DK148962B - Fremgangsmaade til polymerisation eller copolymerisation af ethylen samtapparat til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

148962 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til polymerisation og copolymerisation af ethylen under et tryk større end 1000 bar, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Med denne fremgangsmåde bliver det muligt at afkøle en blanding af polymer og monomere, der kommer fra højtryksreaktoren, før blandingen går ind i separatoren der arbejder ved middeltryk. Opfindelsen angår endvidere et apparat til brug ved fremgangsmåden.

I det konventionelle processkema ved fremstilling af polyethylen under et tryk større endlOOO bar neddrøv-les en blanding af ethylen og polyethylen, der kommer fra reaktoren, i en ventil, før den ledes til en separator,. der arbejder under et middeltryk, der generelt ligger mellem 200 og 500 bar. Denne neddrøvling ledsages af en temperaturstigning, der kan være større end 20 °C. Ændringer, der er helt ødelæggende for polymerens egenskaber, kan ske i separatoren, hvis dens temperatur er for høj. For at undgå disse uønskede modifikationer, der, når det drejer sig om ethylen/vinylacetat-copolymere, kan resultere i en forringelse af produktet, er det fordelagtigt at udføre separeringen ved en temperatur under den, der fremkommer ved neddrøvling af blandingen på et sted mellem reaktor og separator. Dette problem kan løses på mindst to måder. En første metode består i at indbygge en varmeveksler mellem reaktoren og separatoren, men for det første betyder denne løsning kostbare investeringer, og for det andet giver den et yderligere sikkerhedsproblem, idet der er risiko for tilstopning med den polymere. En anden metode består i at indsprøjte frisk og/eller recirkuleret ethylen ved et tryk, der er større end trykket i separatoren, på et sted mellem reaktoren og separatoren.

Gassen, der skal indsprøjtes, kan udtages fra den primære kompressor, når det drejer sig om frisk gas, eller den kan 148962 2 udtages efter passage igennem en varmeveksler i recirkulationskredsløbet, når man ønsker gas recirkuleret under et middeltryk (200-500 bar).

Sidstnævnte metode er anvendt i britisk patentskrift nr.

1 338 280 ifølge hvilket der ved neddrøvlingsventilen anbragt ved udgangen fra en rørreaktor indsprøjtes en blanding af frisk ethylen og recirkuleret ethylen under et tryk på 200-350 bar, hvorved de optiske egenskaber af polymeren forbedres, medens længden af reaktoren reduceres. Også i USA patent nr. 3 509 115 er det foreslået, når det drejer sig om ethylen/vinylacetat-polymere, at tilføre ethylen under et tryk, der er større end trykket i separatoren. Indsprøjtning ved et tryk, der er større end separatortrykket, kræver enten en forøgelse af udgangstrykket fra den primære kompressor eller installering af en supplerende kompressor i gasindsprøjtningskredsløbet. Dette medfører således både nye investeringer og forøgede driftsomkostninger.

Det har nu overraskende vist sig, at man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan undgå de forskellige ovenfor nævnte ulemper ved at køle blandingen, der kommer fra reaktoren, ved indsprøjtning af ethylen ved et tryk lavere end separatortrykket, og denne indsprøjtning sker mellem neddrøvlingsventilen og separatoren. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes overordentligt fordelagtigt, både når det drejer sig om en autoklav-reaktor, og når det drejer sig om en rørreaktor, samt når der anvendes en radikal polymerisation under anvendelse af initiatorer af peroxid-og perester-typen samt ved ionisk polymerisation, hvor der anvendes katalysatorer af Ziegler-typen. Den kan anvendes til en lang række ethylencopolymere, hvori comonomerene især kan være maleinsyreanhydrid, vinylacetat, propylen og carbonmonoxid, der kan foreligge i koncentrationer op til 20 vægt-SK. Af denne grund vil ordene monomer og ethylen 3 148962 i det følgende betegne både ethylen alene og blandinger af ethylen med andre comonomere.

