ES2304403T3 - Produccion de poliolefinas en modo de alta condensacion en condiciones turbulentas en un lecho fluidizado. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para polimerizar alfa-olefinas en un reactor en fase gas que tiene un lecho fluidizado y un medio fluidizante en el que el reactor en fase gas se opera de forma estable en un modo de operación turbulento y en el que el medio fluidizante sirve para controlar la capacidad de enfriamiento de dicho reactor, comprendiendo el procedimiento emplear en el medio fluidizante un nivel de líquido que entra en el reactor que es al menos 17,5 por ciento en peso en base al peso total del medio fluidizante y en el que la velocidad superficial del gas es mayor que la velocidad de transición del régimen de burbujeo a la fluidización turbulenta U c, y es inferior a la velocidad de transporte Uk, y la relación de densidad aparente fluidizada a densidad aparente sedimentada de la resina varía de 0,4 a 0,55.
Description
Producción de poliolefinas en modo de alta
condensación en condiciones turbulentas en un lecho fluidizado.
Esta invención se refiere a la producción de
polímeros en lechos fluidizados, en particular en procedimientos en
lecho fluidizado para la polimerización de olefinas, ajustados para
operar en flujo turbulento para facilitar altos niveles de líquido
en el fluido reciclado.
La producción de poliolefinas en lechos
fluidizados requiere la eliminación del calor de reacción con el fin
de mantener las temperaturas apropiadas para la velocidad de
reacción deseada. Además, no puede permitirse que la temperatura
del recipiente aumente hasta el punto en el que las partículas de
producto se hacen pegajosas y se adhieren entre si. El calor de
reacción se elimina corrientemente haciendo circular el gas del
lecho fluidizado hasta un intercambiador de calor en el exterior
del reactor y haciendo pasar el mismo de nuevo al reactor.
Los primeros de tales sistemas de reciclado
estaban basados en la suposición de que sería ineficiente, o no
sería operativo, enfriar el gas de recirculación por debajo de su
temperatura de rocío de modo que se introduciría en el reactor
líquido a través del proceso de reciclado. No obstante, el
funcionamiento en el "modo condensación" ha llegado a ser
bastante común en la técnica - véanse las patentes de Jenkins
4.543.399 y 4.588.790. De acuerdo con las descripciones de estas
patentes, se puede introducir un líquido inerte en la corriente de
reciclado para aumentar su temperatura de rocío. La capacidad
resultante para eliminar mayores cantidades de energía térmica en
menos tiempo ha aumentado la capacidad de producción de los
reactores de lecho fluidizado exotérmicos típicos.
Más recientemente, en las patentes de Estados
Unidos 5.352.749, 5.405.922 y 5.436.304 (véase la columna 12,
líneas 4-17), se ha demostrado que es práctico
niveles más elevados de líquido. Griffin et al, en la patente
de Estados Unidos 5.462.999, observan una gama de funciones Z de la
densidad aparente, que incluyen dependencia de la temperatura,
presión, características de las partículas y características del
gas. Como en la patente de Griffin et al `999, los autores
de la presente invención se refieren en la presente a la función Z
de la densidad aparente, definida (col. 12, líneas
38-47 de Griffin `999 y col. 12, líneas
31-42 de Griffin et al 5,436,304) como
Z =
\frac{(p_{bf} - p_{g})/p_{bs}}{(p_{s} -
p_{g})/p_{s}}
donde p_{bf} es la densidad
aparente fluidizada, p_{bs} es la densidad aparente sedimentada,
p_{g} es la densidad del gas y p_{s} es la densidad de sólido
(resina). La función Z de densidad aparente se puede calcular a
partir de medidas de proceso y del
producto.
Se afirma que la densidad aparente fluidizada
(FBD) y, en particular, la relación de densidad aparente fluidizada
a densidad aparente sedimentada (SBD) son los factores limitantes
para una operación estable cuando se usan en la corriente de
reciclado mayores cantidades de líquido. DeChellis and Griffin, en
la patente de Estados Unidos 5.352.749 sitúan un límite superior de
1,5 m/s en la velocidad superficial del gas ("SGV") en el
reactor - véase la columna 8, líneas 31-33. Los
diversos límites percibidos en las condiciones de operación han
impedido que los técnicos aumentaran el nivel de líquido en la
corriente de reciclado y se aventuraran en el terreno de la
turbulencia en el lecho fluidizado. DeChellis and Griffin, en la
patente 5.352.749, mantienen la relación de FBD/SBD por encima de
0,59 (col. 4, línea 68), afirmando "como regla general una
reducción en la relación de FBD a SBD hasta un valor menor que 0,59
puede suponer riesgo de ruptura del lecho fluidizado y se debe
evitar". (Col. 5, líneas 10-12).
Govoni et al, en la patente de Estados
Unidos 5.698.642 (col. 2, línea 40), se refieren a la
"turbulencia" generada por la rejilla (placa distribuidora)
que distribuye el líquido en el lecho de polímero en la patente
`749 de DeChelllis et al, pero esta no es una turbulencia
como la definida (véase más adelante) en la fluidización
turbulenta. A diferencia de la presente invención, Govoni et
al operan en condiciones de fluidización rápida.
Existen al menos cinco regímenes de fluidización
diferente. Con el fin de aumentar la velocidad del gas (U) o
reducir la concentración de sólidos, éstos son fluidización en forma
de partículas (para partículas del grupo A únicamente),
fluidización con burbujeo, fluidización turbulenta, fluidización
rápida y transporte neumático. Gupta and Berruti también describen
"transporte en fase densa", un régimen de fluidización que
puede considerarse desde el punto de vista cuantitativo una
extensión del régimen turbulento en el que no hay zona libre
diluida "freeboard" por encima del lecho como es común en la
polimerización de olefinas, dando lugar a un alto contenido en
sólidos almacenados en la parte superior del reactor de lecho
fluido. Gupta and Burruti, Fluidization IX, 1998, página 205. Los
autores incluyen transporte en fase densa en la definición de
fluidización turbulenta a efectos de la presente invención.
Un régimen turbulento no es simplemente un lecho
denso regular de un régimen de fluidización con burbujeo que tiene
actividades sustanciales en la zona libre. El régimen turbulento
tiene características especiales que se diferencian de las del
régimen de fluidización con burbujeo y rápido. La mayoría de modelos
disponibles y correlaciones desarrollados para los regímenes de
fluidización con burbujeo o regímenes de fluidización rápida no se
pueden aplicar a los regímenes de fluidización turbulenta.
\newpage
Se ha observado que la amplitud media de las
fluctuaciones de presión en el lecho fluido tiene una considerable
descenso cuando la velocidad superficial del gas aumenta hasta un
cierto punto. La fluctuación de amplitud media máxima se tomó como
la velocidad para el comienzo de una transición a fluidización
turbulenta y se representa como U_{c}. Véase Lee, G. S. and Kim,
S. D., Journal Chemical Engineering (Japan) volumen 21, Nº 5 (1988),
515. U_{c} se define como la velocidad a la cual la amplitud de
las fluctuaciones de presión es máxima. Los autores han observado
que esta marca la transición desde el régimen de burbujeo al régimen
turbulento y por consiguiente, a veces se le denomina en la
presente memoria velocidad de transición. Además de la amplitud de
las fluctuaciones de presión, los indicios característicos de los
intervalos de fluctuación de presión, la desviación típica de la
fluctuación de presión, la asimetría y achatamiento de las
fluctuaciones de presión y la función de densidad espectral de
potencia de las fluctuaciones de presión también se pueden observar
en U_{c} de acuerdo con Lee and Kim. No obstante, su correlación
del Número de Arquímedes al Número de Reynolds para la turbulencia
no es aplicable a polimerización en lecho fluido a presión. La
velocidad a la cual la amplitud media de las fluctuaciones de
presión se iguala cuando la velocidad del gas aumenta por encima de
U_{c} se define como U_{k}, como será ilustrado en la Figura 3.
