KR20090017610A - 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체의 제조 장치 - Google Patents

폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 고압 중합용 장치 및 그의 제조 방법을 제공하며, 이때 반응되지 않은 단량체는 적어도 제 1 분리관, 제 2 분리관 및 제 3 분리관을 갖는 분리 시스템 중의 중합체로부터 분리되고, 제 2 관으로부터의 오프 기체는 바람직하게는 제트 펌프를 사용하여 제 1 분리관의 상류의 원래의 생성 혼합물로 다시 조합된다.

Description

폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체의 제조 장치{AN APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF POLYETHYLENE AND ETHYLENE COPOLYMERS}
본 발명은 고압하에, 선택적으로 공단량체의 존재하에 에틸렌을 중합하는 장치 및 그 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반응되지 않은 단량체로부터 중합체를 분리하는 장치 및 그 방법에 관한 것이다.
관형 반응기 및 오토클레이브와 같은 고압 반응기들은 고압, 예컨대 1000 bar 이상 및 3000 bar 이상까지의 압력에서 에틸렌을 중합하는데 사용된다. 이러한 공정에서, 전형적으로 에틸렌 공급으로부터의 신선한 에틸렌은 에틸렌을 중간 압력(대략 300 bar)으로 압축시키는 제 1 압축기 및 에틸렌을 중간 압력으로부터 최종 반응기 압력까지 압축시키는 제 2 압축기의 조합에 의해 반응기 압력으로 압축된다. 그 후, 에틸렌은 반응기에서 개시제 및 임의의 공단량체와 함께 조합되고 중합되어 주로 중합체 및 반응되지 않은 단량체를 포함하는 혼합물이 수득된다. 이 혼합물은 일반적으로 고압 하강 밸브로서 지칭되는 밸브를 통해 반응기를 떠난 후 분리 시스템으로 들어가며, 여기에서 반응되지 않은 단량체는 중합체로부터 분 리되어 제 2 압축기의 흡입관으로 다시 재순환되어, 여기에서 제 1 압축기로부터의 신선한 에틸렌과 조합된다.
여러 가지 형태의 분리 시스템이 공지되어 있다. 이러한 공지된 분리 시스템 중 하나는 직렬로 배열된 두 개의 분리관을 포함한다. 종종 고압관으로서 지칭되는 제 1 분리관은 고압 하강 밸브로부터 유래되는 생성 혼합물에 대한 주입구, 분리된 반응되지 않은 단량체 기체("오프 기체(off gas)"로서 지칭됨)에 대한 출구, 및 중합체용 관의 하부에 있는 출구를 갖는다. 여전히, 즉 30 내지 40중량%의 에틸렌을 함유하는 중합체는 도관을 통해 제 1 관의 출구로부터 종종 저압관으로서 지칭되는 제 2 관을 통과하며, 여기서 남아 있는 거의 모든 에틸렌은 분리되고 오프 기체로서 상부의 출구를 통해 제거되면서 용융된 중합체는 관의 하부에 있는 출구를 통해 유동한다. 전형적으로, 고압관은 오프 기체가 재순환 시스템을 통해 제 2 압축기의 흡입관으로 회송될 수 있는 압력에서 작동된다. 저압 분리기는 매우 낮은 압력에서 작동되고, 저압 분리기로부터의 오프 기체는 추가의 압축기("정화 압축기"로서 공지됨)에서 압축된 후 제 2 압축기로 보내져야 한다.
분리 시스템을 떠나는 용융된 중합체는 일반적으로 압출되고 냉각되어 전형적으로 펠릿 형태의 고체 생성물이 수득되며, 이는 저장을 위해 보내지거나 또는 다른 생성물 취급 시설로 보내진다. 중합체 생성물은 전형적으로 소량의 잔여 에틸렌을 보유하며, 이는 천천히 펠릿으로부터 누출된다. 따라서, 생성물 저장 시설은 에틸렌의 축적을 방지하도록 잘 통기되게 한다. 그러나, 에틸렌과 같은 유기 화합물의 대기로의 통기는 현재 바람직하지 않은 것으로 인식되며, 세계 여러 지역 에서 규제 조절된다.
