JP6466395B2 - プロピレン／ブテンインターポリマー生成システム及び方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、「Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／Ｂｕｔｅｎｅ Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ」と題する、２０１３年３月１４日出願の米国仮出願番号第６１／７８１，４５９号の出願日の利益を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

市場の需要は、新規なポリプロピレン製品の絶えず拡大する用途を満たすために続いている。需要を満たすために、プロピレンと共重合するためのコモノマーの選択により、硬度、引張り強さ、剛性、密度、融点、衝撃強さなどの樹脂特性の幅広い修正が可能になることが知られている。

特に、１つ、２つ又はそれ以上のコモノマー（エチレン及び／若しくはブテンなど）を含み、以下「プロピレンインターポリマー」と呼ばれるプロピレン系ポリマーは、フィルム、包装並びに繊維などの用途における増加した商業的関心を見いだしている。しかし、プロピレン系ポリマーを、ブテンコモノマーと従来の「商業規模」（（年間４０００００００ｋｇ（４０キロトン）（ＫＴＡ））以上、又は、５０００ｋｇ／時間（５メートルトン／時間）の気相重合装置を使用して製造するとき、障壁が存在する。

従来の商業規模のプロピレン気相重合において、プロパンは自然に反応器システムに蓄積して、相乗的に凝縮剤として機能する。１つ以上のコモノマーを有するプロピレン系ポリマーが製造される場合、プロピレンホモポリマー生成物と比較すると、より少ないプロピレンが気相重合反応器に供給される。その結果、プロパンが反応システムに蓄積する速度は、通常約１日以上遅い。プロピレンターポリマーの高製造速度に達するための必要とほぼ等量の気体密度及び循環ガス露点を有するために、プロピレンホモポリマー生成で使用されるより多くのプロパンが、反応器に蓄積されなければならない。

１つ以上のコモノマーがプロピレンに添加される、商業規模のプロピレンインターポリマー製造における、プロパンのゆっくりと自然に起きる蓄積にはいくつかの欠点がある。反応器システムの不十分なプロパン（すなわち、不十分な凝縮剤）が原因で、凝縮モード作業が通常運転の実行中に完了できない。乾燥モード（凝縮モードでない）で気相重合反応器を作動することは、超低反応温度を必要とし、その結果商業規模として極端に低い製造速度になる。

商業規模のプロピレンターポリマー製造を許容可能にする、反応システム成分の分圧を調整及び維持するための試みが、不活性成分（例えばプロパン以外の窒素又はアルカンなどのしばしば「誘導凝縮剤」と呼ばれるもの）を継続的に添加して実行されてきた。不活性成分の添加は、材料費及び器材費を増加させ、反応器制御を複雑にし、せいぜい銘板容量（ｎａｍｅｐｌａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）の６０％に達する程度である。したがって不活性成分の添加は、従来の商業規模の気相重合反応器でのプロピレンターポリマー製造には実用的でない。

従来の気相重合反応器を使用する商業規模製造の銘板速度（ｎａｍｅｐｌａｔｅ ｒａｔｅ）で、１つ以上のコモノマーを有するプロピレン系ポリマーを製造するシステム及び
方法が必要とされている。商業規模のプロピレンホモポリマー製造から商業規模のプロピレンインターポリマー製造までの移行時間を減らすシステム及び方法も、更に必要とされている。

本開示は、方法を提供する。一実施形態において、前記方法は、重合条件下において気相重合反応器でプロピレン系ポリマーを生成することを含む。前記重合条件は、２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の合わせたプロピレンとプロパンの分圧を含む。前記方法は、合わせたプロピレンとプロパンの分圧を２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の範囲に維持することと、同時に、
（ｉ）気相重合反応器のプロピレン分圧を下げることと、
（ｉｉ）プロパンを気相重合反応器に添加することと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマーを気相重合反応器に導入することと、及び
気相重合反応器でプロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀のインターポリマーを形成することと、を更に含む。