Los autores consideran la aparición de U_{k} como indicador de la
finalización de la fluidización turbulenta y el inicio de la
fluidización rápida, cuando aumenta la velocidad superficial del
gas.
La estructura de un lecho fluidizado cambia
cuando la velocidad del gas supera U_{c}. La diferencia más
importante radica en el comportamiento de las burbujas. De forma
específica, la interacción de las burbujas está dominada por la
coalescencia de burbujas a velocidades de gas menores que U_{c},
mientras que ésta está dominada por la ruptura de burbujas a
velocidades de gas mayores que U_{c} (por ejemplo, Cai et
al., "Effect of Operating Temperature and Pressure on the
Transition from Bubbling to Turbulent Fluidization", AIChE
Symposium Series - Fluidization and Fluid Particle Systems -
Fundamentals and Application, No. 270, volumen 85 página 37, 1989;
"Characterization of the Flow Transition between Bubbling and
Turbulent Fluidization" de Ahmed Chehbouni, Jamal Chaouki,
Crisstopher Guy, and Danilo Klvana, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33,
1889-1896. El tamaño de burbuja/hueco en el régimen
turbulento tiende a disminuir con el aumento de la velocidad del
gas debido al predominio de ruptura de burbujas sobre la
coalescencia de burbujas. Esta tendencia es contraria a la que se
da en el régimen turbulento. Así, con una velocidad de gas
suficientemente alta, se puede reducir el tamaño de burbujas/huecos
hasta un orden de magnitud similar al tamaño de partículas. Esta
elevada velocidad del gas, denominada la velocidad de transición,
delimita la disminución de burbujas en el régimen turbulento y una
transición gradual hacia la fluidización exenta de burbujas de fase
fina. Como resultado de la tendencia dominante de ruptura de
burbujas/huecos, existen en sistemas turbulentos más burbujas/huecos
pequeños con velocidades de ascensión relativamente bajas y mayores
tiempos de residencia, lo cual conduce a una expansión del lecho
denso más significativa que en el régimen turbulento y, por tanto, a
una menor densidad del lecho fluido. Las burbujas/huecos en el
régimen turbulento tienen una forma menos regular cuando se las
compara con las de los lechos de burbujeo. A las velocidades de gas
relativamente altas en el régimen turbulento, la unión definida de
burbujas/huecos desaparece y la no uniformidad de distribución de
concentración de sólidos produce huecos de gas que se hacen menos
diferenciables a medida que aumenta la velocidad del gas más y más
hacia la fluidización rápida.
Govoni et al, en la patente de Estados
Unidos 5.698.642, definen "fluidización rápida" como el estado
obtenido "cuando la velocidad del gas de fluidización es mayor
que la velocidad de transporte, y se caracteriza porque el
gradiente de presión a lo largo de la dirección de transporte es una
función amonotónica de la cantidad de sólido inyectado, a igualdad
de caudal y densidad del gas de fluidización". La patente
continúa (columna 5, líneas 20- 30) "Al contrario de la presente
invención, en la tecnología de lecho fluidizado del estado conocido
de la técnica, la velocidad de gas de fluidización se mantiene muy
por debajo de la velocidad de transporte, con el fin de evitar
fenómenos de arrastre de sólidos y exceso de partículas. Los
términos velocidad de transporte y fluidización rápida son bien
conocidos en la técnica".
Algunas características del régimen turbulento
que son diferentes de las de un régimen de burbujeo son las
siguientes:
i) Existen todavía burbujas/huecos, con una
tendencia predominante a la ruptura. Sus tamaños son menores y
disminuyen según aumenta la velocidad del gas. Las burbujas se
dividen y reorganizan con frecuencia y, a menudo aparecen en formas
más irregulares.
ii) Las burbujas/huecos se mueven violentamente,
haciendo difícil distinguir las fases de emulsión (continua) y de
burbujas/huecos (discreta) en el lecho.
iii) La fase densa se expande de forma
significativa con una relación de expansión (relación de altura de
lecho fluidizado a altura de lecho) mayor que la de un régimen de
burbujeo. La superficie superior del lecho existe, pero se hace más
difusa con la gran concentración de partículas en la zona libre.
iv) El movimiento de las burbujas parece más
aleatorio con un mayor intercambio en la interfase y con esto, un
contacto íntimo gas-sólido y alta transferencia de
calor y materia.
Los expertos en la técnica de lecho fluidizados
comenzaron a aceptar una definición más o menos refinada de régimen
de fluidización "turbulento" aproximadamente a mitad de los
años 80. Esta definición evolucionada reconoce el régimen de
fluidización "turbulento" como un intervalo de operación
característico que comienza a aproximadamente U>U_{c} y cubre
al menos una mayor parte de U_{c}<U<U_{k}. Debido a su
sustancial diferencia estructural con respecto al régimen de
burbujeo y la intensa base previa de aplicación, esta definición
para régimen "turbulento" ha ganado una aceptación sustancial
en la comunidad mundial relacionada con la fluidización. No
obstante, al menos hasta hace poco, los expertos en la técnica no
han sido particularmente coherentes o precisos en su uso del
término "fluidización turbulenta" en un lecho fluidizado. Véase
la crítica de una serie de otros artículos: "What is Turbulent
Fluidization" de Martin Rhodes, Powder Technology
88 (1996) 3-14. No obstante, ahora está
generalmente aceptado que la turbulencia se consigue cuando una
porción significativa de las burbujas comienza a perder su forma
cerca de la parte superior del lecho, y aparece un movimiento
turbulento de grupos de huecos de gas de diferentes tamaños y
formas. Cuando se aumenta la velocidad superficial del gas, el
inicio de la turbulencia está asociado con una velocidad superficial
del gas crítica, denominada corrientemente como velocidad de
transición. Véase Cai et al, supra. Los autores
proporcionan una representación de la amplitud media de
fluctuaciones de presión frente a la velocidad del gas en lechos
fluidizados, que muestra el régimen de burbujeo y el régimen
turbulento claramente separados por la "velocidad superficial de
gas crítica", U_{c}. La velocidad superficial del gas crítica
aparece a un valor máximo; cuando la representación transcurre en
un régimen turbulento, la amplitud media de las fluctuaciones de
presión disminuye. Véase también Chehbouni et al,
supra. En el otro extremo del régimen, la turbulencia se
convierte en fluidización rápida cuando las burbujas y huecos
disminuyen de tamaño hasta el mismo orden de magnitud de las
partículas sólidas. Véase Avidan, patentes de Estados Unidos
4.547.616 y 4.746.762, y Kushnerick et al patente de Estados
Unidos 4.827.069, justificando su descripción de turbulencia en
lechos fluidizados. Así, nosotros usamos "turbulencia",
"turbulento" y "fluidización turbulenta" para indicar el
estado de un lecho fluidizado que existe entre las condiciones de
(1) la presencia de burbujas apreciables y (2) la fluidización
rápida, y/o el régimen de condiciones entre (a) la velocidad de
transición U_{c} y (b) la velocidad de transporte U_{k},
expresada como la velocidad superficial del gas - véase la patente
4.746.762 de Avidan en la columna 7, líneas 65- 68, por ejemplo.
