CN104774281A

CN104774281A - 用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用

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Publication number: CN104774281A
Application number: CN201410008950.9A
Authority: CN
Inventors: 金成豪
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2015-07-15

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组合物，包含固体催化剂组分a、烷基铝b和外给电子体具有通式(I)结构的有机硅化合物c，所述固体催化剂组分a包含镁、钛、卤素和含有孤对电子的内给电子体如醚类，酯类中的至少一种；外给电子体c也可为具有通式(II)的二醚化合物和具有通式(I)的有机硅烷的混合物，固体催化剂组分a在外给电子体c存在下进行烯烃聚合时，固体催化剂组分a的活性具有高温自熄灭的作用。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用。

背景技术

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高等规度的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，外给电子体也需要与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、单醚或多醚、胺等及其衍生物，外给电子体常用的为通式为R_XSi(OR)_4-X的有机硅氧烷化合物。该外给电子体与现有固体催化剂配合，应用于催化丙烯聚合，可以有较高的活性和定向能力，但是应用在某些场合特别是气相工艺时，由于气体介质分散不那么均匀，传热效果也不如液相介质中，导致聚合过程中会出现局部的热点，而催化剂在高温中仍有较高的活性，进而会出现爆聚现象。

发明内容

现令人惊奇地发现，将通式为R_XSi(OR)_4-X(其中X为0或1或2或3)的有机硅氧烷化合物上的至少一个取代基用酰氧基取代后，与现有的固体催化剂配合时，具有高温自熄灭的作用，即高温下的活性比正常温度下的活性下降的程度要远高于原有的有机硅氧烷。

本发明还进一步提供了一种本发明的催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。

本发明还另外提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物。

为实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其包含以下组分：

a.固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和含有孤对电子如含O、N、PS的内给电子体化合物；

b.烷基铝化合物；

c.作为外给电子体的具有通式Rn(OR′)mSi(OCOR")4-n-m(I)的有机硅化合物，其中n，m为0，或1，或2，或3且m+n<4；R，R′，R″为C1～C10直链烷基、C3～C10支链的烷基、C3～C10环烃基、C6～C10芳基、C7～C15烷芳基或芳烷基，且其中的C可被杂原子取代；

对于通式(I)的化合物，R′可相同或不同，优选为甲基或乙基；R″优选为C6～C15芳基或芳烷基，m，n优选为m+n=3，n为1，或2，或3；

另外，对于组分C，其也可以是混合物，其还可包含通式(II)的二醚化合物

其中，R1和R2可相同或不相同，为取代或未取代的C1～C10直链烷基、C3～C15支链烷基、C3～C15环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基或芳烷基，优选为取代或未取代的C2～C10直链烷基、C3～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C6～C15芳基或C7～C15烷芳基或芳烷基；R1和R2任选地可键接成环或不成环。

通式(I)和通式(II)的化合物的摩尔比为0.01～100∶1，优选为0.1～10∶1；

所述的通式(I)的有机硅化合物可具体选自三丙基苯甲酰氧基硅烷，三丁基苯甲酰氧基硅烷，三异丙基苯甲酰氧基硅烷，三异丁基苯甲酰氧基硅烷，环己基甲基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二苯基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、苯基二甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二异丙基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二丙基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二环戊基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二环戊基甲氧基4-丙基苯甲酰氧基硅烷等。

根据本发明，所述固体催化剂组分a中，所述内给电子体化合物优选自含有O原子的化合物，如醚类、酯类酚醚类、酚酯类和酮类。其优选为邻苯二甲酸酯，1，3-二醚，琥珀酸酯，丙二酸酯，二元醇酯等化合物中的一种或多种。

根据本发明，在所述固体催化剂组分a中，基于固体催化剂组分a的总重量，所述钛的含量为1wt％～8wt％，镁的含量为8wt％～25wt％；优选地，所述钛的含量为1wt％～6wt％，镁的含量为15wt％～20wt％。

在本发明的实施方式中，所述固体催化剂组分a含有镁化合物、钛化合物和邻苯二甲酸酯化合物或1，3-二醇酯的反应产物。

所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物。优选镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物等等。

所述钛化合物的通式为TiXm(ORa)4-m的化合物，式中Ra为C1～C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛等等，优选钛化合物为四氯化钛。

本发明中所述的固体催化剂组分a可通过以下列举的方法制备。

方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，升温溶解，再加入苯酐混合。然后与预冷的钛化合物接触，升温至一定温度后，加入内给电子体化合物在一定温度下反应一段时间，再用钛化合物处理所得固体，再用惰性溶剂多次洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。

方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物与内给电子体化合物接触，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。

方法三：将本发明所述的钛化合物，具体如TiCl4，与通式为MgCl2·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2·pROH中，p是0.1～6的数，优选2～3.5，且R是具有1～18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇(ROH)和MgCl2混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80～130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1～2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80～130℃并在此温度下保持0.1～2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入内给电子体化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。

具体可按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。

方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液

用四价氯化钛处理，并加入内给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂组分。

方法五：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烃基碳酸镁载体与内给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，而得到固体催化剂.