本開示の実施形態による、気相重合システムの概略図である。

本方法は、プロパン（又は他の類似の不活性物質）の初期投与を、移行中、反応システムに添加することを含み、それは、外部から供給されるプロパン、又は第１のポリマー生成物の製造中、重合プロセスから収集されるプロパンによって行われ得る。いずれの場合も、プロパンを添加する目的は、反応システムの混合物の露点を変更して、それにより反応熱の除去を強化する凝縮を可能にすることである。プロパンが重合反応器システム内から収集される場合、第１の重合は気相重合反応器で実行される。第１の重合は、プロピレンと任意のコモノマーとの重合を含む。所望量の第１のポリマー生成物が作成されると、条件は、第２の生成物の製造に必要なものに変更される。第２の重合は、プロピレンとコモノマーとの重合、ここで、それらの合計量のうちのプロピレンがより少量である、を含む。本方法は、第１のプロピレン系ポリマー生成物（生成物１）の商業規模の製造からプロピレンインターポリマーである異なる第２の生成物（生成物２）の商業規模の製造への移行中、プロパンを反応器に導入することを含む。

一実施形態において、前記方法は、重合条件下において気相重合反応器でプロピレン系ポリマー（又は生成物１）を製造することを含む。定常状態の生成物１製造中の反応器における、合わせたプロピレンとプロパンの分圧は、２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）である。「合わせたプロピレンとプロパンの分圧」という用語は、プロピレン分圧及びプロパン分圧の合計である。前記方法は、同じ重合反応器の第２のポリマー生成物又はプロピレンインターポリマー（生成物２）の製造に移行することを含む。前記方法は、反応器の合わせたプロピレンとプロパンの分圧を２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の範囲に維持することと（移行段階中）、同時に、
（ｉ）気相重合反応器のプロピレン分圧を下げることと、
（ｉｉ）プロパンを気相重合反応器に添加することと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマーを気相重合反応器に導入することと、を含む。前記方法は、気相重合反応器でプロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀のインターポリマーを形成することを更に含む。

一実施形態において、前記方法は、前記プロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀のインターポリマーを
形成する間、合わせたプロピレンとプロパンの分圧を２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）に維持することを含む。

一実施形態において、前記方法は、生成物１の製造中、プロパンを収集することと、その後、移行中、収集したプロパンを気相重合反応器に添加することとを含む。

一実施形態において、前記方法は、新しいコモノマーを取り入れた後３０秒〜４８時間以内にプロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀インターポリマーを形成することを含む。

一実施形態において、前記方法は、銘板が５０００ｋｇ／時間（５メートルトン／時間）より速い銘板速度の６０％超の速度で、プロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀インターポリマーを製造することを含む。更なる実施形態において、前記方法は、反応器内へのＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマー導入の１時間〜２０時間以内に、６０％〜少なくとも１００％の銘板速度でプロピレンインターポリマーを製造することを含む。

一実施形態において、導入工程は、ブテンコモノマーを気相重合反応器に導入して、プロピレン／ブテンコポリマーを形成することを含む。

一実施形態において、導入工程は、エチレンコモノマー及びブテンコモノマーを気相重合反応器に導入して、プロピレン／エチレン／ブテンターポリマーを形成することを含む。

一実施形態において、製造工程は、プロピレンモノマー及び任意にエチレンコモノマーを気相重合反応器に供給して、生成物１、すなわちプロピレン／エチレンコポリマーを製造することを含む。

一実施形態において、前記方法は、エチレンコモノマー及びブテンコモノマーの反応器への導入から１時間〜２０時間以内に、銘板速度の６０％〜少なくとも１００％で、プロピレン／エチレン／ブテンターポリマー（以下、Ｐ／Ｅ／Ｂターポリマーとする）を形成することを含む。

プロピレン系ポリマーの商業規模の気相重合の「重合条件」という用語は、銘板速度の６０％〜少なくとも１００％でプロピレン系ポリマーを製造するために好適な反応器並びに反応条件（温度、圧力、モノマー及び触媒）を含む。

一実施形態において、及び図１を参照して、本方法は、反応域１２及び速度減小域１４を有する気相重合反応器１０を含む、商業規模の気相重合（Ａ）を実施する。反応域１２は、反応域１２を通過する供給及び再循環流体が一体化した形態の、重合可能な並びに変化する気体成分の連続した流れによって流動化した成長するポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、並びに少量の触媒粒子の流動床１０２を含む。

気相重合（Ａ）は、触媒、プロピレン、任意のコモノマー、及び、粒状（粉状）ポリマー生成物を産生する反応域１２に連続的に供給される他の反応物質も含む。流動床で使用する触媒は、固体粒子、懸濁液又は液体の形態で、反応器１０に供給され得る。例えば、固体触媒は、包括的な不活性ガス下で貯蔵部１６に保存されることができて、位置４２で反応域１２に導入され得る。ポリマー生成物は、位置４４で断続的に除去されて、弁４８を通って生成物排出槽４６に入る。

