CN101835812B - 具有受控的铝和选择性控制剂之比的自限制催化剂体系和方法 - Google Patents

具有受控的铝和选择性控制剂之比的自限制催化剂体系和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于丙烯聚合的催化剂组合物。所述催化剂组合物包括一种或多种Ziegler-Natta前催化剂组合物，一种或多种含铝助催化剂，和选择性控制剂(SCA)，所述Ziegler-Natta前催化剂组合物含有一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯的内部给电子体。所述SCA为活性限制剂和硅烷组分的混合物。所述催化剂组合物的铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至4∶1。此铝/SCA比改进了聚合生产率和聚合物生产速率。所述催化剂组合物是自熄性的。

Description

具有受控的铝和选择性控制剂之比的自限制催化剂体系和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年8月24日提交的美国临时专利申请No.60/957,888的权益，该申请全部并入本文作为参考。
背景
本发明涉及具有立体选择性的Ziegler-Natta催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚合反应。
Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂组合物是本领域已知的。通常，这些组合物包括：与内部给电子体结合的过渡金属部分(称为前催化剂)，该过渡金属部分如钛、镁和卤素部分；助催化剂，通常为有机铝化合物；和选择性控制剂(SCA)。另外还知道为了改进催化剂活性和/或调节聚合物性质，使用作为两种或更多种组分的混合物的SCA。问题是作为SCA组分的合适的SCA混合物的选择，该SCA组分对于一个工艺或产品参数有效，但常常对另一工艺或产品参数有害。
例如，第三代Ziegler-Natta催化剂通常包含作为内部给体的苯甲酸酯并使用苯甲酸酯(如对乙氧基苯甲酸乙基酯)作为SCA组分。这为催化剂提供了自熄灭性质。然而，苯甲酸酯使所形成的聚合物具有不希望的气味。此气味是有害的，因为它限制所形成的聚合物的应用。另外，第三代Ziegler-Natta催化剂的催化剂活性和立体选择性低。此外，当使用基于苯甲酸的SCA和含有邻苯二甲酸酯作为内部给体的第四代催化剂时，产生的聚合物的立体选择性对于实际应用过低。
希望开发具有改进的催化剂活性和改进的生产率而不牺牲可操作性的Ziegler-Natta催化剂组合物。还希望的是催化剂组合物不会将不合需要的性质转到所得的聚合物上。
简述
本发明涉及具有高催化剂活性的催化剂组合物，其是自熄性的。本发明的催化剂组合物产生具有高全同立构规整度的聚丙烯均聚物，或包含丙烯和一种或多种其它共聚单体的聚合物。
在一实施方式中，提供了用于丙烯聚合的催化剂组合物。该催化剂组合物包括一种或多种Ziegler-Natta前催化剂(procatalyst)，一种或多种助催化剂，和选择性控制剂(SCA)。所述Ziegler-Natta前催化剂包含一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部给电子体。所述助催化剂是一种或多种含铝化合物。所述SCA是活性限制剂(ALA)如C4-C30脂族酸酯和硅烷组分的混合物。所述催化剂组合物的铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至4∶1。在一实施方式中，铝和全部SCA的摩尔比为1∶1至3∶1或为2.5∶1。
在一实施方式中，当ALA为C4-C30脂族酸的(聚)(亚烷基二醇)酯时，所述催化剂组合物的铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至50∶1。铝和全部SCA的摩尔比可以为0.75∶1至30∶1或1∶1至20∶1。所述催化剂组合物是自熄性的。
在一实施方式中，由所述催化剂组合物形成的聚合物没有气味。用于产生没有气味的聚合物的SCA中的合适组分包括C30脂族酸酯，C8-C30脂族酸酯，C8-C30脂族酸的C2-C20脂族烷基酯，C4-C30脂族酸的(聚)(亚烷基二醇)单-或二-酯，和包含2个或更多个醚键的聚醚化合物。
在一实施方式中，C4-C30脂族酯可以是肉豆蔻酸异丙基酯、癸二酸二正丁基酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二-肉豆蔻酸酯，及它们的组合。在另一实施方式中，所述硅烷组分为二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、或正丙基三甲氧基硅烷。
在一实施方式中，所述硅烷组分为一种或多种烷氧基硅烷的混合物。该硅烷组分可以是二甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、和/或正丙基三甲氧基硅烷的共混物。在另一实施方式中，该硅烷组分可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、和/或二异丁基二乙氧基硅烷的共混物。
在一实施方式中，SCA包括60-97mol％C4-C30脂族酯和3-40mol％硅烷组分。此外，铝和C4-C30脂族酸的烷基酯的摩尔比可以为5.3至0.5∶1。铝和硅烷组分的摩尔比可以为120∶1至1.25∶1。
在一实施方式中，所述催化剂组合物包含肉豆蔻酸异丙基酯和二环戊基二甲氧基硅烷。在另一实施方式中，所述催化剂组合物包含癸二酸二正丁基酯和二环戊基二甲氧基硅烷。
本发明还提供另一种催化剂组合物。该催化剂组合物可以用于丙烯聚合并包括一种或多种Ziegler-Natta前催化剂组合物，该前催化剂组合物包含一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部给电子体。在所述催化剂组合物中存在一种或多种含铝助催化剂，和选择性控制剂(SCA)。SCA为非酯组分和硅烷组分的混合物。铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至4∶1。
所述非酯组分可以是包括二烷基二醚化合物的聚醚化合物。例如，该非酯组分可以是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或聚(亚烷基二醇)物质。
在一实施方式中，SCA还可以包含活性限制剂。
本发明提供另一催化剂组合物。该催化剂组合物可用于丙烯聚合并包括一种或多种Ziegler-Natta前催化剂组合物。该Ziegler-Natta前催化剂组合物包含一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部给电子体。在该催化剂组合物中包含一种或多种含铝助催化剂，和选择性控制剂(SCA)。所述SCA包括作为第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷的烷氧基硅烷组分和ALA。
在一实施方式中，所述第一烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、或二(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷。所述第二烷氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和/或正丙基三乙氧基硅烷。可以将任何一种或多种第一烷氧基硅烷和任何一种或多种第二烷氧基硅烷混合，形成SCA。
在一实施方式中，所述第一烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷。所述第二烷氧基硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、和/或正丙基三甲氧基硅烷。
在一实施方式中，SCA包括活性限制剂。铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至4∶1。
本发明提供聚合方法。该聚合方法包括将丙烯和催化剂组合物引入聚合反应器。所述催化剂组合物包括包含芳族二羧酸酯内部给电子体的Ziegler-Natta前催化剂组合物，含铝助催化剂，和选择性控制剂(SCA)。SCA为活性限制剂(ALA)和硅烷组分的混合物。该方法进一步包括保持铝和全部SCA之比为0.5∶1至4∶1。
在一实施方式中，ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯、二醚、或C4-C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯，铝和全部SCA之比为0.5∶1至50∶1。
在一实施方式中，所述聚合方法包括将SCA引入所述反应器，该SCA为C4-C30脂族酸酯和硅烷组分的混合物。
在一实施方式中，所述聚合方法包括将SCA引入所述反应器，该SCA为非酯组分和硅烷组分的混合物。
在一实施方式中，所述聚合方法包括将SCA引入所述反应器，该SCA为第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷、和活性限制剂的混合物。
在一实施方式中，所述聚合方法包括保持铝和钛之比为约45∶1。当聚合反应器的温度大于100℃时，该方法可以用所述催化剂组合物使得聚合反应熄灭。
在一实施方式中，所述含丙烯的聚合物的二甲苯可溶物为约0.5wt％至约6.0wt％。
本发明提供另一聚合方法。在一实施方式中，该聚合方法包括使含有丙烯的气体和所述催化剂组合物在聚合反应器中反应。该催化剂组合物包含Ziegler-Natta前催化剂组合物，内部给电子体，含铝助催化剂，和选择性控制剂(SCA)。SCA是活性限制剂和烷氧基硅烷组分的混合物，且可以是本文所述的任何SCA。所述方法还包括形成聚合物颗粒的流化床。该流化床具有堆积密度。所述方法包括降低丙烯分压以增加流化床的堆积密度而无反应器结垢。在一实施方式中，所述方法包括保持、调节、或控制铝和全部SCA之比为0.5∶1至4∶1。当流化床温度大于约100℃时所述催化剂组合物熄灭聚合反应。
在一实施方式中，所述方法包括增加流化床的堆积密度。流化床堆积密度的增加延长了催化剂组合物在反应器中的停留时间。这也导致充当原料的丙烯的量降低。换言之，保持相同的生产速率需要较少的丙烯。
