在13磅/hr/ft3的STY下同时在18.8wt％的冷凝水平下操作，树脂生产率是83,592。
树脂流化本体密度是14.3磅/ft3和沉降本体密度是28.1磅/ft3。FBD/SBD比例是0.51，远低于由DeChellis对于稳定反应器操作提出的0.59FBD/SBD比例。Z函数是0.37，低于根据Griffin等人，US专利5,462,999计算的0.45最小可操作Z函数值。预期床层处于湍流流化。
实施例5
在气相流化床反应器中在表1中给出的条件下制备聚丙烯均聚物。催化剂为基于锆和铝氧烷助催化剂的金属茂类型。将催化剂不负载和作为雾化溶液加入到反应器。总反应器压力是500psia，丙烯分压是110psia和在反应体系中存在60mol％丙烷。循环气体露点是64.7℃和循环气体密度是4.08磅/ft3。在13磅/hr/ft3的STY下同时在18.8wt％的冷凝水平下操作，树脂生产率是83,592。
树脂流化本体密度是4.0磅/ft3和沉降本体密度是22.8磅/ft3。FBD/SBD比例是0.18，远低于由DeChellis对于稳定反应器操作提出的0.59FBD/SBD比例。Z函数是0.004，远低于根据Griffin等人，US专利5,462,999计算的0.395最小可操作Z函数值。床层处于湍流流化。
                                 表1
               在高冷凝水平下稳定反应器操作的实施例
  实施例   1   2   3   4   5
  催化剂   负载的Z/N   负载的Z/N   负载的Z/N   负载的金属茂   负载的金属茂
  反应温度，℃   67   67   102   67   80
  反应器总压力，psia   500   500   400   500   500
  丙烯百分比   78   60   0   60   22
  丙烷百分比   11.5   25   0   27   60
  氢气百分比   3   2   9   0.5   1
  N2百分比   7.5   10   11   12.5   17
  乙烯百分比   0   3   30   0   0
  空塔气体速度，ft/sec   1.2   1.4   2.2   2.6   1.5
  露点，℃   66.4   64.5   85.2   65.5   64.7
  气体速度，ft/sec   4.8   4.64   2.7   4.77   4.08
  气体粘度，cP   0.0131   0.0131   0.0137   0.0132   0.0127
  空时收率，磅/hr/ft3   13   13   15   13   13
  生产率，磅/hr   83592   83592   96453   83592   82592
  冷凝重量百分比   41   31.8   27.8   18.8   18.9
  流化本体密度，磅/ft3   7.5   8   11.8   14.3   4.0
  沉降本体密度，磅/ft3   18.3   14.9   25.2   28.1   22.8
  聚合物树脂密度，g/cc   0.89   0.89   0.965   0.89   0.89
  聚合物树脂密度，磅/ft3   55.6   55.6   60.2   55.6   55.6
  树脂Wt.APS.in   0.022   0.026   0.025   0.033   0.007
  FBD/SBD比例   0.41   0.54   0.47   0.51   0.18
  现有技术MinSBD/SBD比   0.59   0.59   0.59   0.59   0.59
  X函数   3.08   3.20   3.13   3.58   2.62
  Y函数   5.31   5.43   5.35   6.02   3.88
  Z函数   0.16   0.25   0.38   0.37   -0.004
  现有技术Min.可操作Z函数   0.45   0.44   0.47   0.395   0.3
  预期的流化   湍流   湍流   湍流   湍流   湍流
  现有技术0p.预测   不可操作   不可操作   不可操作   不可操作   不可操作
实施例6
此实施例展示在商业反应器上观察的在流化状态之间的转变。
在直径为约12英尺，床层高度为约30英尺和床层重量为约44,000磅的气相流化床聚合反应器中，使用在氯化镁载体上的三氯化钛催化剂，将该催化剂作为由丙烯单体输送的矿物油淤浆加入到反应器中，制备丁烯-丙烯无规共聚物。三乙基铝用作助催化剂剂和正丙基三甲氧基硅烷是促进剂。聚合温度是约60℃。反应器初始生产丙烯均聚物，和在选择的速率下在约130小时内引入丁烯-1以生产包含7、12.5、和14wt％丁烯的产物。由于当增加丁烯含量时树脂的增加软化，和由于气相中相对于丙烯的丁烯增加，当增加树脂的丁烯含量时丙烯分压和总反应器压力降低。
在从7wt％到12.5wt％丁烯产物的聚合条件转变过程中，在中间床和下部床流化本体密度在存在急剧变化，如图4所示，相应于从湍流向鼓泡流化的转变。下部流化本体密度从14.5磅/ft3增加到16.5磅/ft3和也在更宽谱带中振动。注意图4中的谱带从平均化数据制备和因此不表示谱带宽度增加的完全幅度，它是2或3倍。谱带也不表示振动的实际频率，该频率是1或2次每4-5秒。频率倾向于在鼓泡状态中更缓慢。空塔气体速度是约1.4英尺每秒。
从湍流向鼓泡流化的转变相应于丙烯浓度从220psi到180psi的降低，如图5所示和总压力从310psia到270psia的降低。丁烯对丙烯的相对数量同时从循环气体中0.16C4/C3气体摩尔比增加到0.20C4/C3气体摩尔比。循环气体密度的相应变化是约0.6磅/ft3，从湍流流化中的2.3磅/ft3到鼓泡流化中的1.7磅/ft3。在此期间空塔气体速度轻微增加，如图5所示，床层还保持在鼓泡流化中。树脂平均粒度在此期间仅从0.025英寸轻微增加到0.033英寸，和树脂细粒含量从5％下降到3％。
流化本体密度中的未预期变化引起反应器的操作者临时分别增加反应器总压力和丙烯分压到315psi和270psi。C4/C3气体摩尔比降低到约0.12和循环气体密度增加到约2.8磅/ft3。床层返回到湍流流化模式。反应器循环气体组成和压力然后转变回用于12.5wt％丁烯无规共聚物生产的数值，和床层变化回鼓泡流化状态。
图6显示相比于循环气体密度，丁烯丙烯无规共聚物FBD/SBD比例的图。它清楚地展示包含更低水平丁烯的共聚物的FBD/SBD比例远低于临界0.59FBD/SBD比例。计算相应的X，Y，和Z本体密度函数和发现这些函数很好地在由DeChellis等人在US专利5,352,749中预测为不可操作区域中。然而，反应器表现平稳。采用至多14wt％的冷凝水平操作反应器。实施例展示在湍流和鼓泡流化之间的转变。除气体密度对流化行为的效果以外，观察到循环气体露点的增加，特别是到床层温度5-7℃以内，显现为有时引起中间和下部流化本体密度以降低2-3磅/ft3，但效果不总是可再现的。

