CN117903344A - 一种负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，提供了一种负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系及其制备方法和应用。所述的复合物体系中，含有的主体复合物由包含金属卤化物、双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物和给电子体化合物在内的组分反应得到，使得含有其的催化剂具有更高的活性。将上述主体复合物负载在特定粒径范围的无机氧化物载体上，得到高分散性催化剂，该催化剂可以用于烯烃聚合反应，聚合得到的聚合物具有较高的熔融指数，且其中的低聚物含量低。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系及其制备方法，以及该负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系在烯烃聚合反应催化剂中的应用。
背景技术
Univation公司的Unipol工艺装置生产聚乙烯早期使用的主催化剂是以硅胶为载体的M-1催化剂(UCAT-A)。因为采用硅胶作载体，催化剂的流动性和机械强度较高，直接应用于气相流化床效果较好，能一定程度的控制聚合物的颗粒性能。但随着不断的生产实践，M-1催化剂表现出固体加料稳定性难以保证的问题，催化剂系统易产生堵管、架桥等现象；同时催化剂对反应系统杂质引起的静电敏感性较高，造成反应器结片、结块；而且M-1型催化剂效率较低，其树脂产品中灰份较高，造成单位产品催化剂成本较高，并影响薄膜产品质量。20世纪90年代Univation研制出浆液催化剂—J催化剂(UCAT-J)代替原M-1催化剂，并在海内外推广应用。目前，UCAT-J催化剂已经取代M-1催化剂，成为Unipol工艺的一个新的发展方向。
中国专利CN106543303A涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本发明所述的催化剂组分；和(B)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。本发明的催化剂活性高，所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。但是该方案所制备的催化剂，在乙烯均聚生成的聚合物粉料中的己烷可提取物含量较高，对工业生产有不利影响。
中国专利CN1493599A公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂主体催化组分的母液制备中加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量，但是该催化剂的活性不够高。
因此，亟需开发一种用于烯烃聚合的催化剂，具有更高的活性和熔融指数，且聚合物中的低聚物含量低。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种用于负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系，以及采用该复合物体系的烯烃聚合催化剂。所述的复合物体系包括超细无机氧化物载体和主体复合物，其中含有的主体复合物中包含金属催化组分以及双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物，使得含有其的催化剂具有更高的活性。将上述复合物体系负载在特定粒径范围的无机氧化物载体上，得到高分散性催化剂，该催化剂可以用于烯烃聚合反应。
本发明的目的之一在于提供一种负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系，以所述复合物体系总重为100份来计，包括5～50份超细无机氧化物载体、以及50～95份主体复合物，其中，所述的超细无机氧化物选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，所述的主体复合物由包含有金属卤化物、双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物和给电子体化合物在内的组分反应得到。
根据本发明的实施方式，以所述复合物体系总重为100份来计，所述的超细无机氧化物载体可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45或50份，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围；所述的主体复合物可以为50、55、60、65、70、75、80、85、90或95份，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围；优选地，以所述复合物体系总重为100份来计，所述的复合物体系中超细无机氧化物载体为10～30份，优选为15～25份；所述的主体复合物为70～90份，优选为75～85份。
根据本发明的实施方式，所述超细无机氧化物载体可根据本领域的现有技术进行常规选择，可以选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，优选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种，更优选为二氧化硅；所述超细无机氧化物的粒径为1nm～10μm，例如，可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围；优选地，所述超细无机氧化物的粒径为2nm～5μm，更优选为10nm～1μm；该粒径范围的无机氧化物使得负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物后的催化剂粒性好、强度高、不易破碎。本发明中的超细无机氧化物载体在使用时可以采用固体形态，也可以采用分散液形态，例如市售硅胶商品。
根据本发明的实施方式，所述的给电子体化合物选自酯、醚、酮中的至少一种，优选自C1～C6饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C10芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C6环醚、C3～C8饱和脂肪酮中的至少一种，更优选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，最优选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，尤其优选为四氢呋喃。