在一实施方式中，所述方法包括将露点温度小于流化床温度1℃至10℃的气体引入反应器和降低反应器中存在的液体丙烯的量。
在一实施方式中，含丙烯的聚合物的二甲苯可溶物小于约6wt％或者为0.5％至6wt％。该含丙烯的聚合物也可以含有小于3ppm，或小于1ppm的残余钛。
本发明提供另一聚合方法。该聚合方法包括将丙烯气体、乙烯气体和催化剂组合物引入聚合反应器中。该催化剂组合物包括Ziegler-Natta前催化剂组合物，芳族二羧酸酯内部给电子体，含铝助催化剂，和选择性控制剂(SCA)。SCA为活性限制剂和硅烷组分的混合物。所述方法包括保持铝和全部SCA之比为0.5∶1至4∶1并形成丙烯和乙烯共聚物。丙烯和乙烯无规共聚物的乙烯含量可以大于约4wt％。
在一实施方式中，活性限制剂为C4-C30脂族酸的烷基酯，二醚，C4-C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯，所述方法包括保持铝和全部SCA之比为0.5∶1至50∶1。
在一实施方式中，所述方法包括形成丙烯和乙烯共聚物的球形颗粒。所述方法还可以包括消除或避免形成“爆米花”或不规则形态的丙烯-乙烯无规共聚物颗粒。
本发明的优势是提供了改进的催化剂组合物。
本发明的优势是提供了自熄性的催化剂组合物。
本发明的优势是提供了具有降低的反应器结垢和降低的聚合物聚集的聚合方法。
本发明的优势是生产没有气味的含丙烯的聚合物。
本发明的优势是提供了如下催化剂组合物，该催化剂组合物允许增加流化床的堆积密度而没有反应器结垢的风险。
本发明的优势是提供了一种聚合方法，该方法通过控制所述催化剂组合物的铝和全部SCA之比，而具有改进的生产率，改进的生产速率，和良好的可操作性。
附图简述
图1是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
图2是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
图3是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
图4是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
图5是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
图6是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
图7是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
图8是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
图9是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
图10是本发明的催化剂组合物的相对活性和温度的关系图。
详述
本申请中的任何数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任何较低值与任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、熔体指数等是100～1000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100～144、155～170、197～200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1～5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。如本申请中讨论的，数值范围的描述涉及组分的密度、组分的重量百分比，损耗角正切(tan delta)，分子量和其它性质。
本文使用的术语“组合物”包括构成该组合物的材料混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物与分解产物。
本文使用的术语“聚合物”指通过相同类型或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。因此通用的术语聚合物包括术语均聚物和下文定义的术语互聚物，均聚物通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物。
如上所述，本文使用的术语“互聚物”指通过至少两种不同单体聚合制备的聚合物。因此通用的术语互聚物包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)，和由多于两种的不同单体制备的聚合物。
本文使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”指两种或更多种聚合物的组合物。该共混物可以是溶混的或不溶混的。该共混物可以是相分离的或非相分离的。根据透射电子显微镜法测定，该共混物可以含有或不含一种或多种畴构造(domain configuration)。
本发明的催化剂组合物包含Ziegler-Natia前催化剂组合物、助催化剂和选择性控制剂(SCA)，在下文将各自详细地进行讨论。正如本领域众所周知的，在本发明的催化剂组合物中可以使用任何常规的Ziegler-Natta前催化剂。在一实施方式中，该Ziegler-Natta前催化剂组合物包含过渡金属化合物和2族金属化合物。该过渡金属化合物可以是由过渡金属化合物衍生的固体络合物，例如钛-、锆-、铬-或钒-的烃基氧化物、烃化物(hydrocarbyls)、卤化物，或它们的混合物。
过渡金属化合物的通式为TrXx，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C1-10烃氧基或烃基，x为与2族金属化合物结合的化合物中该X基团的数量。Tr可以为4、5或6族金属。在一实施方式中，Tr为4族金属，如钛。X可以为氯、溴、C1-4烷氧基或苯氧基，或它们的混合物。在一实施方式中，X为氯。
可以用于形成Ziegler-Natta前催化剂组合物的合适的过渡金属化合物的非限制性实例为TiCl4、ZrCl4、TiBr4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2和Ti(OC2H5)Cl3。也可以使用这些过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数量没有限制，只要存在至少一种过渡金属化合物。在一实施方式中，该过渡金属化合物为钛化合物。
合适的2族金属化合物的非限制性实例包括卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。在一实施方式中，该2族金属化合物为二氯化镁。
在另外的实施方式中，Ziegler-Natta前催化剂组合物为承载于镁化合物上的钛部分的混合物或者以其它方式源自镁化合物的钛部分的混合物。合适的镁化合物包括无水氯化镁、氯化镁加合物、二烷氧基镁或芳氧基镁，或者羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。在一实施方式中，该镁化合物为二(C1-4)烷氧基镁如二乙氧基镁。
合适的钛部分的非限制性实例包括烷氧基钛、芳氧基钛和/或卤化钛。用于制备Ziegler-Natta前催化剂组合物的化合物包括一种或多种镁-二(C1-4)烷氧化物、二卤化镁、烷氧基卤化镁、或其混合物，和一种或多种四(C1-4)烷氧基钛、四卤化镁、(C1-4)烷氧基卤化镁、或其混合物。
如本领域众所周知的，可以使用前体组合物制备Ziegler-Natta前催化剂组合物。该前体组合物可以通过前述混合的镁化合物、钛化合物、或其混合物的氯化制备，并且可以包括使用一种或多种称为“剪取剂(clippingagent)”的化合物，该剪取剂通过固/固复分解(metathesis)帮助形成或稳定特定的组合物。合适的剪取剂的非限制性实例包括三烷基硼酸酯，特别是三乙基硼酸酯；酚类化合物，特别是间甲酚；以及硅烷。
在一实施方式中，前体组合物为通式MgdTi(ORe)fXg的混合镁/钛化合物，其中Re为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′(其中R′为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基)；ORe基团各自相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5-56，或2-4，或3；f为2-116，或5-15；以及g为0.5-116，或1-3，或2。该前体可以通过从制备该前体中所用的反应混合物中除去醇、经过受控沉淀制备。在一实施方式中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化的芳族化合物如氯苯)和链烷醇(特别是乙醇)及无机氯化剂的混合物。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，如四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。氯化剂导致部分氯化，这产生含有较高含量的烷氧基组分的前体。从氯化反应使用的溶液除去链烷醇导致该固态的前体沉淀，具有期望的形态和表面积。将该前体从反应介质中分离出来。此外，产生的前体粒度特别均匀，并且耐受颗粒的崩碎以及所得前催化剂的分解。在一实施方式中，该前体组分为Mg3Ti(OEt)8Cl2。
该前体接下来通过进一步与无机卤化物(优选卤化钛化合物)反应(卤化反应)，结合内部给电子体，转化为固体前催化剂。如果没有结合足够量的前体，则可以在卤化之前、之中或之后单独加入给电子体。该步骤可以重复一次或多次，任选在额外的添加剂或助剂存在下进行，以及用脂族溶剂洗涤最后的固体产物。任何制备、回收和存放固体前催化剂的方法在本申请中均是适宜的。
卤化前体的一种适宜的方法是在高温下使该前体和四价钛卤化物反应，任选在烃或卤代烃稀释剂存在下进行。优选的四价钛卤化物是四氯化钛。在制备烯烃聚合用前催化剂中使用的任选的烃或卤代烃溶剂优选含有至多且包括12个碳原子，或者至多且包括9个碳原子。示例性的烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、和十氢化萘。示例性的脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯一氟甲烷和四氯辛烷。示例性的芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。脂族卤代烃可以是含有至少两个氯取代基的化合物，例如四氯化碳或1，1，2-三氯乙烷。芳族卤代烃可以是氯苯或邻氯甲苯。