Claims (12)

1.一种在含有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃的方法，其中所述的气相反应器在湍流操作模式下稳定地操作，且其中流化介质用于控制该反应器的冷却能力，该方法包括按照流化介质的总重量计算，在流化介质中采用至少17.5wt％的进入反应器的液体水平，以及其中，空塔气体速度大于从鼓泡状态到湍流流化转变的速度Uc并小于转移速度Uk，而且树脂流化本体密度对沉降本体密度的比例为0.4-0.55。
2.根据权利要求1的方法，其中将空塔气体速度调节到至少1.01倍Uc。
3.根据权利要求2的方法，其中将空塔气体速度调节到至少1.1倍Uc。
4.根据权利要求1的方法，其中在该反应器中聚合的烯烃包括乙烯。
5.根据权利要求1的方法，其中在该反应器中聚合的烯烃包括丙烯。
6.根据权利要求1的方法，其中循环的液体包括分子量为42-100的烃。
7.根据权利要求1的方法，其中循环的液体包括分子量为42-60的烃。
8.根据权利要求1的方法，其中将该液体水平增加到至少20wt％。
9.根据权利要求1的方法，其中将该液体水平增加到至少25wt％。
10.根据权利要求1的方法，其中将该液体水平增加到30-90wt％。
11.根据权利要求1的方法，其中该湍流条件包括在1.01×Uc和Uk之间的空塔气体速度。
12.根据权利要求1的方法，其中该湍流条件包括在1.1×Uc和0.9×Uk之间的空塔气体速度。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Datang International Power Generation Co., Ltd.

Assignor: Rang Yuren United Carbide Chemicals & Plastics Ltd.(Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Co.)

Contract fulfillment period: April 13, 2006 to December 20, 2021

Contract record no.: 061000030048

Denomination of invention: High Condensation Mode Polyolefin Production Method in Fluidized Bed under Turbulent Condition

License type: Ordinary license

Record date: 20060609

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2006.4.13 TO 2021.12.20

Name of requester: DATANG INTERNATIONAL POER CO., LTD.

Effective date: 20060609

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
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Effective date of registration: 20200324

Address after: American Texas

Patentee after: Union Carbide Corp.

Address before: Connecticut, USA

Patentee before: UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY Corp.

TR01 Transfer of patent right
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Granted publication date: 20070314

Termination date: 20201220

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