Se reconoce que la fluidización turbulenta no
existiría homogéneamente a través de la dimensión vertical del
lecho. La fluidización turbulenta puede comenzar en la parte
superior del lecho y desplazarse progresivamente hacia abajo a
medida que aumenta la velocidad superficial del gas. Se cree que la
fluidización turbulenta ayuda en la mezcla de líquido y partículas
poliméricas en la región del lecho cercana a la placa distribuidora
y, por tanto, se prefiere la presencia de fluidización turbulenta
en, o cerca de la placa distribuidora a otras áreas aisladas de
turbulencia. Para nuestros propósitos en esta invención,
fluidización turbulenta significa que incluye una zona de
fluidización turbulenta en la parte inferior, central o superior del
lecho fluido, así como un régimen turbulento a través de todo el
lecho como se ha descrito antes.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para conseguir y utilizar un alto porcentaje de
líquido en el reciclado con el fin de eliminar calor del reciclado
a una mayor velocidad, permitiendo de este modo una mayor capacidad
de producción. Los autores han conseguido un alto porcentaje de
líquido en el reciclado ajustando de forma deliberada las
condiciones en el reactor para que pase de modo de fluidización
burbujeante a fluidización turbulenta y aumentar el nivel de
condensado (la cantidad de líquido introducida a través de
reciclado) hasta un nivel de 17,5% o superior, preferiblemente 20% o
superior, como se explicará en la presente con detalle. Los autores
mantienen la operación en el régimen turbulento - es decir, no
aumentan la velocidad de gas hasta valores iguales o superiores a
U_{k}.
Aunque, como se ha indicado antes, se acepta y
es válido definir la turbulencia como un régimen entre (1) aquel en
el que hay burbujas apreciables, el régimen de burbujeo y (2)
fluidización rápida, los autores creen que una definición más
precisa y objetiva es el régimen entre U_{c} y U_{k} como se ha
explicado antes. Aunque nuestra invención es útil y puede ponerse
en funcionamiento a través de todo el intervalo entre burbujas
apreciables y fluidización rápida, nuestro intervalo preferido es
aquel entre una velocidad superficial del gas (SGV) de 1,01 x
U_{c} y el inicio de la fluidización rápida, o U_{k}, y el
régimen más preferido, o intervalo de operación, es el que varía de
1,1 x U_{c} y 0,9 x U_{k}.
Se utiliza una relación de densidad aparente
fluidizada a densidad aparente sedimentada (FBD/SBD) en el intervalo
de 0,4 a 0,55, junto con un alto porcentaje de líquido reciclado -
es decir, al menos 17,5 por ciento en peso - preferiblemente 20 por
ciento a 90 por ciento, más preferiblemente 20 por ciento a 50 por
ciento. La baja densidad aparente fluidizada da lugar a una baja
relación de densidad aparente fluidizada a densidad aparente
sedimentada. Se puede usar una baja densidad aparente fluidizada
junto con una alta relación de reciclado líquido debido a que se
opera en el modo de condensación turbulento. Aunque la
característica que define el modo turbulento que se usa es el
intervalo de SGV descrito antes, también se prefiere que la relación
FBD/SBD se mantenga menor que 0,59:1, preferiblemente 0,4 a
0,58.
La Figura 1 es una representación esquemática de
un reactor de lecho fluidizado típico para preparar poliolefinas en
el modo de condensación.
La Figura 2 es una curva típica de velocidad
superficial del gas en el área de U_{c}, el límite inferior del
régimen turbulento.
La Figura 3 es una curva ideal que muestra los
límites superior e inferior de turbulencia, U_{c} y U_{k}.
La Figura 4 muestra el incremento en la menor
densidad aparente fluidizada de lecho durante la transición entre
condiciones de turbulencia a burbujeo como se describe en el Ejemplo
6.
La Figura 5 muestra cambios en la concentración
de propileno y SGV como se explica en el Ejemplo 6.
La Figura 6 muestra la relación FBD/SBD en los
sucesos del Ejemplo 6.
Haciendo referencia primero a la Figura 1, el
reactor comercial preferido representado, mostrado de forma más o
menos esquemática, tiene una sección 1 recta y una sección 5
expandida. En la sección 1 recta hay un lecho fluidizado 2 de
poliolefina producto en forma de partículas preparado por
polimerización de monómero introducido con materiales de
alimentación a través de la tubería 3 desde la fuente de
alimentación 18, y la introducción de catalizador de la fuente de
alimentación 19, todo como se conoce en la técnica. La tubería 4 de
recirculado extrae de forma más o menos continua fluido de la
sección 5 expandida. El líquido se hace pasar a través del
compresor 16 y el condensador 17 para eliminar la energía térmica
que se origina como el calor de reacción del proceso de
polimerización exotérmica en la sección 1 recta. El fluido se
recicla a través de la tubería 3 al deflector 6 y la placa
distribuidora 7 en el lecho fluidizado 2, junto con el material de
alimentación de la fuente de alimentación 18. El producto en forma
de partículas es extraído de forma continua o intermitente a través
de la tubería 8, controlada por la válvula 9, al depósito 10 de
descarga, desde el cual puede extraerse en etapas para minimizar la
pérdida de monómero a través de la válvula 11, depósito 12 y
válvula 13, como es todo conocido en la técnica. El material de
alimentación de la fuente 18 puede incluir no solo monómero nuevo,
sino líquido inerte u otros materiales condensables introducidos
para ayudar al proceso de eliminación de calor como es bien
conocido en la técnica.
Haciendo referencia ahora a la Figura 2, la
representación muestra la desviación típica de la fluctuación de
presión S frente a la velocidad del gas U. La velocidad de
transición U_{c} marca el límite entre los regímenes de burbujeo
y turbulento. Esta representación se reproduce de la Figura 3 en el
artículo citado de Cai et al. Como ellos indican, la
velocidad del gas específica variará con la temperatura y otros
factores, pero U_{c} puede considerarse como el precursor de la
turbulencia cuando aumenta la velocidad superficial del gas.
En la Figura 3, puede apreciarse que llevando
los datos más allá se conseguirá otra velocidad de gas, U_{k},
que marca el final de la turbulencia y el comienzo de la
fluidización rápida. Esta representación más o menos ideal es
reproducida por Fan, L. S. and Zhu, C. "Principles of
Gas-Solid Flows", Cambridge 1998, página 397.
La presente invención incluye ajustar las
condiciones de fluidización para operar el lecho fluido en
fluidización turbulenta, y ajustar la composición del gas del ciclo
de modo que el nivel de condensado sea al menos 17,5 por ciento en
peso - es decir, de modo que el fluido en la tubería 3 que entra al
reactor sea al menos 17,5 por ciento de líquido. El orden para
llevar a cabo estas etapas no es crítico, aunque se prefiere
establecer primero las condiciones turbulentas y luego aumentar el
nivel de condensado. Pueden realizarse otros ajustes en la
temperatura, temperatura de rocío de la corriente de reciclado,
presión del reactor, capacidad de producción y velocidades del gas
del ciclo para mantener el nivel de líquido al menos en 17,5 por
ciento en peso de la corriente de reciclado manteniendo al mismo
tiempo las condiciones turbulentas en el reactor.
Se incorpora un procedimiento para llevar a cabo
una reacción de polimerización de olefinas exotérmica en un lecho
fluidizado que comprende mantener condiciones turbulentas en el
mismo mientras que se extrae el calor de reacción reciclando fluido
desde el lecho fluidizado, conteniendo el fluido reciclado al menos
17,5 por ciento de líquido después de enfriar y condensar.