卤化反应可以重复一次或多次，任选在卤化反应和随后的卤化反应之间用惰性液体如脂族烃或芳族烃或卤代烃洗涤。另外，任选可以采用一次或多次萃取以除去不稳定物质，特别是TiCl4，所述萃取包括和惰性液体稀释剂(特别是脂族烃或芳族烃，或脂族或芳族卤代烃)接触，特别是在大于100℃，或大于110℃的高温下进行。
在一实施方式中，Ziegler-Natta前催化剂组合物包括由以下方法获得的固体催化剂组分：(i)将二烷氧基镁悬浮于常温下为液态的芳族烃或卤代烃中，(ii)使二烷氧基镁与卤化钛接触，以及进一步(iii)将所得的组合物第二次与卤化钛接触，并且在(ii)中用卤化钛处理的过程中的某些点使二烷氧基镁与芳族二羧酸的二酯接触。
在一实施方式中，Ziegler-Natta前催化剂组合物包括由以下方法获得的固体催化剂组分：(i)将通式MgdTi(ORe)fXg的前体材料(如前所述)悬浮于常温下为液态的芳族烃或卤代烃中，(ii)使该前体与卤化钛接触，以及进一步(iii)将所得的组合物第二次与卤化钛接触，并且在(ii)中用卤化钛处理的过程中的某些点使该前体与芳族二羧酸的二酯接触。
Ziegler-Natta前催化剂组合物包含内部给电子体。该内部给电子体提供立构规整度控制和催化剂微晶尺寸。合适的内部给电子体的非限制性实例包括芳族二羧酸酯，卤化物或酸酐，或它们的(聚)烷基醚衍生物，特别是邻苯二甲酸或对苯二甲酸的C1-4二烷基酯，邻苯二酰氯，邻苯二甲酸酐，和它们的C1-4(聚)烷基醚衍生物。在一实施方式中，该内部给电子体为邻苯二甲酸二异丁基酯或邻苯二甲酸二正丁基酯。
Ziegler-Natta前催化剂组合物还可包括惰性支持材料。该支持材料可以是不会不利地改变过渡金属化合物的催化性能的惰性固体。实例包括金属氧化物如氧化铝，和类金属氧化物如二氧化硅。
和前述Ziegler-Natta前催化剂组合物一起使用的助催化剂为含铝组分。合适的含铝组分的非限制性实例包括，有机铝化合物，如三烷基铝-，二烷基氢化铝-，烷基二氢化铝-，二烷基卤化铝-，烷基二卤化铝-，二烷基烷氧基铝-，和烷基二烷氧基铝-化合物，在各烷基或烷氧基中含有1-10，或1-6个碳原子。在一实施方式中，所述助催化剂为C1-4三烷基铝化合物，如三乙基铝(TEA)。铝和钛的摩尔比为35∶1至50∶1。在一实施方式中，铝和钛的摩尔比为45∶1。
所述催化剂组合物包括选择性控制剂(SCA)。SCA为(i)一种或多种活性限制剂(ALA)和/或(ii)一种或多种硅烷组分的混合物。在一实施方式中，ALA为脂族酯。该脂族酯可以是C4-C30脂族酸酯，可以是单酯或多(二或更多)酯，可以是直链或支化的，可以是饱和或不饱和的，及其任意组合。该C4-C30脂族酸酯也可以用一个或多个含有14、15或16族的杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基单酯和二酯，脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20烷基单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在另外的实施方式中，该C4-C30脂族酸酯可以为肉豆蔻酸异丙基酯，癸二酸二正丁基酯，(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯，(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯，(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯，(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯或二油酸酯，甘油基三(乙酸酯)，C2-40脂族羧酸的甘油三酯，及其混合物。在另一实施方式中，该C4-C30脂族酯为肉豆蔻酸异丙基酯或癸二酸二正丁基酯。
在一实施方式中，ALA为非酯组分。本文使用的“非酯组分”为不含酯官能团的原子、分子或化合物。换言之，“非酯组分”不包含以下官能团：
Figure GPA00001115111200101
在一实施方式中，该非酯组分可以为二烷基二醚化合物或胺化合物。所述二烷基二醚化合物由下式表示：
Figure GPA00001115111200102
其中R1至R4彼此独立地为具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其可以任选含有14、15、16或17族的杂原子，条件是R1和R2可以为氢原子。合适的二烷基醚化合物的非限制性实例包括二甲基醚，二乙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，甲基丁基醚，甲基环己基醚，2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二正丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环己基-1，3-二乙氧基丙烷，和9，9-二(甲氧基甲基)芴。在另一实施方式中，该二烷基醚化合物为2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
在一实施方式中，所述非酯组分为胺化合物。合适的胺化合物的非限制性实例包括2，6-取代哌啶如2，6-二甲基哌啶和2，2，6，6-四甲基哌啶，及2，5-取代哌啶。在另一实施方式中，该哌啶化合物为2，2，6，6-四甲基哌啶。
对于包含大于1个羧酸酯基团的ALA，认为全部羧酸酯基团都是有效组分。例如，将包含两个羧酸酯官能团的癸二酸酯分子当作具有两个有效官能分子。
所述SCA包含硅烷组分。该硅烷组分可以包括一种或多种具有如下通式的烷氧基硅烷：SiRm(OR′)4-m(I)，其中R每次出现时独立地为氢或烃基或氨基，任选被一个或多个含有14、15、16或17族的一个或多个杂原子的取代基取代，R包含不算氢和卤素在内的至多20个原子，R′为C1-20烷基，以及m为0、1、2或3。在一实施方式中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支化烷基、或C3-12环状氨基，R′为C1-4烷基，以及m为1或2。合适的硅烷组分的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、和二甲基二甲氧基硅烷。在一实施方式中，该硅烷组分可以是二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、或正丙基三甲氧基硅烷，及其任意组合。在另一实施方式中，该硅烷组分为二环戊基二甲氧基硅烷。
采用在单独使用时表现不同熔体流动速率的两种硅烷的共混物可以获得较宽的分子量分布(MWD)。通过将ALA加入SCA组分，同时控制低的Al/SCA比，可以获得产生宽MWD同时大大降低反应器结垢倾向的催化剂组合物。该组合物包括至少两种烷氧基硅烷的混合物，其中一种烷氧基硅烷产生熔体流动速率比另一聚合物高至少一倍的聚合物，所述另一聚合物在相同聚合条件和选自前述羧酸酯或非酯组分的ALA存在下形成。羧酸酯ALA可以为芳族羧酸的酯及其衍生物，脂族酯，或非酯组分。合适的芳族羧酸的非限制性实例包括芳族单羧酸的C1-10烷基或环烷基酯。其合适的取代衍生物包括在芳环或酯基上被一个或多个含有14、15或16族的一个或多个杂原子(特别是氧)的取代基所取代的化合物。该取代基的实例包括(聚)烷基醚、环烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烷基胺、二芳基胺、二芳烷基胺和三烷基硅烷基团。芳族羧酸酯可以是苯甲酸的C1-20烃基酯(其中所述烃基是未取代的或被一个或多个含有14、15或16族的一个或多个杂原子的取代基取代)及其C1-20(聚)烃基醚衍生物，或C1-4烷基苯甲酸酯及其C1-4环的烷基化衍生物，或者苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，对甲氧基苯甲酸甲基酯，对乙氧基苯甲酸甲基酯，对甲氧基苯甲酸乙基酯，和对乙氧基苯甲酸乙基酯。
在一实施方式中，该芳族单羧酸为对乙氧基苯甲酸乙基酯。在一可选的实施方式中，ALA为脂族酯。该脂族酯可以是C4-C30脂族酸酯，可以是单酯或多(二或更多)酯，可以是直链或支化的，可以是饱和或不饱和的，及其任意组合。该C4-C30脂族酸酯也可以用一个或多个含有14、15或16族的杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基单酯和二酯，脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在另外的实施方式中，该C4-C30脂族酸酯可以为肉豆蔻酸异丙基酯，癸二酸二正丁基酯，(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯，(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯，(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯，(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯或二油酸酯，甘油基三(乙酸酯)，C2-40脂族羧酸的甘油三酯，及其混合物。在另一实施方式中，该C4-C30脂族酯为肉豆蔻酸异丙基酯或癸二酸二正丁基酯。
在一实施方式中，在混合物中的一种烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷，而另一种烷氧基硅烷选自乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
在一实施方式中，铝和全部SCA的摩尔比可以为0.5∶1至4∶1(或其间的任何值)，或为1∶1至3∶1，或为2∶1至3∶1或小于或等于2.5∶1。本文使用的“SCA”或“全部SCA”是催化剂组合物中存在的ALA(如果存在的话)和硅烷组分及非酯组分(如果存在的话)的总量。在一实施方式中，铝和全部SCA的摩尔比为2.5∶1。在另一实施方式中，ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯或非酯组分。