에틸렌의 중합은 열을 발생시키는 발열 공정이다. 일반적으로, 열 에너지 중 일부는 재생된 에틸렌으로부터 회수되어 스팀을 발생시키는데 사용된다. 이러한 절약에도 불구하고, 에틸렌의 반응기 압력으로의 압축에 필요한 전기 에너지는 최종 생성물의 비용에 상당 부분을 차지하며, 따라서 경제적 및 환경적인 이유로 압축기에 의해 소비된 에너지 단위 당 생성되는 중합체의 양을 최대화하는 것이 바람직하다.
고압 중합 반응기는 일반적으로 20년 또는 30년 또는 그보다 오랜 기간의 수명을 갖는다. 현재 수년 동안, "디보틀넥킹(debottlenecking)"에 의해 존재하는 시설의 생산성을 증가시키려는 많은 노력이 있어왔다. 그러나, 고압 중합 플랜트에 존재하는 생산 능력을 증가시킬 필요성이 여전히 존재한다.
미국 특허 제 4342853 호는 중간 압력 분리기를 기재하고 있다. 그러나, 이 문헌에는 제 1 분리관의 하류의 하나 이상의 분리관으로부터의 오프 기체가 고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리관의 상류 위치로 회송됨을 교시하지 않는다.
미국 특허 제 4082910 호에서는 생성물 특성을 조절하기 위해 분리기에서의 체류 시간을 사용하지만, 중간 압력 분리기의 사용을 교시하지 않는다. 미국 특허 제 4215207 호는 고압 및 저압 분리기의 중간 압력에서 작동하는 분리기를 사용하지 않으면서 재순환 출구로부터 반응기의 출구 스트림으로 기체를 인출시키는 제트 펌프의 사용을 기재하고 있다.
상기 요건 중 하나 이상을 적어도 부분적으로 만족시키는 장치 및 공정을 갖 는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 단량체가 중합되어 중합체 및 반응되지 않은 단량체를 포함하는 생성 혼합물이 생성되는 고압 반응기; 상기 고압 반응기로부터의 생성 혼합물이 유동하는 상기 반응기의 하류의 고압 하강 밸브; 및 오프 기체로서 생성 혼합물로부터 기체를 분리하기 위한 직렬로 배열된 적어도 제 1 분리관, 제 2 분리관 및 제 3 분리관, 및 제 1 분리관의 하류의 분리관들 중 하나 이상으로부터 고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리관의 상류 위치의 생성 혼합물로 적어도 일부의 오프 기체를 회송시키는 펌프 수단을 포함하는 상기 고압 하강 밸브의 하류의 분리 시스템을 포함하는, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 고압 중합용 장치를 제공한다.
일반적으로, 오직 1개 또는 2개의 분리관을 갖는 분리 시스템과 비교하여 3개 이상의 분리관을 사용함으로써 일반적으로 분리 시스템을 떠나는 중합체 중의 잔여 단량체의 수준이 보다 낮아지고, 따라서 중합체의 고화 및 펠릿화 후에 손실되고(예컨대, 저장 동안 중합체로부터의 누출), 예컨대 대기로 손실됨으로써 소모되는 중합체 1kg 당 단량체의 양이 감소되는 개선된 분리가 가능해진다. 이는 대기로 손실되는 전체 단량체를 감소시키거나, 또는 다르게는 중합 플랜트에 의해 생성되는 중합체의 양이 임의의 허용되는 단량체 방출 수준에 저촉되지 않으면서 증가될 수 있다.