一実施形態において、第１のポリマー生成物の製造は、プロピレン及び任意にエチレンのようなコモノマー、重合をもたらすプロピレンホモポリマー又はプロピレン／α−オレ
フィンコポリマーを含む。更なる実施形態において、第１の重合は、コモノマーブテンを除外して、及び、プロピレンホモポリマー（「ＰＰ」又は「生成物１」）を製造する。

第一の重合中、プロピレンは反応器１０に供給されて、２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の合わせたプロピレンとプロパンの分圧に達する。プロピレン供給材料のこの濃度において、プロパン濃度は、数時間で第１の重合に十分な濃度まで上がる。十分な濃度は、２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の範囲のプロパン、プロピレン及び他の反応器気体の全分圧を有するとして定義される。したがってプロパンが凝縮剤として機能するように、第１の重合は十分な量のプロパンを生成する。換言すれば、第１の重合は、それ自身の凝縮剤、すなわちプロパンを生成する。

流動床１０２で反応しない流動化流部分は、反応域１２上部の速度減小域１４に入ることによって、重合域から除去される再循環流を構成し、同伴する粒子は、濃密な流動床に戻る機会を与えられる。

蒸気相の反応物質は、反応域１２から、速度減小域１４を通り、圧縮器３０及び熱交換器を通り、流動床に戻るまで連続的に循環する。流動床１０２の温度は、循環ガス流によって常に反応熱を取り除くことによる定常状態条件下で、基本的に一定温度で制御される。循環ガス流も、良好な逆混合（ｂａｃｋ ｍｉｘｉｎｇ）のための反応床を流動化するのに役立つ。循環ガス流は、反応箇所に反応物質も供給する。

一体化した流体は、再循環ライン２２に、例えば位置１８で供給される。一体化した流体の組成物（例えば新しいモノマー）は、気体分析器２１で測定される。気体分析器２１は再循環流の組成物を測定し、及び、一体化した流体の組成物は、反応域１２内で定常状態の気体状の組成物を維持するように調整される。

完全な流動化を確実にするために、二相（プロピレン／プロパン）流体再循環流、及び所望の一体化した流体の一部が、流動床１０２下の位置２６で再循環ライン２２を通って反応器１０へ戻される。気体分配器プレート２８は、位置２６より上に設けられて、流動床１０２を流動化するのに役立つ。流動床１０２を通過する際に、二相流体再循環流は、重合反応により生成された反応熱を吸収する。反応熱の吸収は、二相流体再循環流の温度上昇及び二相流体再循環流の液体部分の蒸発という結果になる。

再循環流は次いで圧縮器３０に圧縮されて、それから、それが反応域１２に戻される前に、反応熱が除去される熱交換域を通過する。

一実施形態において、本方法は、第１の重合からプロパンを収集することを含む。プロパンは、第１の重合のプロピレン原材料に自然に存在する。第１の重合が進むにつれて、プロパンが凝縮剤として機能するように、プロパンは最終的に循環気体の有意な濃度まで上がる。

一実施形態において、プロパンは、図１に示すように、ベント回収分離器（ＶＲＳ）２４を介して収集される。一連の凝縮器及び分留カラムを通過するＶＲＳ２４は、２つの液体流、１つはプロピレンリッチ及び１つはプロパンリッチを生成する。プロピレンリッチ流は、再循環ライン２２を通って反応域へ戻って再利用される。

ＶＲＳ ２４は、上述のように再循環流をプロピレン流及びプロパン流に変換する。前記方法は、プロパンリッチ流と水を接触させて残留触媒を中和することと、プロパン流をフィルタ５０に通過させて触媒中和で生成される固体を除去することと、次いでプロパン流をＶＲＳ ２４から、触媒中和から過剰な水を除去する乾燥器５２に通過させることと、を含む。乾燥器５２から、プロパンは、プロパン貯蔵槽５４に供給される。ベント回収分離器２４はプロピレンを回収し、同時にシステムから制御されたプロパン除去を可能にする。ＶＲＳ ２４は、再循環流の露点を、流動床１０２の温度以下の温度に維持する。プロパンが気相重合に充填するために必要とされるとき（例えば移行中）、ポンプ５６はプロパンを再循環ライン２２Ａを介して反応域１２に放出する。再循環流の成分であるプロパンは、それからその底部２６で反応器１０に戻されて、気体分配器プレート２８を介してポリマー粒子床を流動化する。