在一实施方式中，当ALA为C4-C30脂族酸的(聚)(亚烷基二醇)酯时，铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至50∶1，或者为0.75∶1至30∶1，或者为1∶1至20∶1。
申请人惊讶地发现，将铝和全部SCA的摩尔比控制在0.5∶1至4∶1之间有利地得到了如下催化剂体系，该催化剂体系表现出高生产率，具有优异的可操作性且是自熄性的。类似地，当ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯，非酯组分，或C4-C30脂族酸的(聚)(亚烷基二醇)酯，并且铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至50∶1时，该催化剂组合物表现出高生产率，具有优异的可操作性且是自熄性的。本文使用的自熄性的”催化剂是指在高于约100℃的温度时活性显示下降的催化剂。换言之，自熄性的是指当反应温度上升到高于100℃时，催化剂活性下降。此外，作为实际标准，如果在正常工艺条件下运行的聚合反应，特别是流化床、气相聚合反应能够中断并发生床的坍塌，而对聚合物颗粒的聚集没有不利影响，该催化剂组合物称为是“自熄性的”。
对于本文应用的高温下聚合活性的标准化测量，调节催化剂活性以补偿因温度产生的不同单体浓度。例如，如果采用液相(淤浆或溶液)聚合条件，则包括考虑在高温下反应混合物中降低的丙烯溶解度的校正因子。亦即，将催化活性“归一化(normalize)”以补偿与低温(特别是67℃标准)相比下降的溶解度。在温度T的“归一化”活性，或AT，定义为在温度T测量的活性或(聚合物重量/催化剂重量/hr)乘以浓度校正因子[P(67)]/[P(T)]，其中[P(67)]为67℃时丙烯的浓度，[P(T)]为温度T时丙烯的浓度。下面提供归一化活性的方程式：
Figure GPA00001115111200141
在该方程式中，温度T时的活性乘以67℃时的丙烯浓度与温度T时的丙烯浓度之比。得到的归一化活性(A)，经调节用于随温度升高丙烯浓度的下降，可以用于比较在不同的温度条件下的催化剂活性。下面列出在液相聚合所用的条件下的校正因子。
67℃    85℃    100℃   115℃   130℃   145℃
1.00    1.42    1.93    2.39    2.98    3.70
所述校正因子假设在采用的条件下聚合活性随着丙烯浓度增加线性增加。该校正因子是所用溶剂或稀释剂的函数。例如，上面列出的校正因子用于常见的C6-10脂族烃混合物(IsoparTM E，得自Exxon Chemical Company)。在气相聚合条件下，单体溶解度一般不是要素，对于温度差异通常不校正活性。亦即，活性和归一化活性相同。
“归一化活性比”定义为AT/A67，其中AT为温度T时的活性，A67为67℃时的活性。该值可以用作活性随温度变化的指示。例如，A100/A67等于0.30表示在100℃时的催化活性仅为67℃时的30％。已经发现，在100℃，A100/A67之比为35％或以下产生的催化剂体系为自熄性的体系。
不希望受任何特定理论束缚，认为Al/SCA比为0.5∶1至4.0∶1在正常聚合温度提供足够量的铝来支持聚合反应。然而，在高温(例如，因温度偏移或工艺异常)下，较多铝与其它催化剂组分反应。这导致铝不足，减慢聚合反应。铝不足引起与铝络合的电子给体的数量相应下降。未络合的给体的自由电子对使催化剂体系中毒，使得反应自熄灭。
在一实施方式中，SCA为C4-C30脂族酸的烷基酯和烷氧基硅烷组分的混合物。所述催化剂组合物的铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至4∶1。所述SCA包含约60mol％至约97mol％C4-C30脂族酯和约3mol％至约40mol％烷氧基硅烷组分。
铝和烷氧基硅烷的摩尔比可以为120∶1至1.25∶1(或其间的任何值)，或者为40∶1至1.67∶1，或者为20∶1至2.5∶1，或者为13∶1至5∶1。
铝和C4-C30脂族酸酯的摩尔比可以为6.7∶1至0.5∶1(或其间的任何值)，或者为5.7∶1至0.52∶1，或者为5∶1至0.62∶1，或者为4.4∶1至0.71∶1，或者为5.3∶1至0.5∶1。SCA和钛的摩尔比可以为约12.5∶1至约70∶1。在一实施方式中，SCA和钛的摩尔比为30∶1。本发明催化剂体系的各种组分之间的摩尔比列于下面的表1中。
表1
  摩尔比   范围
  Al∶TiAl∶全部SCA全部SCA∶TiAl∶烷氧基硅烷Al∶C4-C30脂族酯   35-500.5-425-351.25-800.5-6.7
在一实施方式中，C4-C30脂族酸酯为肉豆蔻酸异丙基酯、癸二酸二正丁基酯，(聚)(亚烷基二醇)单-或二-肉豆蔻酸酯，及它们的组合。烷氧基硅烷组分为二甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，或它们的组合。在另一实施方式中，SCA包含二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯或癸二酸二正丁基酯。
在一实施方式中，SCA包括C4-C30脂族酸酯和烷氧基硅烷组分，该烷氧基硅烷组分为两种或更多种烷氧基硅烷的混合物。例如，该烷氧基硅烷组分可以为二甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷，和/或正丙基三甲氧基硅烷的混合物。
下面的表2提供了合适SCA的非限制性实例，和C4-C30脂族酸酯和硅烷组分的摩尔比。包含表2所列的任何SCA的催化剂组合物为自熄性的，其中铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至4∶1。当ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯、二醚、或C4-C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯，并且铝和全部SCA之比n为0.5∶1至50∶1时，该催化剂为自熄性的。
表2
  选择性控制剂   PEEB(mol％)  DBS(mol％)   IPM(mol％)   D(mol％)   C(mol％)  N(mol％)   DMDMS(mol％)   图
  A  95   5   1
  B   95   5   2
  C   80   20   3
  D   70   30   4
  E   60   40   5
  F   87.5   12.5   6
  H   95  5   7
  I   80  20   8
  J   90  10   9
  K   90   3.5-3   6.5-7   10
PEEB：对乙氧基苯甲酸乙基酯
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
D：二环戊基二甲氧基硅烷
C：甲基环己基二甲氧基硅烷
N：正丙基三甲氧基硅烷
DMDMS：二甲基二甲氧基硅烷
图1-10各自显示，对于加入SHACTM 320并且还加入表2相应SCA的催化剂组合物，相对活性和温度的关系图。从气相反应器进行的实验中采集图1-10中所示的数据。
实验数据显示，随着Al/SCA比降低，催化剂组合物自熄灭的能力增加。此外，随着Al/SCA比下降，聚丙烯的二甲苯可溶物也下降。
表3
MChDMS/DBS体系的活性随温度升高而降低。
  实施例   硅烷   ALA   Al/(硅烷+ALA)mol/mol   硅烷/ALA/Ti(mol/mol/mol)   硅烷/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g)   A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  A1   MCHDMS   DBS   3.43   0.52/19.86/1.00   2.56/97.44   65   17.92   100   6.7
  90   17.76   99
  100   14.58   81
  110   9.11   51
  A2   MCHDMS   DBS   2.56   0.50/19.00/1.00   2.56/97.44   65   12.23   100   4.5
  90   7.60   62
  100   7.93   65
  110   4.63   38
  120   1.98   16
  A3   MCHDMS   DBS   2.56   1.10/41.80/1.00   2.56/97.44   65   19.08   100   3.9
  90   13.83   73
  100   10.73   56
  110   3.10   16
  120   2.39   13
  A4   MCHDMS   DBS   2.05   1.38/52.26/1.00   2.56/97.44   65   12.45   100   2.9
  90   4.67   38
  100   2.26   18
  110   2.97   24
  120   1.13   9
*每个DBS具有2个羧酸酯官能团，因此当作2个ALA分子。
MCHDMS：甲基环己基二甲氧基硅烷
DBS：癸二酸二正丁基酯
图1显示表3列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
表4
MChDMS/IPM体系的活性随温度升高而降低
  实施例   硅烷   ALA   Al/(硅烷+ALA)mol/mol   硅烷/ALA/Ti(mol/mol/mol)   硅烷/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g)   A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  B1   MCHDMS   IPM   3   0.83/15.83/1.00   5.00/95.00   65   28.90   100   3.71
  90   18.76   65
  100   16.26   56
  110   17.09   59
  120   7.92   27
  B2   MCHDMS   IPM   2.8   0.89/16.96/1.00   5.00/95.00   65   24.90   100   3.7
  90   4.47   18
  100   9.34   38
  110   12.99   52
  120   2.44   10