또한, 제 2 분리관, 제 3 분리관 또는 후속 분리관으로부터 제 1 분리관의 상류의 생성 혼합물의 스트림으로의 적어도 일부의 오프 기체의 회송은 회송된 오프 기체가 제 1 분리관으로 다시 들어감을 의미한다. 그 후 상기 회송된 오프 기체 중 일부는 제 1 분리관 중의 생성 혼합물부터 분리되어 오프 기체로서 상기 관으로부터 빠져나가고 그 동안 잔여물이 제 2 분리관을 통과한다. 다시, 상기 잔여물 중 일부는 제 2 분리관으로부터 오프 기체로서 제거되며 1회 이상 제 1 분리관으로 회송된다. 이러한 순환의 효과는 제 1 분리관으로부터 오프 기체로서 생성된 반응되지 않은 단량체의 비율이 증가하고 후속 분리관으로부터 오프 기체로서 생성된 반응되지 않은 단량체의 비율이 감소한다는 것이다. 이에 의해, 본 발명의 분리 시스템은 존재하는 플랜트에 있어서 제 1 분리관의 하류의 분리관으로부터 오프 기체의 압축을 위한 추가의 압축 용량을 제공할 필요성을 제거하면서 (플랜트에서 생성된 중합체 양의 상응하는 증가와 함께) 분리된 반응되지 않은 단량체의 총량을 증가시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 제 1 단계로부터의 오프 기체가 재순환 시스템을 거쳐 반응기 압력으로의 재압축을 위한 제 2 압축기로 회송되고 제 2 단계(이는 제 1 단계의 오프 기체보다 낮은 압력에 있다)로부터의 오프 기체가 정화 압축기(또는 제 1 압출기의 일부분)에서 압축되어 제 2 압축기로 들어가는 2 단계 분리 시스템을 갖는 존재하는 플랜트는, 본 발명에 따라 변형되어 추가의 정화 압축기를 필요로 하지 않으면서 분리 시스템을 통해 처리량이 증가될 수 있다.
제 2 및 후속 분리관으로부터의 오프 기체는 고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리관의 상류의 생성 혼합물보다 자연히 낮은 압력에 있게되고, 따라서 생성 혼합 물로 회송되는 오프 기체는 펌프 수단에 의해 생성 혼합물의 압력보다 크거나 같은 압력으로 압축되어야 한다. 펌프 수단은 임의의 적합한 펌프 또는 압축기일 수 있다. 그러나, 특히 유리한 실시양태에서, 펌프 수단은 생성 혼합물의 유동 에너지를 사용하여 회송된 오프 기체를 압축시키는 것이다. 이러한 방식으로, 외부 전기 공급원에 의해 전체적으로 구동되는 압축기를 사용하는 장치와 비교하여, 생성된 중합체 단위 당 전체 에너지 소비가 감소된다. 보다 유의적으로, 본 발명의 장치에서 생성 혼합물의 유동에 의해 적어도 일부 동력 공급되는 펌프 또는 압축기의 사용은 동일한 처리량을 취급하는 통상적인 2 단계 분리 시스템과 비교할 경우 일반적으로 전력 소비를 감소시키는데, 이는 통상적인 시스템에서 정화 압축기에서의 압축에 필요한 오프 기체의 부피가 더 크기 때문이다. 즉, 오프 기체가 제 2 또는 후속 시스템 관으로부터 다시 제 1 분리관으로의 유동으로 회송되는 본 발명의 분리 시스템은, 전체로서 시스템에 의해 생성된 대부분의 오프 기체를 보다 높은 압력에서 유지시킴으로써 공지된 2 단계 시스템과 비교할 경우 재압축 기체에 대한 필요성을 감소시킨다.
바람직하게는, 펌프 수단은 제트 펌프이다. 제트 펌프는 기체 및 액체 모두를 펌프시킬 수 있으며 심부 시추공으로부터의 물의 펌핑을 비롯한 다양한 용도 및 유전 용도에 사용하기 위한 것으로 공지되어 있다.