La exposición de la presente invención es un
proceso para la polimerización de
alfa-olefina(s) en un reactor en fase
gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio de fluidización en
el que el reactor en fase gaseosa se hace operar de forma estable
en un modo de operación turbulento y en el que el medio de
fluidización sirve para controlar la capacidad de refrigeración del
reactor, comprendiendo el proceso emplear en el medio de
fluidización un nivel de líquido que entra en el reactor que es al
menos 17,5 por ciento en peso basado en el peso total del medio de
fluidización y en el que la velocidad superficial del gas es mayor
que la velocidad de transición y menor que la velocidad de
transporte, y la relación de la densidad aparente fluidizada de
resina a la densidad aparente sedimentada varía de 0,4 a 0,55.
Expuesto de otro modo, la presente invención
incluye aumentar el nivel de condensado hasta al menos 17,5 por
ciento en peso mediante la adición de uno o más agentes de
condensación al reactor, y luego, o simultáneamente, hacer pasar el
reactor a las condiciones de fluidización turbulenta. Los autores
reconocen que existe una correspondencia entre el mayor nivel de
agente de condensación y la fluidización turbulenta porque la
densidad del gas del ciclo aumente a medida que aumenta la cantidad
de agente de condensación. Esto reduce el valor de U_{c} para el
inicio de la fluidización turbulenta. Puede ser deseable hacer pasar
al período de transición de forma relativamente rápida de modo que
el lecho esté sustancialmente en el
\hbox{régimen de
fluidización turbulento con el fin de evitar la aglomeración de
resina.}
El lecho puede hacerse pasar (en cualquier
dirección) entre fluidización turbulenta y de burbujeo efectuando
cambios en la densidad del gas del ciclo, cambios en la velocidad
superficial del gas, cambios en la composición del gas, cambios en
la presión total de gas y cambios en la temperatura de reacción.
Aumentar la velocidad del gas disminuye el nivel de condensado para
una capacidad de producción fijada. Aumentar la cantidad de agente
de condensación aumenta la temperatura del gas de refrigeración a
una capacidad de producción de resina fijada y una velocidad de gas
constante. Aumentar la presión total del gas de refrigeración a una
capacidad de producción de resina fijada aumenta la temperatura a
velocidad constante. Por tanto, algunos de los cambios en las
condiciones de reacción para conseguir la fluidización turbulenta
también tienden a reducir la cantidad de condensado a capacidades
de producción de resina fijadas. Para compensar, las capacidades de
producción de resina se pueden ajustar a valores superiores cuando
el reactor se hace pasar a condiciones turbulentas. Disminuir la
temperatura de reacción es un procedimiento para aumentar la
cantidad de condensado en otras condiciones fijadas.
La presente invención no queda limitada a los
resúmenes anteriores. Puede tolerar y/o incluir numerosas
variaciones en los factores y condiciones de operación, como se
describe más adelante.
Como se ha indicado antes, la velocidad
superficial del gas (SGV) en nuestra invención varía de U_{c} y
U_{k}, preferiblemente de 1,1U_{c} y 0,9U_{k}. Intervalos
típicos de SGV pueden incluir 0,12 a 2,44 m/s y, más
preferiblemente, el intervalo de 0,21 a 1,83 m/s. Se sabe que el
tamaño de partícula de la resina, la densidad de partículas de la
resina, la densidad del gas y la viscosidad del gas tienen todos una
función en la determinación de la velocidad superficial del gas
U_{c} requerida para la fluidización turbulenta. La relación de
la velocidad superficial del gas a velocidad mínima de fluidización
varía de forma típica en el intervalo de 2 a 20 y, más
preferiblemente, en el intervalo de 3 a 10. La velocidad superficial
del gas menos la velocidad mínima de fluidización es típicamente
mayor que 0,09 m/s, más preferiblemente mayor que 0,21 m/s y, lo
más preferible, mayor que al menos 0,27 m/s.
En el cálculo de la velocidad superficial del
gas, se reconocerá que puede existir una variante o gradiente en la
región del lecho fluido en, y justo por encima de la placa
distribuidora debido a la presencia de una fracción elevada de
líquido condensado. Por ejemplo, con 20 por ciento en peso del gas
de ciclo condensado, la velocidad superficial del gas directamente
encima de la placa es 80 por ciento de su valor mayor en el lecho
después de que el líquido se vaporiza. Así, la velocidad aparente
del gas por encima de la placa puede ser inferior a la velocidad
crítica de transición para la fluidización turbulenta. La
experiencia ya ha demostrado que esto no altera la fluidización, en
parte debido a la mezcla intensa que se produce cerca de la placa
distribuidora y también debido al momento y la densidad de la
mezcla líquido/gas. El límite superior de velocidad superficial del
gas puede llegar hasta 3,05, 6,10, 9,14 m/s si la velocidad de
transporte no es superada tal como puede ser el caso para
partículas de resina grandes y densas fluidizadas con una baja
densidad de gas. Cuando se aproxima la velocidad de transporte,
existe un brusco incremento en la velocidad de transporte de las
partículas y en ausencia de reciclado de sólido el lecho podría
vaciarse rápidamente.
En lugar de los efectos sobre la velocidad
superficial del gas de las variaciones en otras condiciones en el
lecho, el inicio de la turbulencia se puede determinar como forma
práctica cuando la velocidad superficial del gas aumenta
controlando la amplitud de las fluctuaciones de presión para
determinar un pico seguido por un tramo descendente, como se
ilustra en la Figura 2.
La densidad aparente sedimentada de la resina
puede variar de 80,09 a 800,93 kg/m^{3} más típicamente de 160,19
a 640,74 kg/m^{3} y, lo más típico de 240,28 a 560,65
kg/m^{3}.
Se ha observado que la densidad aparente
sedimentada de la resina puede aumentar cuando aumenta la cantidad
de condensado. En un ensayo de homopolímero de polipropileno, por
ejemplo, la densidad aparente sedimentada aumentó desde 280,32
kg/m^{3} a 8 por ciento en peso de condensado, hasta 312,36
kg/m^{3} a 10 por ciento en peso de condensado y, finalmente
hasta 336,39 kg/m^{3} a 11,5 por ciento en peso de condensado.
También se observó que era necesaria una cantidad ligeramente
superior de hidrógeno para mantener el mismo peso molecular de
polímero a medida que aumentaba el nivel de condensado. La densidad
aparente fluidizada típica puede variar en la práctica de esta
invención desde 16,02 a 528,61 kg/m^{3}, de forma más típica de
80,09 a 384,44 kg/m^{3} y lo más típico de 112,13 a 336,39
kg/m^{3}.
Aunque nuestra invención básica comprende el uso
de un fluido de reciclado que contiene al menos 17,5 por ciento de
líquido después de enfriar y condensar, y llevar a cabo la reacción
de polimerización en el modo turbulento, como se ha indicado antes,
resulta ventajoso también mantener una relación de densidad aparente
fluidizada a densidad aparente sedimentada en el intervalo de
0,02:1 a 0,58:1. Preferiblemente, la relación FBD/SBD variará en el
intervalo de 0,3 a 0,58, más preferiblemente 0,4 a 0,58 y, lo más
preferiblemente 0,50 a 0,58, manteniendo las condiciones de
fluidización turbulenta.
Se contempla que el operario pueda aprender a
manipular el nivel de líquido en el procedimiento a medida que
evolucionen sus características. Por ejemplo, un cambio en la
morfología o tamaño de la resina, o en la velocidad o densidad del
gas, pueden llevar a un cambio en la relación FBD/SBD, cambiando de
este modo la cantidad óptima de reciclado líquido. Tales
variaciones están dentro de la invención siempre que se mantengan
los parámetros básicos de turbulencia y nivel mínimo de
líquido.