一実施形態において、前記方法は、気相重合反応器１０において、生成物１の製造から生成物２の製造へ移行することを含む。第２の重合は、プロピレンモノマー及び１つ以上のＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマーを反応域１２に供給して、その結果、プロピレン及びＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマーの重合がもたらされることを含む。更なる実施形態において、第２の重合は、プロピレンモノマー、エチレンコモノマー及びブテンコモノマーを反応域１２に供給して、結果としてプロピレン、エチレン及びブテンの重合がもたらされることを含む。

一実施形態において、前記方法は、第１の重合を終了すること、すなわち上述の移行前の気相重合の終了を含む。気相終了は、ライン４２を介する反応器への触媒供給を終了することにより、及び制御された方法で反応を消滅することにより達成可能である。あるいは反応は、ライン４２を通る触媒の流れを終了して、及び、キル剤を反応器に添加して反応域１２の触媒を不活性化して、急速に終了され得る。

移行中、前記方法は、気相重合反応器１０の合わせたプロピレンとプロパンの分圧を２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の範囲に維持することと、同時に、
（ｉ）反応器１０のプロピレン分圧を減らすことと、
（ｉｉ）反応器１０にプロパンを添加することと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマーを気相重合反応器１０に導入することと、を更に含む。

「同時に」という用語は、（Ａ）維持する工程（合わせたプロピレンとプロパンの分圧を２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）に維持すること）と、（Ｂ）上述の工程（ｉ）プロピレン分圧を低減すること、（ｉｉ）プロパンを添加すること、及び（ｉｉｉ）Ｃ₄〜Ｃ₁₀コモノマーを取り入れること、との間の時間的関係を意味する。工程（Ａ）が実行されると共に工程（Ｂ）が実行される。言い換えれば、工程（Ａ）が実行されて、その一方で、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の順序に関係なく、（Ｂ）の副次的工程である（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）が実行される。

一実施形態において、（Ａ）維持工程が実行されて、一方で同時に、（Ｂ）連続して工程（ｉ）、そして工程（ｉｉ）、そして工程（ｉｉｉ）が実行される。

一実施形態において、（Ａ）維持工程は実行されて、一方で（Ｂ）工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）が並行して、又は実質的に並行して実行される。

一実施形態において、本方法は、移行中、気相重合（Ａ）にプロパンを添加することを含む。一実施形態において、前記方法は、再循環ライン２２Ａを通る反応域１２の貯蔵槽５４（すなわち、第１の重合から収集されるプロパン）に保存されるプロパンを供給することを含む。

前記方法は、プロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀インターポリマーを形成することを含む。従来の
商業規模のシステムにおいて、商業規模のプロピレン系ポリマー製造から商業規模のプロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀インターポリマー製造への移行中、増加した濃度のプロパンを反応器で作り上げるのに必要な時間は、数日程度だった。ゆっくりとしたプロパン蓄積は、プロパン濃度が業務レベルへ増加するまで、凝縮モード作業の使用を不可能にする。「業務レベル」という用語は、２．０〜３．１Ｍｐａ（２９０〜４５０ｐｓｉａ）の範囲の合わせたプロピレンとプロパンの分圧として定義される。反応器が最大銘板速度で稼働するまでに、数日以上の始動時間がかかるのは、商業規模の気相重合処理では非実用的である。

プロピレン分圧の同時減少及びＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマーの同時導入を伴う、プロパンの追加は、天然凝縮剤（プロパン）を反応器システムに直ちに又は実質的に直ちに、都合良く提供する。プロパンの追加により、Ｃ₄〜Ｃ₁₀コモノマー導入の１時間〜２０時間以内に気相重合反応器１０の凝縮モード作業が可能になる。これにより、反応器へのＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマー導入の１時間〜２０時間以内に、プロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀インターポリマーの商業規模の製造濃度になる。

本方法は、移行中ブテンを反応器に導入することと、プロピレン／ブテンコポリマーを形成することとを含む。一実施形態において、プロピレン／ブテンコポリマーは、０．９０５ｇ／ｃｃ、１４．５重量％のブテン密度を有しており、及び、２．７ｇ／１０分〜４．１ｇ／１０分の溶融流れ速度（ＭＦＲ）を有する。