제트 펌프는 이젝터(ejector)와 동일한 원리를 기준으로 한다. 베르누이(Bernoulli) 원리에 따라, 움직이는 유체의 속도가 증가함에 따라 유체내의 압력은 감소한다. 노즐로부터 확산기로 나오는 고속 분출물은 제 2 스트림으로부터의 기체를 비말 동반시키는 흡입을 일으킨다. 전형적으로, 본 발명의 장치 중의 제트 펌프의 용도에서 고압 하강 밸브로부터의 고압 생성 스트림은 확장되고 노즐을 통해 유동하여 저압 영역을 발생시키는 고속 분출물을 생성시킨다. 제트 펌프는 제 2 또는 후속 분리기로부터 회송된 오프 기체가 인출되는 저압 영역으로의 주입구를 포함한다. 노즐의 하류에서 생성 혼합물과 오프 기체는 함께 혼합된다.
제트 펌프는 움직이는 부품들을 갖지 않으며, 따라서 견고하며 낮은 유지 요건을 갖는다. 물론 이러한 이점은 고압 에틸렌 중합 플랜트의 작동시에 매우 의미 있다. 영국 치들 흄의 셈코프 시몬 카브스 리미티드(SembCorp Simon Carves Ltd)는 고압 유체를 취급하는 제트 펌프의 설계 및 설비와 관련되어 있는 회사이다.
본원에서 사용되는 용어 "단량체"는 에틸렌 및 에틸렌과 하나 이상의 공단량체와의 임의의 혼합물을 지칭한다. 고압하에 에틸렌과 공중합하기에 적합한 공단량체는 비닐 에터, 예컨대 비닐 메틸 에터 및 비닐 페닐 에터, 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐 및 스타이렌, 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 뷰티레이트 및 비닐 피발레이트, 할로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴산 에스터, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 다른 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴로나이트릴 및 아크릴아마이드, 및 다른 화합물, 예컨대 알릴 알콜, 비닐 실레인, 및 다른 공중합가능한 비닐 화합물을 포함한다.
반응기를 떠나는 생성 스트림은 중합체 및 반응되지 않은 단량체 외에도 개시제 잔여물 및 선택적으로 하나 이상의 연쇄 전달제와 같은 다른 물질을 포함한 다.
다수의 적합한 개시제는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 유기 퍼옥사이드는 개시제의 바람직한 부류이다. 전형적으로, 반응 혼합물의 온도가 상승함에 따라 유리 라디칼의 진행되는 발생을 제공하기 위해 상이한 분해 온도를 갖는 몇몇 개시제의 혼합물이 사용된다.
또한, 당해 분야의 숙련자는 다수의 적합한 연쇄 전달제(또한, "개질제"로서 지칭됨)를 알고 있다. 예로서 프로필렌, 1-뷰텐, 사염화탄소 및 프로프라이온알데하이드가 있다. 연쇄 전달제는 문헌[Adv. Polym. Sci, Vol. 7, 386-448, 1970]에 기재되어 있다.
고압 반응기는 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌/공단량체 혼합물의 고압 중합에 적합한 임의의 반응기일 수 있다. 오토클레이브 및 관형 반응기가 이러한 반응기의 예로서 널리 알려져 있다.
유사하게, 고압 하강 밸브는 반응기로부터 유래된 생성 스트림의 압력을 분리 시스템에 적합한 압력으로 하강시키는데 적합한 임의의 밸브 장치일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 다른 의미가 문맥상 명확하지 않는 한, 에틸렌 공급원에 의해 시작하여 최종 중합체 저장 시설로 가는 장치를 통과하는 단량체와 중합체의 유동 방향과 관련하여 사용된다.