Opfindelsen angår endvidere et apparat af den i krav 4's indledning angivne art til udøvelse af fremgangsmåden defineret ovenfor, nærmere bestemt et indsprøjtningsorgan, der gør det muligt at udtage monomeren ved et tryk på ca. 50 bar. For industrielle anlæg til fremstilling af polyethylen under højt tryk, hvor ethylenen fås fra raffinaderiet under et tryk nær det kritiske tryk (51 bar), er muligheden for at indføre frisk monomer ved hjælp af det omhandlede organ en væsentlig fordel, som gør det muligt at reducere kapaciteten af den primære kompressor eller eventuelt helt at udelade denne, hvis sædvanlige rolle er at komprimere monomeren til et tryk på 150-450 bar. Det er endvidere muligt, ved at indkoble flere organer ifølge opfindelsen, at udtage monomeren ved et tryk væsentligt under 50 bar, men med en lavere strømningshastighed. Den industrielle værdi af opfindelsen ligger således i en reduktion af investeringsomkostningerne og driftsomkostningerne for fabriksenheden, der fremstiller polyethylen.

Opfindelsen forstås bedre med reference til figurerne, hvor fig. 1 viser en mulig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvori den indsprøjtede gas kommer fra en varmeveksler 1 i recirkulationskredsløbet efter neddrøvling igennem en ventil 2, fig. 2 viser en anden udførelsesform, hvori den indsprøjtede gas kommer fra et fordelingskredsløb under et tryk på ca. 50 bar, og fig. 3 viser et indsprøjtningsorgan eller en injektor, der generelt består af tre dele: 4 148962 - en udsprøjtningsdyse med et udmundingstværsnit S^, hvis formål er at give væsken, der kommer fra reaktoren med en strømningshastighed Q, en vis hastighed, idet denne væske benævnes drivvæsken, - en blandingszohe, der gør det muligt at blande frisk eller recirkuleret monomer med en strømningshastighed q, hvor monomeren benævnes den medrevne væske, med drivvæsken, og - en diffusionsanordning med et åbningstværsnit S^, hvis funktion er at reducere hastigheden af den fremkomne blanding og herved opnå et tilstrækkeligt tryk ved injektorens udgang.

Dysen er en del af indgangsrøret af injektionslegemet, medens de to andre dele hører til udgangsrøret af samme legeme. Disse dele fremstilles fortrinsvis af et behand- 9 let stål, der har en trækstyrke på 100-160 kg/mm .

Apparatet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved et forhold Q/S^ på mellem 0,20 og 1,35 t/lvmm og ved et forhold ^på 0,1-0,3 t/h'mm^.

S3

Apparatet virker som følger: Væsken, der kommer fra reaktoren, neddrøvles ved udgangsventilen og langs med rørledningen, der fører til separatoren, og når et tryk Pq ved indgangen til dysen (tværsnit Sq).

Dysen har en sådan geometri, at drivvæsken ved dens munding (tværsnit S^) har nået lydhastigheden, hvilket betyder, at den strømmer under såkaldte kritiske betingelser. Kombinationen mellem blandezonen og diffusionsanordningen kan sammenlignes med et konvergerende-divergerende system 5 148962 med specielle tværsnit. Overføringen af monomere mellem drivvæsken og den medrevne væske finder sted i den konvergerende del, og hastighederne af de to væsker er identiske ved enden af blandezonen (tværsnit S^)· Endelig omdannes blandingens hastighed til et tryk på en quasi-isentropisk måde i den divergerende del. Under alle disse operationer omdannes en vis mængde energi, der tabes ved strømninger og friktion, til varme. Et af de væsentlige træk ved driften ligger i det faktum, at trykket ved udgangen af diffusionsanordningen reguleres, indtil det er lig med trykket i separatoren, dog forøget med tryktabet mellem diffusionsanordningens udgang og separatoren.

Følgende fakta gør det muligt at forstå apparatets virkemåde og kravene med hensyn til hver af dets komponenter.

Da man arbejder under kritiske betingelser, afhænger trykket PQ kun af strømningshastigheden Q for væsken, der passerer igennem dysen, og ikke af reaktortrykket. For på den anden side at reducere trykket til indsprøjtningstrykket og/eller forøge strømningshastigheden q, kan man forøge momentet af drivvæsken, idet den forlader dysen.