一実施形態において、本方法は、プロピレン、エチレン及びブテンを反応器に導入して、プロピレン／エチレン／ブテンターポリマーを形成することを含む。更なる実施形態において、本方法は、反応器内へのＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマー導入の１時間〜２０時間以内に、６０％〜少なくとも１００％の銘板速度でプロピレン／エチレン／ブテンターポリマーを形成することを含む。

一実施形態において、前記方法は、（ｉ）６０％〜少なくとも１００％の銘板速度でプロピレン系ポリマー（生成物１）を製造することと、（ｉｉ）６０％〜少なくとも１００％の銘板速度でプロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀コポリマー（生成物２）を製造することを含み、該銘板速度は５０００ｋｇ／時間（５メートルトン／時間）である。更なる実施形態で、前記方法は、プロピレン／ブテンコポリマー又はプロピレン／エチレン／ブテンターポリマーを、６０％〜少なくとも１００％の銘板速度で各コモノマー（ブテン単独で又はエチレンと共に）の反応器への導入から１時間〜２０時間以内に製造することを含む。

本方法は、本明細書にて開示した２つ以上の実施例の組合せを含むことができる。

定義
特に異議を唱える、前後関係から暗黙でない、又は当該技術分野において慣習的でない場合を除いて、すべての部及びパーセントは重量による。米国特許実行のために、任意の参照特許、特許出願若しくは公開の内容は、特に合成技術、定義（本開示で具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲で）、及び当該技術分野の一般知識の開示に関して、その全体が参照により組み込まれる（又は、その対応する米国版が参照により組み込まれる）。

「含む」、「含有する」、「有する」及びそれらの派生語は、同じことが具体的に開示されているか否かに関わらず、いかなる追加の成分、工程又は手順の存在も除外することを意図していない。疑義を避けるために、「含む」という用語を使用して請求されるすべての組成物は、重合又は別の方法に関わらず、特に異議を唱えない限り、いかなる追加の添加物、補助剤又は化合物も含むことができる。対照的に「から本質的になる」という用語は、実施可能性にとって本質的でないものを除いて、次の詳細な説明の範囲から、任意
のその他の構成成分、工程又は手順を除外する。「からなる」という用語は、特に具体的に記述又は示されない限り、任意の構成成分、工程又は手順を除外する。

本明細書で使用される場合「銘板速度」という用語は、製造装置の予定された製造速度として定義される。これは通常、年間基準（すなわち、８０００時間／年に基づき４００００００００ｋｇ（４００ＫＴＡ））に、又は、１時間基準（すなわち、５０００ｋｇ／時間（５メートルトン／時間））とされる。機器、配管などは、すべて規定の銘板製造速度に適応する大きさである。特定の銘板速度に設計された装置は、通常その銘板速度の上下で作動され得る。ポリマー製造設備の銘板速度は、異なる生成物（又は生成物の一群）が異なる設計制限（すなわち、ランダムコポリマーは製造時により多くの熱を発生させて、したがってホモポリマーより多くの冷却を必要とする）を有するので、平均速度の可能性がある。過剰容量で建設しないために、設備は、いくつかの生成物が速度を制限される（上述のランダムコポリマーなど）という理解を前提として、生成物の範囲全体に必要な平均速度で設計される。商業規模の銘板速度の範囲は、８０００時間／年の運転基準で、４０００００００ｋｇ（４０ＫＴＡ）で始まり、６５０００００００ｋｇ（６５０ＫＴＡ）を超える。

溶融流れ速度（ＭＦＲ）は、２．１６ｋｇ重量のプロピレン系ポリマーで、２３０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８試験方法によって測定される。

「ポリマー」という用語は、同じで又は異なる種類のモノマーを重合させることによって調整される、高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類のモノマー又はコモノマーの重合により調整されるポリマーを意味する。それは、コポリマー（２種類の異なるモノマー又はコモノマーから調整されるポリマーを意味する）、ターポリマー（３種類の異なるモノマー又はコモノマーから調整されるポリマーを意味する）、テトラポリマー（４種類の異なるモノマー又はコモノマーから調整されるポリマーを意味する）などを含むが、これらに限定されない。

本明細書で使用する場合「プロピレン系ポリマー」という用語は、過半数の重量パーセントが重合されたプロピレンモノマー（重合モノマーの合計量に基づく）を含み、及び、任意に少なくとも１つの重合コモノマーを含む、ポリマーを意味する。