분리관은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 분리관은 상류로부터 생성 혼합물에 대한 주입구로 흘러 들어가며 오프 기체에 대한 출구로 유도되는 상부 원통형 부분, 및 농축된 중합체 상이 모아지고 그의 가장 낮은 말단 에서 출구(이를 통해 농축된 중합체상은 분리관을 떠난다)를 갖는 역원추형의 하부 부분을 갖는다. 하나 이상의 관은 접선 주입구를 가질 수 있다. 접선 주입구는 생성 혼합물이 사이클론 방식으로 중심 축 주변을 와류하게 함으로써 개선된 분리를 제공할 수 있다. 당해 분야의 숙련자가 알고 있는 바와 같이, 분리관은 오프 기체 출구를 향한 관내에서 발생되는 기체의 속도가 농축된 중합체 상의 입자를 부유시키고 비말 동반시키는데 필요한 속도보다 상당히 낮도록 설계되어야 한다. 또한, 분리관의 설계는 시스템에서의 중합체의 체류 시간을 최소화하는 것과 같아야 한다. 바람직하게는, 각각의 분리 챔버는 용이한 세정을 허용하도록 내부 코팅을 갖는다. 유리하게는, 길이:직경 할당량은 6:1 내지 3:1 범위이며, 바람직하게는 약 4:1(탄젠트 대 탄젠트)이다. 원추형 부분의 각은 유리하게는 50 내지 70도, 바람직하게는 대략 60도이다.
분리관의 개수를 증가시키는 것은 분리를 개선시키고 최종 중합체 중의 잔여 단량체의 수준을 감소시키는 경향이 있지만(증류관에서 판의 개수를 증가시키는 것과 같은 방식), 분리관의 개수의 증가는 또한 분리 시스템 중의 중합체의 체류 시간 및 그 시스템의 비용 및 복잡성을 증가시키는 경향이 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 장치는 3개의 분리관을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 분리관은 분리관으로부터의 오프 기체가 압축 없이 반응관 바로 상류의 압축기의 흡입관으로 재순환 시스템을 통해 회송될 수 있는 압력에서 작동된다(제 1 압축기 및 제 2 압축기가 있는 통상의 배치도에서, 제 1 분리관으로부터의 오프 기체는 바람직하게는 제 2 압축기의 흡입관으로 공급된다).
고압 하강 밸브로부터 제 1 분리관으로의 도관은 다른 구성요소, 예컨대 생성물 냉각기를 포함할 수 있다. 생성물 냉각기가 존재하는 경우, 바람직하게는 오프 기체는 생성물 냉각기의 하류 위치에서 생성 혼합물로 회송된다.
예를 들면, 제 1 분리관은 200 bar 이상, 바람직하게는 220 bar 이상, 보다 바람직하게는 250 bar 이상, 특히 바람직하게는 270 bar 이상의 압력에서 작동될 수 있다. 제 1 분리관은 선택적으로 500 bar 이하, 바람직하게는 400 bar 이하, 보다 바람직하게는 350 bar 이하, 특히 바람직하게는 330 bar 이하의 압력에서 작동될 수 있다. 제 1 분리관은 선택적으로 200 내지 500 bar, 바람직하게는 220 내지 400 bar, 보다 바람직하게는 250 내지 350 bar, 특히 바람직하게는 270 내지 330 bar 범위의 압력에서 작동한다. 하나의 실시양태에서, 제 1 분리관의 압력은 예컨대 제 1 압축기의 방출로부터 원래의 제 1 압축기의 흡기로 기체를 회송시키기 위한 스필백 밸브(spillback valve)에 의해 제어될 수 있는 제 1 압축기의 방출 압력에 의해 좌우된다.
반응기를 떠나는 생성 혼합물은 바람직하게는 25 내지 45중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40중량%의 중합체를 포함한다. 제 1 분리관으로 들어가는 생성 혼합물은 바람직하게는 10 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35중량%의 중합체를 포함한다. 제 1 분리관을 떠나는 생성 혼합물은, 예컨대 40 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70중량%의 중합체를 포함할 수 있다. 물론, 실제 농도 및 임의의 시간에서의 온도와 같은 기타 조건들은 그 시점에서 생성되는 중합체 등급에 따라 다소 좌우된다.