Ejemplos no limitantes de polímeros que se
pueden preparar usando la invención incluyen polietileno,
polipropileno, copolímeros de etileno y propileno con
alfa-olefinas y diolefinas, cauchos de
etileno-propileno que incluyen aquellos que
contienen dienos, poli(acetato de vinilo), poliestireno y
polibutadieno.
En la práctica de esta invención se puede usar
cualquier catalizador de polimerización de olefinas. El catalizador
se puede añadir como un sólido, suspensión o solución, y puede estar
soportado en un soporte inorgánico u orgánico. El catalizador puede
ser un prepolímero. El catalizador se puede convertir en el reactor
con un gas, líquido o mezcla gas/líquido que incluye, por ejemplo,
etileno, nitrógeno gaseoso, gas del ciclo y propano, o propano
líquido, propileno, isopentano y gas del ciclo condensado licuado en
el bucle de recirculación. En particular, el uso de catalizador en
suspensión o solución con y sin líquido que lo transporte al
reactor, o el transporte de catalizadores sólidos con líquido que
los transporte al reactor, reduce el arrastre de finos fuera de la
parte superior del sistema de reacción. El catalizador se puede
añadir en la región turbulenta del lecho fluido. La presencia de
agente de condensación de líquido en el lecho puede reducir
igualmente el arrastre de finos y la altura a la que se añade el
catalizador al reactor se puede ajustar de tal forma que se reduce
la cantidad de finos arrastrada en el gas de recirculación. La
adición de catalizador en la zona inferior del reactor o cerca de
la región en la que entra el líquido condensado puede reducir el
arrastre de finos. La adición de catalizador en la parte alta en el
reactor o por encima de la zona en la que entra el líquido puede
aumentar el contenido de finos.
Se puede usar propileno monómero como agente de
condensación así como materia prima cuando se esté fabricando
polipropileno. Así, se pueden preparar homopolímeros de
polipropileno así como copolímeros con otros comonómeros, tales
como, por ejemplo, etileno-propileno y/o
buteno-propileno. Se pueden añadir otros agentes de
condensación al procedimiento de polipropileno, ejemplos no
limitantes de los cuales incluyen propano, butano, pentano,
isopentano y hexano. Estos agentes se pueden usar con homopolímeros
o copolímeros al azar y son especialmente útiles durante la
producción de copolímeros al azar de
propileno-buteno. Esto se debe a que la
concentración de propileno se puede reducir drásticamente cuando
aumenta la concentración de buteno con el fin de garantizar un buen
funcionamiento del reactor y fluidez de la resina granular. La
reducción de propileno da como resultado un menor punto de rocío
del gas del ciclo (aunque haya presente más buteno) y el uso de un
agente no polimerizante que compense dicha pérdida. Los ICA
(Agentes de Condensación Inducidos) se añaden a niveles que
faciliten la condensación en el intervalo de 17,5 a 90 por ciento
en peso de condensado. Puede haber límites superiores o contenido
de líquido que sean dependientes del producto. Por ejemplo, resinas
intrínsecamente menos cristalinas tales como copolímero de
propileno-buteno tolerarán de forma típica mayores
niveles de ICA C3 que C4 que C5. Por ejemplo, isopentano, tiende a
disolverse en la resina y reblandecerla y es menos útil para la
condensación. Por otro lado, propano, aunque añadido en grandes
cantidades, no se disuelve en gran medida y reblandece la resina y
es una herramienta excelente para operar a altos niveles de
condensado.
La presente invención también se puede utilizar
en la producción de polietileno en la que el agente de condensación
añadido elegido tendrá preferiblemente un peso molecular en el
intervalo de 42 a 100, preferiblemente de 42 a 60. Agentes de
condensación ejemplo en este intervalo son los alcanos C3 y C4, así
como propileno y buteno.
Los ICA C3 y C4 se añaden a niveles para
condensado en el intervalo de 17,5 a 90 por ciento en peso del
fluido reciclado. Los intervalos preferidos de agentes de
condensación inertes son aproximadamente:
Propano 5 a 90 por ciento en moles,
preferiblemente 10 a 85 por ciento en moles;
Butano 5 a 90 por ciento en moles,
preferiblemente 10 a 75 por ciento en moles;
Isopentano 1 a 90 por ciento en moles,
preferiblemente 5 a 70 por ciento en moles;
Hexano 1 a 90 por ciento en moles,
preferiblemente 3 a 65 por ciento en moles.
Como se conoce en la técnica, se pueden usar
conjuntamente dos o más agentes de condensación. Como ejemplo, se
puede añadir isopentano a un nivel que no cause una pegajosidad
indebida de la resina, y se puede añadir propano para aumentar más
la cantidad de condensado así como para aumentar la capacidad
térmica del gas del ciclo. Propano puede prevenir la aglomeración
de resina en el lecho fluido en regiones en las que no penetra el
líquido. Propano también puede ayudar en la eliminación de
hidrocarburos más pesados durante el proceso de desgasificación de
la resina después de la extracción del producto.
El procedimiento de introducir el agente de
condensación puede variar. Por ejemplo, puede introducirse en forma
de un gas o un líquido, junto con el monómero o un comonómero, a
través de la tubería 3 o una tubería separada a la placa
distribuidora 7, solo o junto con otros aditivos para el
procedimiento tal como sólidos inertes, hidrógeno, catalizador y/o
cocatalizador.
El fluido reciclado también se puede introducir
directamente en el lecho fluidizado 2 a través de la pared de
sección recta 1 o por medio de un conducto que pase directamente a
través de la placa distribuidora 7 (véase la patente de Estados
Unido 5.804.677). Se puede dividir o separar en dos o más corrientes
que tienen relaciones iguales o distintas de líquido a gas.
El procedimiento para enfriar, condensar y
volver a introducir la corriente de reciclado al lecho fluido puede
variar. Se pueden usar varios o un único enfriador de intercambio de
calor en la tubería de recirculación en serie o en paralelo. Se
puede usar agua como medio de enfriamiento y se puede emplear
refrigeración para aumentar el grado de enfriamiento. La soplante
que recircula la corriente de reciclado alrededor del bucle puede
estar dispuesta antes, después o entre los enfriadores. La corriente
de reciclado parcialmente condensada puede separarse en dos partes,
una que contiene fundamentalmente líquido y una que contiene
fundamentalmente gas, y las dos corrientes introducirse por
separado en el lecho fluido. Las corrientes de gas o líquido
separadas pueden calentarse, enfriarse, bombearse o condensarse
adicionalmente antes de su nueva introducción en el lecho fluido
como es conocido en la técnica. El líquido se puede pulverizar en el
reactor usando un gas auxiliar que puede ser el gas del ciclo. El
catalizador de polimerización se puede añadir al reactor con la
corriente de reciclado líquido condensada introducida por separado
en el lecho fluido mientras se opera en condiciones de fluidización
turbulenta con la ventaja de que el catalizador se dispersa mejor y
las zonas calientes del catalizador se reducen
\hbox{con
respecto a dicha operación en fluidización con burbujeo.}
El reactor puede asumir cualquier configuración
conocida por ser operable en la técnica anterior para el modo de
condensación. El lecho fluido de partículas poliméricas puede tener
cualquier altura práctica, que varíe de 0,30 m o 0,61 m para un
reactor de planta piloto a 6,10 a 45,72 m para reactores en
desarrollo y comerciales. El diámetro del reactor puede variar de
0,061 a 9,14 m tal que la relación de aspecto de la altura a
diámetro está en el intervalo de 1:1 a 12:1, más preferiblemente de
2:1 a 8:1. Puede haber presentes en el lecho partículas de resina
finas, posiblemente debido al desgaste del producto en forma de
partículas o debido a la fracción de finos en el catalizador
añadido al reactor. Los finos pueden quedar atrapados en la
corriente de gas reciclado. Un lecho turbulento típico puede tener
una tasa de arrastre de resina de hasta 5 a 10 veces las existencias
por hora en la zona de reacción, pero preferiblemente menor que
aproximadamente 1,5 veces las existencias por hora en la zona de
reacción. Si la fracción de finos de resina y/o catalizador se hace
mayor, la velocidad del gas o la densidad del gas se pueden
disminuir con el fin de reducir la cantidad de resina arrastrada.