  B3   MCHDMS   IPM   2.5   1.00/19.00/1.00   5.00/95.00   65   21.34   100   3.2
  90   2.26   11
  100   1.29   6
  110   3.23   15
  120   0.65   3
MCHDMS：甲基环己基二甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
图2显示表4列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
表5
DCPDMS/IPM体系的活性随温度升高而降低
  实施例   硅烷   ALA   Al/(硅烷+ALA)mol/mol   硅烷/ALA/Ti(mol/mol/mol)   硅烷/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g)   A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  C1   DCPDMS   IPM   2.3   4.35/17.39/1.00   20.00/80.00   65   22.43   100   2.15
  90   17.77   79
  100   16.19   72
  110   12.38   55
  120   6.03   27
  C2   DCPDMS   IPM   2.1   5.73/22.90/1.00   20.00/80.00   65   19.20   100   1.62
  90   15.69   82
  100   11.41   59
  110   6.84   36
  120   4.56   24
DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
图3显示表5列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
表6
DCPDMS/IPM体系的活性随温度升高而降低
  实施例   硅烷   ALA   Al/(硅烷+ALA)mol/mol   硅烷/ALA/Ti(mol/mol/mol)   硅烷/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g)   A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  D1   DCPDMS   IPM   2.3   8.36/19.51/1.00   30.00/70.00   65   24.48   100   1.94
  90   19.97   82
  100   13.85   57
  110   7.73   32
  120   3.54   14
  D2   DCPDMS   IPM   2.1   13.30/31.03/1.00   30.00/70.00   65   21.04   100   1.70
  90   12.09   57
  100   9.73   46
  110   6.49   31
  120   3.54   17
  D3   DCPDMS   IPM   2.0   9.43/22.00/1.00   30.00/70.00   65   17.92   100   1.61
  90   11.64   65
  100   8.59   48
  110   4.16   23
  120   2.49   14
  D4   DCPDMS   IPM   2.0   11.08/25.85/1.00   30.00/70.00   65   13.31   100   1.25
  90   3.33   25
  100   0.17   1
  120   0.33   3
  G1   DCPDMS   2.0   25.00/0/1.00   100.00/0   65   18.79   100   1.53
  90   18.87   100
  100   9.80   52
  110   3.58   19
  120   2.63   14
DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
图4显示表6列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
表7
DCPDMS/IPM体系的活性随温度升高而降低
  实施例   硅烷   ALA   Al/烷+ALA)mol/mol   硅烷/ALA/Ti(mol/mol/mol)   硅烷/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g)   A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  E1   DCPDMS   IPM   2.8   6.43/9.64/1.00   40.00/60.00   65   34.03   100   2.32
  90   46.99   138
  100   27.84   82
  110   13.34   39
  120   4.64   14
  E2   DCPDMS   IPM   2.3   7.83/11.74/1.00   40.00/60.00   65   20.84   100   1.50
  90   13.47   65
  100   9.70   47
  110   4.85   23
  120   4.31   21
  E3   DCPDMS   IPM   1.4   12.86/19.29/1.00   40.00/60.00   65   12.23   100   1.12
  90   4.74   39
  100   5.98   49
  110   3.71   30
  120   2.68   22
  E4   DCPDMS   IPM   1.2   15.00/22.50/1.00   40.00/60.00   65   6.76   100   0.90
  90   2.83   42
  100   2.18   32
  110   2.40   35
  120   1.09   16
DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
图5显示表7列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
表8
DCPDMS/IPM体系的活性随温度升高而降低
  实施例   硅烷   ALA   Al/(硅烷+ALA)mol/mol   硅烷/ALA/Ti(mol/mol/mol)   硅烷/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g)   A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  F1   DCPDMS   IPM   2.5   2.50/17.50/1.00   12.50/87.50   65   16.62   100   2.21
  90   10.29   62
  100   7.55   45
  110   5.26   32
  120   2.29   14
  F2   DCPDMS   IPM   2.3   2.72/19.02/1.00   12.50/87.50   65   18.36   100   1.75
  90   8.81   48
  100   6.55   36
  110   3.84   21
  120   0.90   5
  F3   DCPDMS   IPM   2.1   2.98/20.83/1.00   12.50/87.50   65   13.53   100   1.74
  90   3.20   24
  100   2.35   17
  110   0.85   6
  120   0.21   2
DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
图6显示表8列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
表9
NPTMS/IPM体系的活性随温度升高而降低
  实施例   硅烷   ALA   Al/(硅烷+ALA)mol/mol   硅烷/ALA/Ti(mol/mol/mol)   硅烷/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g)   A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  H1   NPTMS   IPM   3.3   0.76/14.39/1.00   5.00/95.00   65   32.05   100   6.10
  90   23.08   72
  100   19.23   60
  110   14.90   47
  120   2.40   8
  H2   NPTMS   IPM   3.0   0.83/18.83/1.00   5.00/95.00   65   24.63   100   4.90
  90   11.08   45
  100   12.31   50
  110   8.31   34
  120   1.54   6
  H3   NPTMS   IPM   2.8   0.89/16.96/1.00   5.00/95.00   65   23.04   100   4.20
  90   9.26   40
  100   6.77   29
  110   5.34   23
  120   2.85   12
  H4   NPTMS   IPM   2.5   1.00/19.00/1.00   5.00/95.00   65   18.17   100   4.36
  90   0.90   5
  110   0.68   4
  120   0.45   2
NPTMS：正丙基三甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