根据本发明的实施方式，所述的双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的通式为R1R2Si(Me2N)2，其中R1、R2相同或不同，独立地选自C1～C8的饱和或不饱和烃基、C3～C12环烷基、C6～C12芳基中的至少一种，优选自C1～C5饱和烷基、C3～C8环烷基、C6～C10芳基中的至少一种；更优选地，所述的双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物选自双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)二乙基硅烷中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述的金属卤化物包括卤化镁和卤化钛，其中，所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛和四溴化钛中的至少一种，优选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述的复合物体系中，以每mol卤化钛来计，所述的卤化镁为0.1～25mol，例如，可以为0.1、0.5、1、5、10、15、20或25mol，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围，优选地，所述的卤化镁为1～15mol，更优选为2～10mol；所述的双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物为0.01～12mol，例如，可以为0.01、0.02、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12mol，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围，优选地，所述的双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物为0.02～10mol，更优选为0.1～4mol；所述的给电子体化合物为1～550mol，例如，可以为1、10、15、20、50、100、150、200、220、250、300、350、400、450、500或550mol，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围，优选地，所述的给电子体化合物为20～250mol，更优选为100～220mol；
以质量百分比来计，所述复合物体系中，钛的含量为0.1～4％，例如可以为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4％，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围；优选地，所述复合物体系中，钛的含量为0.5～3％。
本发明的目的之二在于提供一种上述的负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系的制备方法，包括：
(1)将包含有所述双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物、金属卤化物、给电子体化合物在内的组分反应得到主体复合物母液；
(2)然后加入所述的超细无机氧化物载体混合得到淤浆液；
(3)将得到的淤浆液喷雾干燥后，即得所述的复合物体系。
上述制备方法中，
所述步骤(1)中的反应条件为：反应温度为60～80℃，反应时间为2～6h；
所述步骤(3)中喷雾干燥的条件包括：进口温度为80～250℃，优选为120～200℃；出口温度为60～150℃，优选为90～110℃；
所述淤浆液中超细无机氧化物的用量以超细无机物载体与母液混合后能够形成适用于喷雾干燥的淤浆液即可，优选地，所述淤浆液中超细无机氧化物的含量为0.5～50wt％，优选为1～30wt％。
本发明的目的之三在于提供一种烯烃聚合催化剂，包括：
组分(A)：有机铝化合物；
组分(B)：上述负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系或者由上述制备方法得到的负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系。
其中，所述的有机铝化合物通式为AlRnX3-n，式中R为C1-C20烃基，X为卤素，0＜n≤3；优选地，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝中的至少一种；
所述(A)中的铝与组分(B)中钛的摩尔比为(5～500)：1，优选为(10～200)：1。
本发明的目的之四在于提供一种上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用，可以是本领域中常规的烯烃均聚合反应或共聚合反应。
具体地，所述的催化剂加入到活化剂中进行活化后，引发烯烃聚合反应，优选地，所述的活性剂选自烃类有机溶剂，优选自异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石油脑、矿物油中的至少一种。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺可采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合。烯烃聚合的条件可根据现有技术进行常规选择，在此不做赘述。为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，须加入有机铝化合物作为活化剂组分将催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将上述的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到用于烯烃聚合的催化剂；也可以在聚合过程中将上述的催化剂组分与活化剂组分加入到烃类溶剂中进行反应，然后引发烯烃聚合反应。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂，以超细无机氧化物作为载体，采用给电子体化合物将卤化镁进行溶解，并加入双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物、卤化钛反应制得母液，最后采用喷雾成型的方式制得催化剂组分，再经过活化得到高活性的催化剂，采用该催化剂制得的聚合物具有较高的熔融指数，己烷提取物低、低聚物含量低。双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物中的氨基具有较强的给电子效应，使得硅原子与活性中心配位后能够有效提高催化剂活性中心的聚合效能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
1、催化剂活性：用每克催化剂所得聚合物的重量表示；
2、聚合物熔融指数(MI)：6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；
3、聚合物粉料中己烷可提取物含量(wt％)：采用己烷提取干燥的聚合物粉料，具体是用己烷淋洗聚合物4小时，聚合物粉料提取前后的重量差值占提取前聚合物粉料重量的百分数即为聚合物粉料中己烷可提取物含量；
4、催化剂组分中钛含量测定：用1M的硫酸溶解催化剂样品，使用分光光度计测定溶解液，使用工作曲线经计算得到钛含量；
5、超细无机氧化物含量通过其计算投料量和产出催化剂质量比值得到。
实施例中所采用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.8gTiCl4，4.8g无水MgCl2，1.1mL双(二甲基氨基)二甲基硅烷和120mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液。
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入7克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1um)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到催化剂组分，其中钛含量为2.23wt％，二氧化硅含量23wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL1M的三乙基铝/己烷和0.02g催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。
实施例2