Es posible que se disponga de un separador de partículas finas, tal
como un separador ciclónico y/o un medio de filtro, dispuesto en el
interior o exterior de la carcasa del reactor para recuperar la
resina arrastrada y devolver esta fracción de forma continua o
semicontínua a la parte superior, central o inferior de la zona de
reacción para su recirculación. La fracción de finos también se
puede separar del sistema de reacción usando un separador de
partículas finas o descargando de forma selectiva la resina de la
porción superior del lecho fluido. También pueden disponerse medios
para reducir o eliminar el arrastre de finos mediante el uso de
deflectores en, o por encima del lecho fluido, deflectores o
soplantes en la entrada del bucle de recirculación de gas del ciclo
en la parte superior del reactor, una sección de decantación
separada larga encima del lecho fluido, una sección ampliada en la
zona libre encima del lecho para reducir la velocidad del gas, la
adición y distribución de hidrocarburo líquido en el 50 por ciento
superior de la altura de lecho, en especial en el 30 por ciento
superior de la altura de lecho o la adición y distribución de
hidrocarburo líquido en la zona libre encima del lecho para
humedecer la superficie del lecho fluido, humedecer las partículas
arrastradas o pulverizar las superficies internas del reactor. El
hidrocarburo líquido añadido puede ser una corriente alimentación o
una mezcla, tal como por ejemplo, propileno, propano, buteno,
isopentano, 1-penteno, hexano o
1-hexeno. También se puede condensar parte o todo
el líquido separado del gas del ciclo en el bucle de recirculación,
preferiblemente de 0,2 a 50 por ciento del líquido condensado en el
bucle del gas del ciclo, más preferiblemente, 1 por ciento a 30 por
ciento del líquido condensado.
También pueden disponerse medios para garantizar
que la recirculación de una gran cantidad de finos de resina no
ensucie el bucle de recirculación o el medio de distribución de
gas/líquido por debajo del lecho fluido. Es un aspecto de la
presente invención que la operación a niveles altos de condensado
tiende a lavar o depurar las zonas internas del bucle de
recirculación y medios de distribución de gas/líquido por debajo del
lecho fluido tal que se reduce o mitiga enormemente el
ensuciamiento. La operación a altos niveles de condensado puede
reducir también la cantidad de finos arrastrados.
El lecho fluido puede incluir un mezclador
interno mecánico. Las paredes del reactor de lecho fluido pueden
ser verticales o inclinadas, ampliándose hacia dentro o hacia fuera
a medida que aumenta la altura. Puede ser de forma cilíndrica,
cónica o rectangular. Puede incluir una sección separada que puede
tener la misma o diferente forma que el cuerpo del reactor.
El área de la sección transversal del lecho
fluido puede ser menor en la parte inferior que en la parte
superior, tal que la velocidad superficial del gas en la parte
inferior del lecho esté en régimen turbulento y la velocidad
superficial del gas en la parte alta del lecho está en régimen de
burbujeo, de modo que parte o todo el líquido condensado se
vaporiza en la sección de mezcla turbulenta inferior antes de entrar
en la sección de burbujeo superior. La ventaja de dicho
procedimiento es que se pueden tolerar altos niveles de condensado
mientras que se mantiene una densidad aparente fluidizada
relativamente alta en parte del lecho y sin un arrastre excesivo de
finos. El área de la sección transversal del reactor puede ampliarse
gradualmente o por zonas con secciones verticales, horizontales o
inclinadas. En las patentes de Estados Unidos 3.627.129 y 3.931.134
se describen configuraciones de reactor que pueden ser útiles para
dichos procedimientos en varios niveles.
En general, puede esperarse que a menor carácter
esférico de las partículas de resina, más ancha es la región de
fluidización turbulenta. Aunque una menor esfericidad de las
partículas de resina puede ayudar a conseguir la fluidización
turbulenta, se sabe que la esfericidad, o incluso la falta de la
misma, también puede afectar a la concentración máxima permitida de
agente de condenación y/o al máximo nivel de condensación cuando se
opera en fluidización turbulenta. Está previsto por esta invención
el uso de partículas de resina casi esféricas, así como resinas de
peores morfologías. Puede esperarse que al aumentar las partículas
de resina esféricas se toleren niveles superiores de agente de
condensación y/o mayores niveles de condensado que en las resinas
de peor morfología. En algunos casos partículas de forma más
irregular pueden comportarse mejor a altos niveles de condensado
debido a la menor adhesión entre partículas que se deriva de la
condensación del agente de condensado en las interfases. Partículas
de resina con fracciones de huecos sedimentadas y fluidizadas en el
intervalo de 0,05 a 0,97 son aceptables para la práctica de esta
invención, con preferencia en el intervalo de 0,1 a 0,9 y, lo más
preferible, en el intervalo de 0,2 a 0,85.
Partículas de resina con huecos internos
favorecerán la fluidización turbulenta, puesto que las partículas
son menos densas que las que carecen de huecos. Se conocen muchos
procedimientos en la técnica para producir resinas con fracciones
de huecos internos, tales como manipulación del soporte del
catalizador, cambios en la carga de catalizador o el uso y ajuste
para la concentración de agentes químicos y modificadores en el
catalizador. La presente invención es compatible con tales
técnicas.
Es deseable operar el procedimiento con
partículas que se mezclen bien a lo largo del lecho. Se evitarán
partículas grandes, puesto que estas tienden a fluidizar como en el
modo de burbujeo, con tendencia en efecto a convertir el régimen de
turbulento a burbujeante. El límite superior deseado del tamaño de
partículas de la resina que garantiza una fluidización turbulenta
es una función compleja de muchos factores que incluyen, por
ejemplo, la velocidad superficial del gas, la densidad del gas, la
velocidad del gas, la temperatura, la presión total, la composición
del gas, la forma de las partículas, la porosidad y la densidad
aparente. La distribución del tamaño de partículas también puede,
en particular la presencia de una cantidad significativa de finos,
reducir la velocidad de transición a fluidización turbulenta. Por
consiguiente, el tamaño de partículas de resina puede variar de
0,08 a 12,7 mm, más preferiblemente de 0,13 a 2,54 mm. El régimen de
fluidización turbulento está controlado para garantizar la
operación entre la velocidad de transición y la de transporte. Las
condiciones de fluidización son sustancialmente diferentes a las
encontradas en los lechos densos no turbulentos o lechos de
transporte.
Así, los expertos en la técnica pueden manipular
diversas condiciones y factores del procedimiento, dependiendo de
las particularidades de la instalación en cuestión, el producto que
se está preparando, los agentes de condensación disponibles, otros
aditivos, y otras condiciones de proceso diversas y objetivos. La
presente invención permite que el operador consiga tasas de
eliminación térmica muy altas y, por ello, altas capacidades de
producción, a través de una diversidad de combinaciones de
condiciones, composiciones del lecho fluidizado y velocidades
superficiales de gas en el régimen turbulento. Lo más importante, la
invención se adapta a porcentajes muy altos de líquido reciclado
sin los tipos de dificultades de la turbulencia que pueden ser
predecibles de la técnica anterior.