유리하게는, 생성 혼합물이 떠나는 제 1 분리관의 출구에는 제어 밸브가 구비되어 있다. 특히 유리하게는, 제 1 분리관에는 감지기, 예컨대 생성 혼합물의 수준을 모니터링하는 방사성 감지기가 구비되어 있다.
제 2 분리관은 제 1 분리관보다 낮은 압력, 바람직하게는 250 bar 이하, 유리하게는 200 bar 이하, 보다 바람직하게는 150 bar 이하, 특히 바람직하게는 120 bar 이하에서 작동된다. 제 2 분리관은 선택적으로 10 bar 이상, 유리하게는 30 bar 이상, 보다 바람직하게는 50 bar 이상, 특히 바람직하게는 70 bar 이상의 압력에서 작동된다. 제 2 분리관은 선택적으로 10 내지 250 bar, 유리하게는 30 내지 200 bar, 보다 바람직하게는 50 내지 150 bar, 특히 바람직하게는 70 내지 120 bar 범위의 압력에서 작동된다. 제 2 분리관의 압력은, 예컨대 상기 관으로부터 펌프 수단의 흡입관으로의 도관 중의 제어 밸브에 의해 제어될 수 있다.
유리하게는, 제 2 분리관을 떠나는 생성 혼합물은 70 내지 98중량%, 바람직하게는 80 내지 97중량%, 특히 바람직하게는 88 내지 97중량%의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 생성 혼합물이 떠나는 제 2 분리관의 출구에는 또한 제어 밸브가 구비되어 있다. 유리하게는, 제 2 분리관에는 또한 상기 관 중의 생성 혼합물의 수준을 감지하기 위한 감지기, 예컨대 방사성 감지기가 구비되어 있다.
바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 유리하게는 90% 이상의 제 2 분리관으로부터의 오프 기체가 고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리관의 상류의 생성 혼합물로 회송된다. 이러한 방식으로 회송되지 않은 임의의 상기 오프 기체는 압축기, 및 예컨대 제 1 압축기의 흡입관으로의 회송을 위한 하나 이상 의 열 교환기로 향할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 제 2 분리관으로부터의 모든 오프 기체는 고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리관의 상류의 생성 혼합물로 회송된다. 하나의 실시양태에서, 펌프 수단으로 인출된 모든 기체는 제 2 분리관으로부터의 것이다. 다른 실시양태에서, 펌프 수단으로 인출된 기체는 추가적으로 다른 위치로부터 인출된 에틸렌 기체를 포함한다. 예를 들면, 기체는 또한 에틸렌 재순환 시스템의 출구로부터 제트 펌프로 인출될 수 있다. 냉각 에틸렌은 생성 스트림의 추가적인 냉각을 제공한다.
고압 하강 밸브로부터 펌프 수단으로 들어가는 생성 혼합물 대 제 2 또는 후속 분리관으로부터 펌프 수단으로 들어가는 오프 기체의 유속 비율(톤/시간)은 선택적으로 100:1 내지 2:1, 바람직하게는 50:1 내지 4:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 5:1 범위에 있다.