图7显示表9列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
表10
NPTMS/IPM体系的活性随温度升高而降低
  实施例   硅烷   ALA   Al/硅烷+ALA)mol/mol   硅烷/ALA/Ti(mol/mol/mol)   硅烷/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g)   A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  I1   NPTMS   IPM   3.7   2.70/10.81/1.00   20.00/80.00   65   21.87   100   3.54
  90   18.80   86
  100   16.06   73
  110   14.01   64
  120   7.86   36
  I2   NPTMS   IPM   3.0   3.33/13.33/1.00   20.00/80.00   65   24.48   100   3.34
  90   17.55   72
  100   15.51   63
  110   11.43   47
  120   8.16   33
  I3   NPTMS   IPM   2.5   4.00/16.00/1.00   20.00/80.00   65   21.35   100   3.08
  90   11.01   52
  100   11.01   52
  110   9.34   44
  120   5.67   27
NPTMS：正丙基三甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
图8显示表10列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
表11
NPTMS/IPM体系的活性随温度升高而降低
  实施例   硅烷   ALA   Al/(硅烷+ALA)mol/mol   硅烷/ALA/Ti(mol/mol/mol)   硅烷/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g) A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  J1   NPTMS   IPM   3.4   1.47/13.24/1.00   10.00/90.00   65   20.36 100   4.53
  90   13.15 65
  100   8.93 44
  110   1.88 9
  120   0.71 3
  J2   NPTMS   IPM   2.7   1.85/16.67/1.00   10.00/90.00   65   19.37 100   3.62
  90   3.73 19
  100   1.60 8
  110   0.53 3
  120   0.00 0
NPTMS：正丙基三甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
图9显示表11列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
表12
MChDMS/DMDMS/IPM体系的活性随温度升高而降低
  实施例   SCA1   SCA2   ALA   A1(SCA1+SCA2+ALA)   SCA1/SCA2/ALA/Ti(mol/mol/mol/mol)   (SCA1+SCA2)/ALA(mol％)   温度(℃)   催化剂活性(kg/g)   A(T)/A(65)(％)   XS(wt％)
  k1   MChDMS   DMDMS   2.80   0.54/1.25/16.07/1.00   10.00/90.00   65   22.16   100％   6
  90   7.82   35％
  100   7.49   34％
  110   3.26   15％
  120   4.89   22％
  k2   MChDMS   DMDMS   IPM   2.76   0.54/1.27/16.30/1.00   10.00/90.00   65   21.10   100％   5.5
  90   4.02   19％
  100   0   0％
  110   0   0％
  120   0   0％
  k3   MChDMS   DMDMS   IPM   2.70   0.56/1.30/16.67/1.00   10.00/90.00   65   15.36   100％   5
  90   1.48   10％
  100   0   0％
  110   0   0％
  120   0   0％
MChDMS：甲基环己基二甲氧基硅烷
DMDMS：二甲基二甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙基酯
图10显示表12列出的实施例的相对活性和温度的关系图。
在一实施方式中，提供了另一催化剂组合物。该催化剂组合物包含一种或多种具有一种或多种二羧酸酯内部给电子体的Ziegler-Natta前催化剂组合物和一种或多种含铝助催化剂，如前所述。所述催化剂组合物还包含选择性控制剂(SCA)，其为非酯组分和硅烷组分的混合物。
所述非酯组分可以是上述二烷基二醚化合物。所述硅烷组分可以是二甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，或其任意组合。Al和全部SCA之比为0.5∶1至4.0∶1或其间的任何值，如上所述。
在一实施方式中，SCA包括如上所述的哌啶化合物、硅烷组分和任何ALA。例如，SCA包括2，2，6，6-四甲基哌啶，甲基环己基二甲氧基硅烷，和或为癸二酸二正丁基酯、或为对乙氧基苯甲酸乙基酯、或为肉豆蔻酸异丙基酯的ALA。
在一实施方式中，SCA为i)非酯组分和硅烷组分的共混物与ii)ALA的混合物。所述共混物与ALA的摩尔比为5∶95。非酯组分和硅烷组分的摩尔比为1∶1。Al和全部SCA的摩尔比为3∶1。在另一实施方式中，SCA为i)2，2，6，6-四甲基哌啶和甲基环己基二甲氧基硅烷的共混物与ii)PEEB的混合物。在另一实施方式中，SCA为i)二醚化合物和二环戊基二甲氧基硅烷的共混物与ii)肉豆蔻酸异丙基酯的混合物。
在一实施方式中，SCA包括二烷基二醚化合物和硅烷组分。所述二烷基二醚化合物可以为2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。所述硅烷组分可以是二甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，或其任意组合。二烷基醚化合物和硅烷组分的摩尔比可以为95∶5。Al和全部SCA之比为0.5∶1至4.0∶1或其间的任何值，如上所述。SCA和非酯组分的非限制性实例列于下面的表13和14中。聚合反应在液相PPR反应器中进行。
表13
含有非酯组分的SCA
使用SHACTM 320催化剂
TMPY：2，2，6，6-四甲基哌啶
MChDMS：甲基环己基二甲氧基硅烷
DBS：癸二酸二正丁基酯
PEEB：对乙氧基苯甲酸乙基酯
表14
含有非酯组分的SCA
使用SHACTM 320催化剂
DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷
DiBDMP：2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷
在一实施方式中，提供另一种催化剂组合物。该催化剂组合物包括一种或多种具有一种或多种二羧酸酯内部给电子体的Ziegler-Natta前催化剂组合物和一种或多种含铝助催化剂，如上所述。该催化剂组合物进一步包括选择性控制剂(SCA)和ALA，SCA含有第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷的硅烷组分。该催化剂组合物包括Al和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至4∶1(或其间的任何值)。当ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯、二醚、或C4-C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯时，对于前述ALA，AL和全部SCA之比为0.5∶1至50∶1。
所述硅烷组分可以是本文公开的任意两种或更多种烷氧基硅烷的混合物。所述第一烷氧基硅烷和所述第二烷氧基硅烷的摩尔比可以为9∶1至1∶9或其间的任何值。在一实施方式中，第一烷氧基硅烷可以为二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、或二(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷。第二烷氧基硅烷可以为甲基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、或正丙基三乙氧基硅烷。将理解的是，烷氧基硅烷的许多组合在本发明的范围内。合适的第一烷氧基硅烷/第二烷氧基硅烷组合的非限制性实例包括二异丙基二甲氧基硅烷/甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷/四乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷/四乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷/甲基环己基二甲氧基硅烷、和二(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷/正丙基三乙氧基硅烷。
在一实施方式中，第一烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷。第二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、或正丙基三甲氧基硅烷。在另一实施方式中，第一烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷，且第二烷氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷。