Estos ejemplos demuestran que puede conseguirse
una operación estable en un reactor de polimerización en lecho
fluidizado con mezcla turbulento en fase gas en condiciones
consideradas no operables por la técnica anterior. En los ejemplos,
la función Z se calcula como se ha citado antes y como se indica por
Griffin et al en las patentes de Estados Unidos 5.436.304
(columna 12, líneas 31- 42) y 5.462.999 columna 12, líneas
38-47. La relación de densidad aparente fluidizada
(FBD) a densidad aparente sedimentada (SBD) también se calcula de
una forma consistente con la de DeChellis et al en la patente
de Estados Unidos 5.352.749. El tamaño de partículas de la resina,
las densidades aparentes fluidizada y sedimentada están basados en
la evaluación experimental del rendimiento del catalizador en
condiciones similares de reacción. Las condiciones de los Ejemplos
1, 2 y 5 comprenden ciertamente fluidización turbulenta y los
Ejemplos 3 y 4 están igualmente en fluidización turbulenta.
Como se ha indicado antes, se puede controlar la
amplitud media de las fluctuaciones de presión junto con la
velocidad superficial del gas cuando ésta aumenta, y determinar la
turbulencia tal como se define en la presente memoria se ha
conseguido cuando la amplitud media de las fluctuaciones de presión
deja de aumentar y una representación de la misma adopta una línea
de descenso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se prepara homopolímero de polipropileno en un
reactor de lecho fluidizado en fase gas en las condiciones
descritas en la Tabla 1. El catalizador es de tipo
Ziegler-Natta TiCl_{3} en un soporte de cloruro de
magnesio suspendido en aceite mineral. También se añade al sistema
de reacción un activador de alquil aluminio y un agente de control
de selectividad. La presión total del reactor es de 3,5 MPa
absolutos, la presión parcial de propileno es 2,73 MPa absolutos,
el punto de rocío del gas del ciclo es de 66,4ºC y la densidad del
gas del ciclo es 76,89 kg/m^{3}. La capacidad de producción de
resina es de 37916,66 kg/h a un STY (rendimiento temporo -
espacial) de 208,24 kg/h/m^{3} operando a un nivel de condensado
de 41 por ciento en peso.
La densidad aparente fluidizada de resina es
120,14 kg/m^{3} y la densidad aparente sedimentada es 293,14
kg/m^{3}. La relación FBD/SBD es 0,41, bastante por debajo de la
relación mínima 0,59 de FBD/SBD propuesta por DeChellis en la
patente de Estados Unidos 5.352.749 para una operación estable del
reactor. La función Z es 0,16, bastante por debajo del valor mínimo
calculable de la función Z de 0,45. El lecho está en fluidización
turbulenta.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se prepara un copolímero al azar de
propileno-etileno en un reactor de lecho fluidizado
en fase gas en las condiciones descritas en la Tabla 1. El sistema
catalizador es el mismo que se describe en el Ejemplo 1. La presión
total en el reactor es de 3,5 MPa absolutos, la presión parcial de
propileno es de 2,1 MPa, la presión parcial de etileno es de 0,11
MPa absolutos y hay presente un 25 por ciento en moles de propano en
el sistema de reacción. El punto de rocío del gas del ciclo es
64,5ºC y la densidad del gas del ciclo es 74,33 kg/m^{3}. La
capacidad de producción de la resina es 83,592 a un STY de 208,24
kg/h/m^{3} mientras se opera a un nivel de condensado (líquido)
de 31,8 por ciento en
peso.
peso.
La densidad aparente fluidizada de resina es
128,15 kg/m^{3} y la densidad aparente sedimentada es 238,68
kg/m^{3}. La relación FBD/SBD es 0,54, bastante por debajo de la
relación mínima 0,59 de FBD/SBD propuesta por DeChellis en la
patente de Estados Unidos 5.352.749 para una operación estable del
reactor. La función Z es 0,25, bastante por debajo del valor mínimo
calculable de la función Z de 0,44. El lecho está en fluidización
turbulenta.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se prepara un homopolímero de etileno en un
reactor de lecho fluidizado en fase gas en las condiciones descritas
en la Tabla 1. El sistema catalizador es del tipo
Ziegler-Natta TiCl_{3}, soportado con cloruro de
magnesio y compuestos de alquil-aluminio en un
soporte de sílice poroso. El catalizador se añade como un polvo seco
al reactor. Se añade por separado al reactor un activador de
alquil-aluminio. La presión total en el reactor es
de 2,8 MPa absolutos, la presión parcial de etileno es de 0,84 MPa
absolutos y en el sistema de reacción está presente un 50 por
ciento en moles de n-butano. El punto de rocío del
gas del ciclo es 85,2ºC y la densidad del gas del ciclo es 43,25
kg/m^{3}. La capacidad de producción de la resina es 96,453 a un
STY de 240,28 kg/h/m^{3} mientras se opera a un nivel de
condensado (líquido) de 27,8 por ciento en peso.
La densidad aparente fluidizada de resina es
189,02 kg/m^{3} y la densidad aparente sedimentada es 403,67
kg/m^{3}. La relación FBD/SBD es 0,47, muy por debajo de la
relación mínima de 0,59 para FBD/SBD propuesta por De Chellis et
al para operación estable del reactor. La función Z es 0,38,
bastante por debajo del valor mínimo calculable de la función Z de
0,47. Se prevé que el lecho está en fluidización turbulenta.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se prepara un homopolímero de polipropileno en
un reactor de lecho fluidizado en fase gas en las condiciones
descritas en la Tabla 1. El sistema catalizador es de tipo
metaloceno basado en zirconio y soportado en sílice con un
cocatalizador de aluminoxano. El catalizador se añade como una
suspensión en aceite mineral al reactor. La presión total en el
reactor es de 3,5 MPa absolutos, la presión parcial de propileno es
de 2,1 MPa absolutos y en el sistema de reacción está presente un
27 por ciento en moles de propano. El punto de rocío del gas del
ciclo es 65,5ºC y la densidad del gas del ciclo es 76,41 kg/m^{3}.
La capacidad de producción de la resina es 83,592 a un STY de
208,24 kg/h/m^{3} mientras se opera a un nivel de condensado
(líquido) de 18,8 por ciento en peso.
La densidad aparente fluidizada de resina es
229,06 kg/m^{3} y la densidad aparente sedimentada es 450,12
kg/m^{3}. La relación FBD/SBD es 0,51, que está por debajo de la
relación mínima de 0,59 para FBD/SBD propuesta por De Chellis et
al para operación estable del reactor. La función Z es 0,37, que
está por debajo del valor mínimo operable para la función Z de
0,395 calculado conforme a Griffin et al, patente de Estados
Unidos 5.462.999. Se prevé que el lecho está en fluidización
turbulenta.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se prepara un homopolímero de polipropileno en
un reactor de lecho fluidizado en fase gas en las condiciones
descritas en la Tabla 1. El sistema catalizador es de tipo
metaloceno basado en zirconio y un cocatalizador de aluminoxano. El
catalizador no está soportado y se añade en forma de una solución
atomizada al reactor. La presión total en el reactor es de 3,5 MPa
absolutos, la presión parcial de propileno es de 0,77 MPa absolutos
y en el sistema de reacción está presente un 60 por ciento en moles
de propano. El punto de rocío del gas del ciclo es 64,7ºC y la
densidad del gas del ciclo es 65,36 kg/m^{3}. La capacidad de
producción de la resina es 83,592 a un STY de 208,24 kg/h/m^{3}
mientras se opera a un nivel de condensado (líquido) de 18,9 por
ciento en peso.