For at gøre dette skal man enten anbringe en divergerende sektion efter tværsnittet eller reducere S^, men sidstnævnte løsning er begrænset af, at man ikke må bryde ind i trykreguleringen af reaktoren. Det er således nødvendigt at kende sammenhængen mellem P , Q og S^, men denne kan ikke korrekt nok forudsiges ved beregning, fordi præcise data vedrørende monomer-polymer-blandingens opførsel under sådanne betingelser mangler. Han har fundet eksperimentelt, n o

at forholdet A = må ligge imellem 0,20 og 1,35 t/h-mriT

bl for tryk Pq på 400-2500 bar, som vist i tabel I nedenfor.

6 148962

TABEL I

A (t/h-mrn2) 1,34 1,09 0,84 0,59 0,49 0,39 0,33 0,24 P (bar) 2500 2000 1500 1000 800 600 500 400 o ----------

De andre ovenfor nævnte løsninger til at øge momentet af drivvæsken består i at påsætte en divergerende sektion med et udgangstværsnit S', ved udgangen af dysen, som angivet med brudte linier på fig. hvor forholdet sys, fortrinsvis ligger mellem 1 og 1,5.

I blandezonen foregår overføringen af en del af momentet mellem drivvæsken og den medrevne væske med et vist udbytte. Her er det igen muligt at forud beregne en korrelation mellem trykket P2 af den indsprøjtede gas og dens strømningshastighed q, for det første fordi blandingen af de to væsker finder sted gradvist i en zone med variabelt tværsnit og ikke fuldstændigt i en zone med konstant tværsnit, og for det andet fordi de resulterende kræfter, der udøves af væskerne på væggene, ikke er nul, og endelig på grund af de relativt lave tryk (mindre end 200 bar), der findes i denne zone på grund af opblanding af en fåse, der er rig på monomer, og en fase, der er rig på polymer. Som følge deraf giver de konventionelle modeller for strømningsmekanik ikke den korrekte løsning på dette problem. For at mindske sugetrykket P2 er det muligt at reducere momentet af blandingen ved at reducere tværsnittet i diffusionsanordningen, hvor den minimale værdi svarer til drift ved lydhastigheden.

Som det er forklaret i forbindelse med dysen og blandezonen, er geometrien for diffusionsanordningen også underkastet visse krav. Ved at reducere tværsnittet S^, indtil 7 148962 kritiske betingelser opnås, skabes en supersonisk strømning i den divergerende sektion. Dette medfører nødvendigvis en chokbølge ved et tværsnit S^, således at væsken rekomprimeres op til separatortrykket. Hvis reduceres yderligere, vil strømningen forblive supersonisk i en del af den divergerende sektion, men trykket væk fra indsnævringen vil forøges. Som konsekvens heraf må tværsnittet ikke være mindre end en vis minimal værdi for at sikre mod trykstigning i blandezonen. Det har således eksperimentelt vist sig, at den optimale værdi af B . Ifl s3 2 ligger mellem 0,1 og 0,3 t/h*mm og fortrinsvis mellem 0,16 2 og 0,24 t/h*mm . Dette forhold B er en parameter, der står i nær forbindelse med injektorens effektivitet.

Det må bemærkes, at det ved konstruktion af denne type apparat er kendt at vælge den halve topvinkel mellem 2°30' og 5° både for dysen og for diffusionsanordningen.

Selv om temperaturen af den indsprøjtede væske ikke er karakteristisk for processen, er det endvidere klart, at en køling af blandingen, der kommer fra reaktoren, vil være mere effektiv, jo lavere temperaturen er. I praksis ligger temperaturerne ved indføring af denne monomer mellem -20 0 og +120 °C. Endelig kan tværsnittene vælges med en hvilken som helst geometrisk form, men det har vist sig fordelagtigt som udgangstværsnit af dysen eller S'^ at vælge en form, der gør det muligt at opnå den størst mulige kontaktflade mellem de to væsker.

Følgende eksempler illustrerer nærmere fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

8 148962 EKSEMPEL 1

Man betragter et anlæg til fri-radikal-polymerisation af ethylen, bestående af en omrørt autoklav-reaktor, der arbejder under et tryk på 1600 bar, hvor temperaturen ved udgangen er 270 °C. I fravær af injektoren ifølge opfindelsen er temperaturen ved separatoren, der arbejder under et tryk på 265 bar, 290 °C.