本明細書で使用する場合、「プロピレンインターポリマー」という用語はプロピレン系ポリマーであり、並びに、プロピレン及び１つ以上の重合コモノマーからなる。本明細書で使用する場合、「プロピレンコポリマー」という用語はプロピレン系ポリマーであり、並びに、プロピレン及び１つの重合コモノマーからなる。本明細書で使用する場合、「プロピレンターポリマー」という用語はプロピレン系ポリマーであり、並びに、プロピレン及び２つ以上の重合コモノマーからなる。

以下の実施例は、特許請求された発明の実施形態の具体的例示として提供されるものである。なお、本発明は、実施例において規定される具体的な詳細に限定されるものではないということは理解されねばならない。更に、特定の一式の特性、測定単位、条件、物理的状態又はパーセントなどを表すような、任意の数値範囲を本明細書又は特許請求の範囲に挙げる場合、言及又は別の方法で、その範囲内に入る任意の数を、明らかに本明細書にそのまま包含させることを意図しており、その言及範囲内の任意の数のサブセットも包含する。例えば、下限Ｒ_L及び上限Ｒ_Uを備えた数の範囲が開示されるときはいつでも、範囲内に当てはまる、いかなる数Ｒも具体的に開示されている。特に範囲内の以下の数Ｒは具体的に、Ｒ＝Ｒ_L＋ｋ（Ｒ_U−Ｒ_L）として開示され、式中、ｋは１％増分で１％〜１００％の範囲の変数であり、例えば、ｋは１％、２％、３％、４％、５％・・・５０％、５１
％、５２％・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である。更に上で計算されたように、Ｒの任意の２値によって表される任意の数値範囲も、具体的に開示されている。そのうえ２つの端点により表される値の範囲は、本開示の文脈で明らかに異なって示唆されない限り、端点値を含むと理解されるだろう。

本開示のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここで詳述される。

プロピレンホモポリマー（ＰＰ又は生成物１）は、３００００００００ｋｇ（３００ＫＴＡ）気相重合反応器（８０００時間／年の基準で、３７５００ｋｇ／時間（３７．５メートルトン／時間））において生成される。生成物１製造の定常状態重合条件は、下記の表１列Ａに提供される。

本方法は、列Ａを列Ｂ及び列Ｃと比較した場合、銘板速度が３７５００ｋｇ／時間（３７．５メートルトン／時間）であることが示される。生成物１製造は、移行の影響を受ける。「移行」とは、同じ重合反応器の異なる生成物（生成物２）を製造するために、生成物１の重合反応条件を異なる反応条件に変える行為として、定義される。本実施例では、生成物１はプロピレンホモポリマーであり、及び、生成物２はプロピレン／エチレン／ブテンターポリマーである。反応条件は、反応システムにおける温度、圧力及びすべての材料（反応物質、触媒、助触媒ほか）の量を含む。反応システムは、移行中、ポリマーを製造できてもよく、又はできなくてもよい。移行中ポリマーが製造されている場合、製造速度は移行中、変化できる。

移行の重要な面は、反応システムにおいて材料の組成を変えるのに必要な時間である。従来の商業規模の気相重合反応器は、生成物２の銘板製造への移行中、不適切な量のプロパン（又は他の露点変更材料）を経験する。出願人は、プロパンの追加、及び、特に移行中、単一のプロパンの初期投与により、生成物２の目標品質及び銘板製造を達成するのに必要な時間が激減されることを発見した。

表１列Ｂ（移行中のプロパン投与がない）と表１列Ｃ（移行中のプロパン投与）とを比較する。

列Ｂは、プロパン追加のない生成物１から、生成物２への移行を表す。列Ｃは、移行中プロパン投与のある生成物１から、生成物２への移行を表す。列Ｃに示される移行中に添加されるプロパンは、列Ａでの生成物１製造中に収集される。

列Ｃ（プロパン投与されている）で確認される移行は、生成物２の６０％を超える銘板製造を１０時間で達成する。列Ｂ（プロパン投与なし）の移行は、生成物２のほんの４２％の銘板製造を達成するのに、１７０時間（７日）を要する。出願人は、プロパン追加（列Ｂ）がないと数日かかるのとは対照的に、移行中の反応器へのプロパンの追加が、数時間で生成物２の６０％超の銘板製造を達成することを発見した。