La densidad aparente fluidizada de resina es
64,07 kg/m^{3} y la densidad aparente sedimentada es 365,22
kg/m^{3}. La relación FBD/SBD es 0,18, muy por debajo de la
relación mínima de 0,59 para FBD/SBD propuesta por De Chellis et
al para operación estable del reactor. La función Z es un valor
0,004 negativo, muy por debajo del valor mínimo operable de la
función Z de 0,395 calculado de acuerdo con Griffin et al,
patente de Estados Unidos 5.462.999. El lecho está en fluidización
turbulenta.
\newpage
Ejemplo
6
Este ejemplo demuestra la transición entre
regímenes de fluidización que se observa en un reactor
comercial.
Se preparó un copolímero al azar de
buteno-propileno en un reactor de polimerización de
lecho fluidizado en fase gas que tiene un diámetro de
aproximadamente 3,66 m, una altura de lecho de aproximadamente 9,14
m y un peso de lecho de aproximadamente 19958 kg usando un
catalizador de tricloruro de titanio en un soporte de cloruro de
magnesio como una suspensión en aceite mineral transportada por
propileno monómero. Se usó trietil aluminio como cocatalizador y el
promotor fue n-propil trimetoxisilano. La
temperatura de polimerización fue de aproximadamente 60ºC. El
reactor inicialmente producía homopolímero de propileno y se
introdujo 1-buteno a caudales seleccionados durante
un período de aproximadamente 130 horas para producir productos que
contenían 7, 12,5 y 14 por ciento en peso de buteno. Debido a
creciente reblandecimiento de la resina a medida que aumentaba el
contenido en buteno y debido al aumento de buteno con respecto al
propileno en la fase gas, la presión parcial de propileno y la
presión total del reactor se redujeron a medida que aumentaba el
contenido de buteno de la resina.
En el transcurso de la transición de las
condiciones de polimerización desde 7 a 12,5 por ciento en peso de
buteno en producto, se produjo un drástico cambio en la zona media
del lecho y en las densidades aparentes fluidizadas en la zona
media y baja del lecho como se predice en la Figura 4 que
corresponde a un cambio desde fluidización turbulenta a de
burbujeo. La densidad aparente fluidizada en la zona inferior
aumentó desde 232,27 a 264,31 kg/m^{3} y también osciló en un
margan más amplio. Se aprecia que las bandas representadas en la
Figura 4 se prepararon a partir de datos promedio y, por
consiguiente, no representan la magnitud completa del aumento del
ancho de banda, que fue de un factor de 2 ó 3. Las bandas tampoco
representan la frecuencia real de oscilación que fue de 1 ó 2 cada
4 a 5 segundos. La frecuencia tiende a ser menor en el régimen de
burbujeo. La velocidad superficial del gas fue de aproximadamente
0,43 m por segundo.
La transición desde fluidización turbulenta a de
burbujeo correspondió a una disminución en la concentración de
propileno desde 1,54 MPa a 1,26 MPa absolutos como se muestra en la
Figura 5 y una disminución en la presión total desde 2,17 MPa a
1,80 MPa absolutos. La cantidad relativa de buteno a propileno
aumentó al mismo tiempo desde una relación molar de gas
C_{4}/C_{3} de 0,16 a 0,20 en el gas del ciclo. El cambio
correspondiente en la densidad del gas del ciclo fue de
aproximadamente 9,61 kg/m^{3} desde 27,23 kg/m^{3} en
fluidización turbulenta hasta 36,84 kg/m^{3} en fluidización con
burbujeo. La velocidad superficial del gas aumentó ligeramente
durante este tiempo como se muestra en la Figura 5, aunque el lecho
siguió en fluidización con burbujeo. El tamaño de partículas medio
de la resina aumentó solo ligeramente durante este tiempo desde 0,64
a 0,84 mm y el contenido de finos en la resina disminuyó desde 5 a
3 por ciento.
Los cambios no previstos en la densidad aparente
fluidizada provocaron que los operarios del reactor aumentaran
temporalmente la presión total del reactor y la presión parcial de
propileno hasta 2,21 y 1,89 MPa, respectivamente. La relación molar
de gas C_{4}/C_{3} disminuyó hasta aproximadamente 0,12 y la
densidad del gas del ciclo aumentó hasta aproximadamente 44,85
kg/m^{3}. El lecho volvió a un modo de fluidización turbulento. La
composición de gas del ciclo en el reactor y la presión se
devolvieron transitoriamente a los valores empleados para la
producción del copolímero al azar de buteno al 12,5 por ciento en
peso y el lecho volvió de nuevo a un régimen de fluidización con
burbujeo.
La Figura 6 muestra un gráfico de la relación
FBD/SBD para los copolímeros al azar de buteno propileno comparada
con la densidad del gas del ciclo. Se demuestra claramente que la
relación FBD/SBD para los copolímeros que contienen niveles menores
de buteno estuvo bastante por debajo de la relación FBD/SBD de 0,59.
Se calcularon las funciones de densidad aparente correspondientes
X, Y y Z y se encontró que se encontraban dentro de la zona
predicha por DeChellis et al en la patente de Estados Unidos
5.352.749. Todavía, el reactor se comportaba de forma equilibrada.
El reactor se hizo funcionar con un nivel de condensado de hasta 14
por ciento en peso. El ejemplo demuestra la transición entre
fluidización turbulenta y con burbujeo. Además de los efectos de la
densidad del gas en el comportamiento de la fluidización, se observó
que aumentos en el punto de rocío del gas del ciclo, en particular
hasta entre 5 a 7 grados centígrados de la temperatura de lecho,
parecían causar en ocasiones la disminución de la densidad aparente
fluidizada en la zona media e inferior en 32,04 a 48,06 kg/m^{3},
pero el efecto no era siempre reproducible.
Claims (12)
1. Un procedimiento para polimerizar
alfa-olefinas en un reactor en fase gas que tiene un
lecho fluidizado y un medio fluidizante en el que el reactor en
fase gas se opera de forma estable en un modo de operación
turbulento y en el que el medio fluidizante sirve para controlar la
capacidad de enfriamiento de dicho reactor, comprendiendo el
procedimiento emplear en el medio fluidizante un nivel de líquido
que entra en el reactor que es al menos 17,5 por ciento en peso en
base al peso total del medio fluidizante y en el que la velocidad
superficial del gas es mayor que la velocidad de transición del
régimen de burbujeo a la fluidización turbulenta U_{c}, y es
inferior a la velocidad de transporte U_{k}, y la relación de
densidad aparente fluidizada a densidad aparente sedimentada de la
resina varía de 0,4 a 0,55.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la velocidad superficial del gas es al menos 1,01 veces
U_{c}.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la velocidad superficial del gas es al menos 1,1 veces
U_{c}.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la olefina polimerizada en dicho reactor comprende
etileno.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la olefina polimerizada en dicho reactor comprende
propileno.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el líquido incluye hidrocarburos que tienen pesos moleculares
de 42 a 100.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el líquido incluye hidrocarburos que tienen pesos moleculares
de 42 a 60.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho nivel de líquido es al menos 20 por ciento.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho nivel de líquido es al menos 25 por ciento.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho nivel de líquido varía de 30-90 por
ciento.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho modo de operación turbulento incluye una velocidad
superficial del gas de 1,01 x U_{c} a U_{k}.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho modo de operación turbulento incluye una velocidad
superficial del gas de 1,1 x U_{c} a 0,9 x U_{k}.
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