En injektor bestående af en dyse med en længde på 68 mm og et cirkulært tværsnit med en diameter 0 = 21 mm og . o 0^ = 15 mm, en blandezone med en længde på 32 mm og en diameter 3^ = 44 mm og en diffusionsanordning med en halv topvinkel på 4° og defineret ved diametrene 0^ = 25 mm og 0^ = 35 mm, indsættes i dette anlæg.

Der udføres en række forsøg, hvor forholdet q/Q varieres, medens den totale strømningshastighed q + Q igennem diffusions anordningen holdes konstant. Under disse be-tingélser er trykket Pq fra dysen ca. 500 bar, og ved hvert forsøg bestemmes indsprøjtningstrykket P2· Resultaterne ses af tabel II nedenfor.

TABEL II

Forsøg nr. 1234 Q (t/h) 63,8 63,1 6Γ,5 56 q (t/h) 1,25 359 P2 (bar) 140 160 170 180

Forholdet A varierer ved forsøgene fra 0,32 til 0,36 2 2 t/h*mm , og forholdet B er 0,133 t/h-mm ..Endvidere indsprøjtes ethylen ved 25 °C, og temperaturen målt ved sepa- 9 148962 ratoren var 235 °C i forsøg nr. 4 og 280 °C i forsøg nr. 1.

Dette viser, at en sådan injektor gør det muligt at opnå en betydelig køling af blandingen, der kommer fra reaktoren, medens man holder et indsprøjtningstryk P2 på et langt lavere niveau end tidligere kendt. Denne reduktion i betyder en fordelagtig reduktion af driftsomkostningerne .

EKSEMPEL 2

Man betragter et polymerisationsanlæg af samme type som i eksempel 1, der arbejder under identiske betingelser.

Der installeres en anden injektor bestående af en dyse med en diameter 0Q = 15 mm og 0^ = 8,5 mm og en blande-zone med en længde på 21 mm og en diameter 0^ = 27 mm og en diffusionsanordning med en diameter 0^ = 12,5 mm og 0^ = 32 mm.

Der udføres to forsøg, idet strømningshastigheden Q for den medrevne væske holdes konstant og lig med 23,6 t/h, og under disse betingelser er trykket Pq ved dysen 650 bar, og koefficienten A er 0,41 t/h*mm^..Resultatet af de to forsøg er anført i tabel III.

TABEL III

q (t/h) (bar) B (t/h-mm^) 0,8 85. 0,199 4,9 110·. 0,232

Claims (4)

148962 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til polymerisation eller copolymeri-sation af ethylen i en rørreaktor eller i en autoklav under et tryk større end 1000 bar og under anvendelse af en Ziegler-katalysator eller en fri-radikal-dannende katalysator, idet reaktionsblandingen efter polymerisationen ledes gennem en ventil, der reducerer trykket, og derefter til en separator, i hvilken trykket er 200-500 bar, og idet reaktionsblandingen afkøles ved indsprøjtning af frisk og/eller recirkuleret ethylen, kendetegnet ved, at afkølingen opnås ved indsprøjtning af monomer mellem ventilen og separatoren ved et tryk, der er lavere end trykket i separatoren.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at monomeren, der indsprøjtes, recirkuleres fra separatoren og ledes igennem en varmeveksler inden indsprøjtningen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at monomeren, der indsprøjtes, er frisk ethylen, der kommer fra et fordelingskredsløb under et tryk på ca. 50 bar.

4. Apparatur til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1, til indsprøjtning af ethylenmonomer i en polymerisationseller copolymerisationsreaktor til polymerisation af ethylen under et tryk større end 1000 bar, mellem en trykreduktionsventil anbragt ved reaktorudgangen og en middeltrykseparator, der arbejder under et tryk på 200-500 bar, og forsynet med mindst ét organ indeholdende en ejektionsdyse med et udmundingstværsnit S^, hvorigennem drivvæsken bestående af polymer og monomer strømmer med en strømningshastighed Q, en konvergerende zone,