出願人は、以下の手順を実行することによって、移行時間のこの劇的な減少を成し遂げた（生成物１の商業規模の重合は、定常状態である）。
１．生成物１製造のプロピレン分圧を減らす。
２．プロパンを気相重合反応器に添加する。
３．エチレンモノマー及びブテンモノマーを導入する。
４．上述の工程１〜３は、移行中、前記方法は、気相重合反応器の合わせたプロピレンとプロパンの分圧を２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の範囲に維持するように、実行される。言い換えれば、上述の工程１〜３が実行されると共
に、気相式重合反応器の合わせたプロピレンとプロパンの分圧を２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の範囲に維持される。

本方法は、生成物２製造中、及びその全体にわたって、導入された凝縮剤の連続供給に依存する、従来の商業規模の移行プロトコルとは異なる。都合のよいことに本方法は、生成物２の「促進」銘板製造にプロパンの単一の初期投与だけを必要として、及び、従来の商業規模のシステムと比較すると１／１０〜１／２０に移行時間を減らす。

本方法は有利に、反応器の不稼働時間を減らして、製造効率を上昇させる。本方法は、多くの異なる種類のオレフィンインターポリマーが費用効果的及び工業規模で製造されるのを可能にすることによって、従来の商業規模の気相重合反応器の多用途性及び適応性を拡大する。

プロパン添加、目標品質条件に達する移行時間の結果から、「目標品質」という用語は、市場で受け入れられるために必要とされる仕様を満たすポリマーとして定義される。目標品質の条件は、目標品質の仕様を満たしているポリマー製造に必要な反応条件（反応システムの反応温度、圧力、反応組成物などを含む）であり、及び銘板製造速度は１０時間（列Ｃ）になる。それに対し、プロパンの添加がないと、目標品質の条件及び銘板製造の移行時間は、１７０時間（列Ｂ）である。移行中のプロパン添加により、６０％超の銘板製造（生成物１及び生成物２の）時点で、生成物１と生成物２の間の移行時間は１／１０以下になる。これは、驚くべきことであり、しかも予想外である。

本発明が本明細書に含まれる実施形態及び具体例に限定されずに、実施形態の一部、及び、以下の特許請求の範囲内に収まる異なる実施形態の要素の組合せを含有する、それらの実施形態の変形を含むことが特に意図されている。

Claims (11)

1. （Ａ）２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の合わせたプロピレンとプロパンの分圧を含む重合条件下において、気相重合反応器でプロピレン系ポリマーを生成することと、
   （Ｂ）合わせたプロピレンとプロパンの分圧を２．０Ｍｐａ〜３．１Ｍｐａ（２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａ）の範囲に維持することと、同時に、
   （ｉ）気相重合反応器のプロピレン分圧を下げることと、
   （ｉｉ）プロパンを気相重合反応器に添加することと、
   （ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ₄〜Ｃ₁₀コモノマーを気相重合反応器に導入することと、及び
   （Ｃ）気相重合反応器でプロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀のインターポリマーを形成することと、
   を含む方法。
2. 前記プロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀のインターポリマーを形成する間、合わせたプロピレンとプロパンの分圧を２９０ｐｓｉａ〜４５０ｐｓｉａに維持することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記生成工程の間、プロパンを収集することと、前記添加工程（ｉｉ）の間、収集したプロパンを気相重合反応器に添加することとを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記形成工程を、プロピレン分圧を下げた後３０秒〜４８時間以内に実行することを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記プロピレン系ポリマーを、銘板速度の６０％〜銘板速度の１００％の速度で製造することを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記プロピレン系ポリマーを、銘板速度の６０％以上の速度で製造することを含む、請求項１に記載の方法。
7. 銘板速度の６０％超で、プロピレン／Ｃ₄〜Ｃ₁₀のインターポリマーを生成することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記導入工程が、ブテンコモノマーを気相重合反応器に導入することと、プロピレン／ブテンコポリマーを形成することと、を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記導入工程が、エチレンコモノマー及びブテンコモノマーを気相重合反応器に導入することと、プロピレン／エチレン／ブテンターポリマーを形成することと、を含む、請求項１に記載の方法。
10. プロピレン／エチレン／ブテンターポリマーを、導入工程の実施から１時間〜２０時間以内に、銘板速度の６０％〜銘板速度の１００％の速度で形成することを含む、請求項９に記載の方法。
11. プロピレン／エチレン／ブテンターポリマーを、導入工程の実施から１時間〜２０時間以内に、銘板速度の６０％以上の速度で形成することを含む、請求項９に記載の方法。

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