SCA还可以包括ALA。合适的ALA的非限制性实例包括PEEB，C4-C30脂族酸酯，和聚(亚乙基)二醇椰油脂肪酸酯，其为可购自Chem Service，Inc.，West Chester，PA的S-191。SCA可包括5-100mol％或5-95mol％硅烷组分和95-0mol％或95-5mol％ALA。
含有第一和第二烷氧基硅烷的合适的SCA的非限制性实例列于下面的表15A和15B中。在表15A和15B中列出的各实施例中使用SHACTM 320。在液相PPR反应器中进行聚合反应。
表15A
含有第一和第二烷氧基硅烷的SCA
Figure GPA00001115111200261
DMDMS-二甲基二甲氧基硅烷
MChDMS-甲基环己基二甲氧基硅烷
PEEB-对乙氧基苯甲酸乙基酯
表15B
含有第一和第二烷氧基硅烷的SCA
Figure GPA00001115111200271
DMDMS-二甲基二甲氧基硅烷
MChDMS-甲基环己基二甲氧基硅烷
DiPDMS-二异丙基二甲氧基硅烷
PEEB-对乙氧基苯甲酸乙基酯
S-191-POE(15)椰油脂肪酸酯
BPIQ-二(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷
PTES-正丙基三乙氧基硅烷
本发明的催化剂组合物还得到具有高硬度和高全同立构规整度(即，低的二甲苯可溶物)的聚丙烯组合物。不希望受任何特定理论束缚，认为铝和SCA的摩尔比产生的催化剂组合物复制了利用苯甲酸酯作为电子给体的第三代催化剂的自熄性性质。然而，苯甲酸酯如对乙氧基苯甲酸乙基酯(PEEB)使产生的聚合物如聚丙烯具有不希望的气味。虽然使用包含邻苯二甲酸酯内部给体的第四代催化剂，但本发明的催化剂组合物可以包含或可以不含苯甲酸酯。本发明不含苯甲酸酯的催化剂组合物的实施方式相应地制备没有气味的聚丙烯。换言之，本发明的催化剂组合物复制了PEEB-基催化剂体系的功能，但得到没有气味的聚丙烯组合物。此外，本发明的催化剂组合物满足或超过常规第四代催化剂的活性，并且通常超过第三代催化剂的活性。
在一实施方式中，提供聚合方法。该聚合方法包括使丙烯和催化剂组合物在聚合反应器中接触。该催化剂组合物包括一种或多种Ziegler-Natta前催化剂组合物，一种或多种含铝助催化剂，和SCA，所述Ziegler-Natta前催化剂组合物含有一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯的内部给电子体。所述SCA为活性限制剂和硅烷组分的混合物，如本文前面所述的。所述方法包括保持铝和全部SCA的比为约0.5∶1至约4∶1。换言之，在整个聚合反应中调节铝和全部SCA的摩尔比，以保持或控制该比值为0.5∶1至4∶1，或为1∶1至3∶1，或为2.5∶1。当ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯、二醚、或C4-C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯时，Al和全部SCA之比为0.5∶1至50∶1，或者为0.75∶1至30∶1，或者为1∶1至20∶1。该聚合方法进一步包括形成包含丙烯的聚合物。
在一实施方式中，所述聚合方法还可以包括保持、调节或控制铝和钛之比为约45∶1。因此，通过调节加入反应的SCA组分的量，同时保持铝为恒量，来控制铝和SCA之比。
在一实施方式中，所述聚合方法包括将SCA引入反应器中，所述SCA为C4-C30脂族酸酯和硅烷组分的混合物。这制得没有气味的含丙烯的聚合物。
在一实施方式中，所述聚合方法包括将SCA引入反应器中，所述SCA为非酯组分和硅烷组分的混合物。
在一实施方式中，所述聚合方法包括将SCA引入反应器中，所述SCA包括第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷，和活性限制剂，如前所述。
由所述聚合方法形成的包含丙烯的聚合物可以是聚丙烯均聚物或丙烯和一种或多种共聚单体的共聚物。共聚单体可以是具有2-12个碳原子的α-烯烃。合适的共聚单体的非限制性实例包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯、1-庚烯和1-辛烯。因此，聚丙烯组合物可以是聚丙烯均聚物或丙烯单体和一种或多种共聚单体的聚合物。在一实施方式中，包含丙烯的聚合物的二甲苯可溶物为约0.5wt％至约6.0wt％，或小于约5.0wt％。
在一实施方式中，所述聚合方法包括当聚合反应器的温度大于约100℃时，用所述催化剂组合物熄灭聚合过程或反应。本发明的催化剂组合物能够进行稳态聚合而没有反应器结垢、聚合物聚集或失控反应(run-awayreaction)的风险。
所述聚合方法可以是气相聚合法、淤浆聚合法或本体聚合法，在一个或多于一个反应器中操作。合适的气相聚合法包括使用缩合模式以及超缩合模式，其中将包含添加的惰性低沸点化合物的气态组分以液体形式注入反应器中，以便除热。当使用多个反应器时，将它们串联操作是期望的，亦即，从第一反应器中出来的流出物装入第二反应器并将额外的单体或不同的单体加入，以继续聚合。可以加入额外的催化剂或催化剂组分(即前催化剂或助催化剂)，以及额外量的SCA混合物，另一SCA混合物，或者单独的烷氧基硅烷和/或一种或多种活性限制剂。
在一实施方式中，在两个反应器中进行聚合反应，其中将两种烯烃如丙烯和乙烯接触，以制备共聚物。在第一反应器中制备聚丙烯，在得自第一反应器的聚丙烯存在下，在第二反应器中制备乙烯和丙烯的共聚物。不管使用何种聚合方法，应理解的是，SCA、前催化剂、和/或其助催化剂在加入反应器之前可以在其它聚合组分特别是单体不存在时接触。在一实施方式中，前述双重聚合法为溶液聚合法。
聚合反应器的温度为40-130℃或60-100℃或65℃-80℃。前述温度是在反应器壁测量的反应混合物的平均温度。反应器的孤立区域可能存在局部温度超过前述温度限值。
在一实施方式中，提供另一聚合方法。所述聚合方法包括使包含丙烯的气体和催化剂组合物在聚合反应器中反应。该催化剂组合物包含Ziegler-Natta前催化剂组合物、内部给电子体、含铝助催化剂和选择性控制剂(SCA)。SCA是活性限制剂和硅烷组分的混合物并且是本文所述的任何SCA。所述方法还包括形成聚合物颗粒的流化床。该流化床具有堆积密度。所述方法包括降低丙烯分压以增加流化床的堆积密度而无反应器结垢。在一实施方式中，所述方法包括保持、调节或控制铝和全部SCA之比为0.5∶1至4∶1。当ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯、二醚、或C4-C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯时，Al和全部SCA之比为0.5∶1至50∶1.
在一实施方式中，反应在流化床聚合反应器中进行。流化床聚合反应器包括较宽的上部分，用于从连续循环通过反应器的气体中分离流态化的聚合物。所述气体包括单独的丙烯(气态和/或液态)或丙烯和载气如氢气、氮气和/或惰性气体的结合。所述气体可以进一步包括第二α-烯烃气体，如乙烯气体，用于丙烯和α-烯烃共聚物的聚合。丙烯气体也可以仅包括再循环的丙烯气体和载气，或者再循环的丙烯气体和载气与新鲜(virgin)丙烯气体的结合。
将催化剂组合物引入气体流中。该催化剂组合物可以是本文公开的任何Ziegler-Natta催化剂组合物。将该催化剂组合物引入气体流中。丙烯气体和催化剂组合物在反应器中接触并进行放热反应。由于增长中的聚合物颗粒，形成的聚合物颗粒，和少量催化剂颗粒被可聚合气体(即所述丙烯气体)和任选的反应器中存在的改性用气体(modifying gasses)连续流流态化，形成了所述流化床。床层被该处连续通过的气体流态化。流化床的一般表观为各自移动的颗粒致密物，其因气体穿透床层而产生。通过在粒状聚合物产物的形成速率下取出部分床层作为产品，使流化床保持在基本恒定的高度。生热速率直接关系到生产速率。因此，聚合物生产速率的主要限制是可将热从聚合区段移除的速率。
本文使用的“反应器结垢”是聚合物在反应器壁上的生长或附着。当流化床自由流动的颗粒在反应器内聚积并形成团块时也发生“反应器结垢”。本申请人惊讶地发现，在反应器中提供本发明的催化剂组合物有利地使得床层的流态化堆积密度增加而无反应器结垢。换言之，可以增加床层的堆积密度，而不会不利地影响床层的流态化颗粒分布。
通过降低气体中和/或反应器中的丙烯分压，增加流化床的堆积密度。已经发现控制铝和全部SCA之比为0.5∶1至4.0∶1。当ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯、二醚、或C4-C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯时，Al和全部SCA之比为0.5∶1至50∶1。本发明的催化剂组合物有利地具有增加流化床堆积密度而无反应器结垢的风险的能力。相应地，流化床堆积密度增加有利地改进了生产率。在一实施方式中，流化床堆积密度可以增加约10％至约100％(或其间的任何值)，或者增加约20％至约80％，或增加大于50％至100％。例如，反应器的流化床堆积密度可以为10吨/cm3。采用本发明的催化剂组合物可以将该堆积密度从10吨/cm3增加到约11吨/cm3(增加10％)至约20吨/cm3(增加100％)，或其间的任何值。
降低丙烯分压而无反应器结垢的风险的能力具有其它优点。在一实施方式中，降低丙烯分压，以延长催化剂组合物在反应器中的停留时间。通过使催化剂和气体更长时间接触，停留时间延长，相应地催化剂活性和反应器生产率增加。在一实施方式中，催化剂组合物的停留时间可以延长约10％至约100％(或其间的任何值)。例如，反应器的催化剂停留时间可以为1小时。利用本发明的催化剂组合物(其中当ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯、二醚、或C4-C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯时，控制铝和全部SCA之比为0.5∶1至4∶1或0.5∶1至50∶1)，可以延长催化剂停留时间为约1.1小时(增加10％)至约2.0小时(增加100％)。
降低丙烯分压而无反应器结垢的风险的能力还具有其它优点。在一实施方式中，降低丙烯分压而没有减少或缩小聚合物的生产速率。换言之，由于床层的流态化堆积密度增加，生产相同量的聚合物产品需要较少的丙烯原料。例如，使用常规Ziegler-Natta催化剂的反应器可以具有约15吨/小时的生产速率，丙烯分压为约28kg/cm2。使用本发明的催化剂组合物的反应器可以具有约15吨/小时的生产速率，要求丙烯分压小于28kg/f/cm2或者约24-26kg/f/cm2。