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于：双(二甲基氨基)二甲基硅烷的用量为2.2mL，所得催化剂组分的钛含量为2.25wt％，二氧化硅含量24wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于，双(二甲基氨基)二甲基硅烷的用量为0.6mL，所得催化剂组分的钛含量为2.19wt％，二氧化硅含量25wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于，双(二甲基氨基)二甲基硅烷换为双(二甲基氨基)二乙基硅烷，用量为0.7mL，所得催化剂组分的钛含量为2.18wt％，二氧化硅含量24wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
(1)催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.8gTiC14，4.8g无水MgCl2和120mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液。
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入7g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到催化剂组分，其中钛含量为2.2wt％，二氧化硅含量25wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入2mL1M的三乙基铝/己烷和0.01g催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。
表1.实施例和对比例得到的催化剂性能
由表1的聚合数据可知，在同样的聚合条件下，本发明采用负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系得到的催化剂活性更高，所得聚合物具有更高的熔融指数，己烷可提取物含量更低。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (11)
1.一种负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系，以所述复合物体系总重为100份来计，包括5～50份超细无机氧化物载体、以及50～95份主体复合物，其中，所述的超细无机氧化物选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，所述的主体复合物由包含有金属卤化物、双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物和给电子体化合物在内的组分反应得到。
2.根据权利要求1所述的复合物体系，其特征在于，
以所述复合物体系总重为100份来计，所述的复合物体系中超细无机氧化物载体为10～30份，优选为15～25份；所述的主体复合物为70～90份，优选为75～85份。
3.根据权利要求1所述的复合物体系，其特征在于，
所述的超细无机氧化物选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种，优选为二氧化硅；和/或，
所述超细无机氧化物的粒径为1nm～10μm，优选为2nm～5μm，更优选为10nm～1μm。
4.根据权利要求1所述的复合物体系，其特征在于，
所述的给电子体化合物选自酯、醚、酮中的至少一种，优选自C1～C6饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C10芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C6环醚、C3～C8饱和脂肪酮中的至少一种；和/或，
所述的双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的通式为R1R2Si(Me2N)2，其中R1、R2相同或不同，独立地选自C1～C8的饱和或不饱和烃基、C3～C12环烷基、C6～C12芳基中的至少一种，优选自C1～C5饱和烷基、C3～C8环烷基、C6～C10芳基中的至少一种；和/或，
所述的金属卤化物包括卤化镁和卤化钛。
5.根据权利要求4所述的复合物体系，其特征在于，
所述的给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，优选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种；和/或，
所述的双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物选自双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)二乙基硅烷中的至少一种；和/或，
所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；和/或，
所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛中的至少一种，优选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合物体系，其特征在于，
所述的复合物体系中，以每mol卤化钛来计，所述的卤化镁为0.1～25mol，优选为1～15mol，更优选为2～10mol；所述的双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物为0.01～12mol，优选为0.02～10mol，更优选为0.1～4mol；所述的给电子体化合物为1～550mol，优选为20～250mol，更优选为100～220mol；和/或，
以质量百分比来计，所述复合物体系中，钛的含量为0.1～4％，优选为0.5～3％。
7.一种权利要求1～6任一项所述的负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系的制备方法，包括：
(1)将包含有所述双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物、金属卤化物、给电子体化合物在内的组分反应得到主体复合物母液；
(2)然后加入所述的超细无机氧化物载体混合得到淤浆液；
(3)将得到的淤浆液喷雾干燥后，即得所述的复合物体系。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中的反应条件为：反应温度为60～80℃，反应时间为2～6h；和/或，
所述步骤(3)中喷雾干燥的条件包括：进口温度为80～250℃，优选为120～200℃；出口温度为60～150℃，优选为90～110℃。
9.一种烯烃聚合催化剂，包括：
组分(A)：有机铝化合物；
组分(B)：权利要求1～6任一项所述的负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系或者由权利要求7或8所述的制备方法得到的负载双(二甲基氨基)二烷基硅烷类化合物的复合物体系。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，
所述的有机铝化合物通式为AlRnX3-n，其中，R为C1-C20烃基，X为卤素，0＜n≤3；优选地，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝中的至少一种；和/或，
所述(A)中的铝与组分(B)中钛的摩尔比为(5～500)：1，优选为(10～200)：1。
11.一种权利要求9或10所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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