制备固体催化剂组分a的方法，如还有将镁化合物、给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。在任何一种上述制备方法中，所需要的内给电子体化合物既可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通过采用内给电子体化合物适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的给电子体化合物。

根据本发明，在本发明上述催化剂组合物中，所述烷基铝化合物b的通式为AlRbnX3-n，式中Rb为氢或C1～C20的烃基，X为卤素，1<n≤3。

在本发明的一个具体实施例中，所述烷基铝化合物包括三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝等等。

根据本发明，在所述催化剂组合物中，所述组分a与组分b的摩尔比以钛：铝计为1∶(5～1000)。优选为1∶(20～250)。所述组分a与组分c的摩尔比以钛：c计为1∶(0.1～100)。优选为1∶(1～50)。

根据本发明的第二个方面，提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，其包括至少一种上述的催化剂组合物与烯烃进行预聚合所得的预聚物，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物／g组分a，所述烯烃优选为丙烯。在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～500克聚合物／克固体催化剂组分a。

预聚合工序可以在-20～80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催

化剂与丙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10MPa。

根据本发明的第三个方面，提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述的催化剂组合物或上述的预聚合催化剂组合物的作用下进行聚合。

本发明中，所述烯烃的通式为CH2=CHR，其中R为氢或C1～C12的烃基或芳基。例如，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，优选所述烯烃为丙烯。

在本发明的一个具体的实施例中，本发明的上述催化剂组合物或上述催化剂组合物可以用于丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合的反应中。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。

本发明的发明人经过多次实验，出人意料地发现，本发明通过采用通式为(I)的有机硅烷化合物作为外给电子体用于烯烃尤其是丙烯聚合时，具有高温自熄灭的作用。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

实施例

丙烯聚合实验

将一250ml的反应瓶用经过纯化的氮气充分置换，然后加入150ml经充分干燥的癸烷，再用聚合级丙烯充分饱和并完全置换反应瓶中的氮气，使反应体系完全在丙烯的气氛下进行，将体系温度升至反应温度后，加入一定量额三乙基铝和外给电子体(三乙基铝用量为AlEt3／Ti=150mol／mol,Ti为所加入的固体催化剂组分a中的含量，AlET3／外给电子体=10mol／mol)，5分钟后，加入固体催化剂组分a约60mg，开始进行丙烯聚合，过程中连续通入丙烯，并保持反应瓶压力为0.01MPa，维持设定的反应温度1小时，然后加入30ml的乙醇终止反应，经过滤得到固体物，并充分干燥，得到聚合物，催化剂的活性以所得到的聚合物与所加的固体催化剂量的比值.

上述丙烯聚合结果见表1。

表1丙烯聚合结果

*CS-1-G为营口向阳科化集团产品；SHAC201为陶氏化学产品；

A为三异丙基苯甲酰氧基与2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷的混合物，两种物质的量的比为1∶1；B为三异丙基苯甲酰氧基与2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷的混合物，两种物质的量的比为1∶1

Ac100／Ac67为100℃和67℃下的催化剂活性之比.

从表1可看出，使用本发明的硅化合物为外给电子体，与现有技术的硅烷相比，催化剂在高温下的活性下降得更快。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其包含以下组分：

a.固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和含有孤对电子如含O、N、P、S的内给电子体化合物；

b.烷基铝化合物；

c.作为外给电子体的具有通式R_n(OR′)_mSi(OCOR")_4-n-m(I)的有机硅化合物，其中n，m为0，或1，或2，或3且m+n<4；R，R′，R″为C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链的烷基、C₃～C₁₀环烃基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₅烷芳基或芳烷基，且其中的C可被杂原子取代。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：

R′可相同或不同，为甲基或乙基。

3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：

R″为C₆～C₁₅芳基或芳烷基。

4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：

m+n=3，n为1，或2，或3，R′为甲基，R″为C₆～C₁₅芳基或芳烷基。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：

c组分中还含有通式(II)的二醚化合物

其中，R₁和R₂可相同或不相同，为取代或未取代的C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₅支链烷基、C₃～C₁₅环烷基、C₆～C₂₀芳基或C₇～C₂₀烷芳基或芳烷基，优选为取代或未取代的C₂～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₅芳基或C₇～C₁₅烷芳基或芳烷基；R₁和R₂任选地可键接成环或不成环。

通式(I)和通式(II)的化合物的摩尔比为0.01～100∶1。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述的有机硅化合物选自三丙基苯甲酰氧基硅烷，三丁基苯甲酰氧基硅烷，三异丙基苯甲酰氧基硅烷，三异丁基苯甲酰氧基硅烷，环己基甲基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二苯基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、苯基二甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二异丙基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二丙基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二环戊基甲氧基苯甲酰氧基硅烷、二环戊基甲氧基4-丙基苯甲酰氧基硅烷。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述固体催化剂组分a中，所述内给电子体化合物优选自含有O原子的化合物，如醚类、酯类酚醚类、酚酯类和酮类。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，在所述固体催化剂组分a中，基于固体催化剂组分a的总重量，所述钛的含量为1wt％～8wt％，镁的含量为8wt％～25wt％；优选地，所述钛的含量为1wt％～6wt％，镁的含量为15wt％～20wt％。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlR′nX3-n，其中R′为氢或C1～C20的烃基，X为卤素，1<n≤3。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分a与组分b的摩尔比以钛∶铝计为1∶(5～1000)，优选1∶(20～250)；组分a与组分c的摩尔比以钛∶外给电子体化合物计为1∶(0.1～100)，优选1∶(1～50)。

11.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1～10中任一项所述的催化剂组合物或的作用下进行聚合。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2=CHR，其中R为氢或C1～C12的烃基或芳基；优选所述烯烃为丙烯。