在一实施方式中，所述气体具有露点温度。本文使用的“露点温度”是在丙烯气体中开始形成液体丙烯冷凝物时的温度。“床层减露点温度(bedminus dew temperature)”是流化床温度和丙烯气体的露点温度之间的差值。在聚合方法中应用本发明的催化剂组合物产生1-10℃或大于1-2℃，或5-6℃的丙烯气体露点温度和床层温度间的差值。
1-10℃的差值也称为床层减露点值(bed minus dew value)，带来几个优点。使用常规Ziegler-Natta催化剂体系的反应器通常表现出约1-2℃的床层减露点值。该1-2℃的床层减露点值导致反应器中存在一定量的液体丙烯。液体丙烯用来吸收反应热(特别是在生产中止(production spikes)或生产异常(production irregularities)或生产打断(production interrupt)期间)并防止反应器结垢。
如前所述，使用本发明的催化剂组合物避免了反应器结垢的风险。因此，可以增加床层减露点值而对反应和/或聚合物没有任何不利影响。增加床层减露点值降低或者完全消除在反应器中存在的液体丙烯。这是有利的，因为反应器存在较少的液体丙烯相当于更多的丙烯循环回气体流中。更多的循环丙烯相当于更多的丙烯可用于聚合。因此，降低反应器中液体丙烯的量增加了可用于生产的丙烯量，由此提高了生产效率。另外，降低或者消除在反应器中的液体丙烯简化了产品回收。由于反应器中存在较少(或不存在)液体丙烯，在分离含丙烯的聚合物时较少(或没有)液体丙烯损失。确实，当反应器中没有液体丙烯时，分离工艺得以完全去除。
本发明的催化剂组合物得到许多生产率和可操作性的优点。在所述聚合方法中，本发明的催化剂组合物提供：1)使得丙烯气体分压降低，减少原料量；2)增加其中流化床的堆积密度；3)降低通过反应器的气体速度并延长催化剂的停留时间；和4)增加生产速率；5)增加生产率；同时6)保持易处理的可操作性。出现所有这些优点而无反应器结垢的风险。
此外，提供本发明的催化剂组合物允许在整个瞬态时间(transient times)连续操作，并且在反应器操作期间产生一致的反应器套筒温度(sleevetemperature)，因为在反应器壁上没有形成静态或表面扰乱物(disorders)。
在一实施方式中，所述方法形成聚丙烯均聚物，其中二甲苯可溶物为约0.5wt％至约6wt％。此外，丙烯气体延长的停留时间有助于形成残余钛小于3ppm或1ppm的含丙烯组分。在另一实施方式中，当流化床温度大于约100℃时，催化剂组合物熄灭聚合反应。
在一实施方式中，提供另一聚合方法。该方法包括将丙烯气体、乙烯气体和催化剂组合物引入聚合反应器中。所述催化剂组合物包含Ziegler-Natta前催化剂组合物、芳族二羧酸酯内部给电子体、含铝助催化剂和选择性控制剂(SCA)。SCA包括活性限制剂和硅烷组分的混合物。该方法还包括保持铝和全部SCA之比为0.5∶1至4∶1(或者当ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯、二醚、或C4-C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯时，为0.5∶1至50∶1)，以及形成丙烯和乙烯共聚物。
在一实施方式中，所述方法包括形成乙烯含量大于约4wt％，或具有约4％至约10wt％乙烯的丙烯和乙烯无规共聚物。在另一实施方式中，所述方法包括形成丙烯和乙烯共聚物的球形颗粒。
由常规Ziegler-Natta催化剂体系制备的乙烯含量大于4％的无规丙烯-乙烯共聚物颗粒往往具有不一致、不规则或“爆米花状”的形态。该问题的解决包括在聚合期间降低丙烯分压。使用本发明的催化剂体系不要求降低丙烯分压以减少或消除丙烯和乙烯共聚物颗粒的“爆米花”形态。使用本发明的催化剂组合物得到球形或几乎球形的丙烯和乙烯无规共聚物颗粒。
现通过例举而非限制的方式给出本发明的实施例。
实施例
使用市售的SHACTM 320催化剂。根据美国专利5,093,415制得前催化剂A。因此，将Mg(OEt)2在50/50(vol/vol)TiCl4/MCB(一氯代苯)(20升/千克Mg(OEt)2)和DIBP(邻苯二甲酸二异丁基酯)(0.3升/千克Mg(OEt)2)的混合物中浆化。混合物在106℃加热60分钟之后，将其过滤。将得到的潮湿物质在50/50(以体积计)TiCl4/MCB混合物(20升/千克Mg(OEt)2)中在106℃浆化30分钟，过滤，并再次重复该过程。将得到的固体用异戊烷冲洗并用流动的温热氮气干燥。所得到的前催化剂含有2.5wt％的钛。
在平行聚合反应器(PPR，得自Symyx)中进行液相聚合。
通过用搅拌棒搅拌催化剂粉30-45分钟降低催化剂粉的粒度。
除了溶于甲苯的S-191外，将全部SCA和ALA在Isopar ETM中稀释至0.005M，之后注入PPR中。在Isopar ETM中制备TEAl，并以0.02或0.1M溶液的形式使用。
将吹洗过的PPR反应器加热至50℃。向各反应器加入TEAl和IsoparETM补充溶剂(make-up solvent)，接着加入H2至5psig的稳定压力。将反应器加热至指定温度(67，100或115℃)。添加丙烯至100psig并使其稳定10min。向各反应器加入SCA或SDA & ALA的混合物与500μl Isopar ETM溶剂(chaser)，然后立即添加催化剂(275μl)和500μl Isopar ETM溶剂。60分钟之后或者当达到110的最大相对转化时，用CO2中止反应。
气相聚合：
反应器为中试规模型式(pilot scale model)，直径为35cm，高度为8.4m。该反应器包含聚丙烯粉末流化床，其通过压缩机和循环气体流流态化。通过在线换热器冷却循环气体流实现反应器温度的控制。
将催化剂、TEAL和选择性控制剂(SCA)或给体连续输入反应器中。控制进料以保持铝和SCA及TEAL和钛的特定摩尔比。
连续添加丙烯、乙烯(在乙烯无规共聚物生产的情况下)、氢气和氮气以保持目标总压和氢气和丙烯及乙烯和丙烯(在乙烯无规共聚物生产的情况下)的摩尔比。在下表中列出了总压和丙烯分压，以及氢气/丙烯摩尔比。
将树脂产品从流化床输送到连续用湿化氮气冲洗的接收转筒(drum)中。
基于生产速率和反应器床层高度的平均停留时间为约2小时。由聚丙烯产品的钛分析确定催化剂生产率。为了比较在不同停留时间获得的生产率，采用实验确定的催化剂衰减常数将结果归一化至2小时平均停留时间。
标准条件通常为：
树脂床层高度            32kg
丙烯分压                2.206kPa
循环气体速度            0.36m/s
反应器温度              65℃
反应器压力              2.896kPa
应理解，对于本文描述的本申请的优选实施方式的各种变化和修改对本领域技术人员是显而易见的。可以进行这些变化和修改而不偏离本发明的精神和范围且不减少其预计的优点。因此预计这些变化和修改为所附权利要求涵盖。
出于美国专利的实践，在本申请中引用的任何专利、专利申请或公布全文(特别是关于结构、合成方法和本领域常识方面)并入本文作为参考。应理解，对于本文描述的本申请的优选实施方式的各种变化和修改对本领域技术人员是显而易见的。可以进行这些变化和修改而不偏离本发明的精神和范围且不减少其预计的优点。因此预计这些变化和修改为所附权利要求涵盖。

Claims (10)

1.催化剂组合物，其包括：
一种或多种Ziegler-Natta前催化剂组合物，其包含一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部给电子体；
一种或多种含铝助催化剂；和选择性控制剂(SCA)，该SCA包含如下物质的混合物：(i)第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷的硅烷组分，其中所述第一烷氧基硅烷是：二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、或二(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷，所述第二烷氧基硅烷是：正丙基三乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、或四乙氧基硅烷，和(ii)活性限制剂(ALA)，且所述第一烷氧基硅烷和所述第二烷氧基硅烷的摩尔比为9∶1至1∶9；和
铝和全部SCA的摩尔比为0.5∶1至4∶1。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述铝和全部SCA的摩尔比为1∶1至3∶1。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述活性限制剂是C4-C30脂族酯。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述第二烷氧基硅烷是正丙基三乙氧基硅烷。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述活性限制剂是肉豆蔻酸异丙基酯。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述活性限制剂选自对乙氧基苯甲酸乙基酯、脂族C4-30单羧酸C1-20烷基酯或脂族C4-30二羧酸C1-20烷基酯、和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中所述活性限制剂选自月桂酸异丙基酯、肉豆蔻酸异丙基酯和硬脂酸异丙基酯。
8.权利要求1的催化剂组合物，其中所述第一烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷，而所述第二烷氧基硅烷是正丙基三乙氧基硅烷。
9.权利要求1的催化剂组合物，其中所述第一烷氧基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷，和所述第二烷氧基硅烷是：甲基环己基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、或四乙氧基硅烷。
10.权利要求1的催化剂组合物，其中所述第一烷氧基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷。
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