제 3 분리관은 제 2 분리관보다 낮은 압력, 바람직하게는 20 barg 이하, 보다 바람직하게는 5 barg 이하, 보다 더 바람직하게는 2 barg 이하, 특히 바람직하게는 0.9 barg 이하의 압력에서 작동된다. 제 3 분리관은 선택적으로 0 barg 이상, 바람직하게는 0.1 barg에서 작동된다. 제 3 분리관은 선택적으로 0.1 내지 20 barg, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 barg, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2 barg, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.9 barg 범위의 압력에서 작동된다(barg = bar 게이지, 즉 대기압 초과의 압력이다). 제 3 분리관의 압력은 정화 압축기의 흡입관 압력 제어에 의해 좌우될 수 있다. 유리하게는, 제 3 분리기를 떠나는 생성 혼합물은 본질적으로 1중량% 미만, 바람직하게는 0.2중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.08중량% 미만의 잔여 단량체를 함유하는 용융된 중합체이다. 유리하게는, 용융된 중합체는 임의의 추가적인 에틸렌 제거 단계 없이 펠릿으로 형성된다. 유리하게는, 펠릿은 0.1중량% 미만의 에틸렌을 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 제 2 또는 후속 분리관으로부터 원래의 제 1 분리관의 상류의 생성 스트림으로의 오프 기체의 회송은, 상기 오프 기체의 회송이 발생하지 않는 시스템과 비교하여 일반적으로 제 1 관으로부터 오프 기체로서 제거된 반응되지 않은 총 단량체의 비율을 증가시킨다. 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 85중량% 이상, 심지어 90중량% 이상의 반응되지 않은 총 단량체가 제 1 분리관으로부터 오프 기체로서 제거된다. 선택적으로, 97중량% 이하의 반응되지 않은 총 단량체가 제 1 분리관으로부터 오프 기체로서 제거된다.
오직 3개의 분리관을 갖는 바람직한 실시양태에서, 용융된 중합체는 제 3 분리관을 떠나 바람직하게는 압출기의 흡기로 유동하며, 여기에서 중합체는 전형적으로 첨가제와 조합되고, 포장되고, 압출되고, 냉각되고, 펠릿으로 절단된다. 그 후, 펠릿은 저장 사일로 또는 다른 생성물 취급 시설로 배깅(bagging)되거나 보내질 수 있다.
제 3 분리관으로부터의 오프 기체는 통상적으로 정화 압축기로서 지칭되는 압축기로 향할 수 있다. 상기 정화 압축기는 바람직하게는 오프 기체를 선택적으로 압축기로부터 유래되는 누출 기체와 같은 다른 저압 에틸렌과 함께 제 2 압축기 의 흡입관에서의 압력까지 압축시킨다. 정화 압축기는 제 1 압축기의 하나 이상의 실린더일 수 있다.
장치의 다양한 구성요소는 물질을 그 사이에 유동시키는 도관에 의해 연결된다. 상기 도관은 밸브, 열 교환기 및 바람직한 경우 감지기와 같은 보조 장비를 포함할 수 있다.
또한, 추가의 양태에서 본 발명은 단량체가 중합되어 중합체 및 반응되지 않은 단량체를 포함하는 생성 혼합물이 생성되는 고압 반응기; 상기 고압 반응기로부터 중합체 및 반응되지 않은 단량체를 포함하는 생성 혼합물이 유동하는 상기 반응기의 하류의 고압 하강 밸브; 상기 고압 하강 밸브의 하류에 위치하고 생성물이 유동하는 제트 펌프; 상기 제트 펌프의 하류에 위치하고, 생성 혼합물에 대한 주입구, 오프 기체에 대한 출구 및 액체 상에 대한 출구를 갖는 제 1 분리관을 포함하는 분리 시스템; 상기 제 1 분리관으로부터 액체 상을 수용하는 주입구, 오프 기체에 대한 출구 및 액체 상에 대한 출구를 갖는, 상기 제 1 분리관의 하류의 제 2 분리관; 상기 제 2 분리관으로부터 액체 상을 수용하는 주입구, 오프 기체에 대한 출구 및 액체 상에 대한 출구를 갖는, 상기 제 2 분리관의 하류의 제 3 분리관; 및 상기 제 2 분리관으로부터 제 1 압력관의 상류의 생성 혼합물과 조합하기 위한 제트 펌프로의 오프 기체의 회송을 위한 도관을 포함하는, 올레핀의 고압 중합용 장치를 제공한다. 각각의 분리관을 떠나는 액체 상은 주로 중합체 및 단량체를 포함하고, 중합체의 농도는 관을 지날 때마다 증가한다.
다른 추가의 양태에서, 본 발명은 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 존재 하에 고압 반응기에서 에틸렌을 중합시켜 중합체 및 반응되지 않은 단량체를 포함하는 생성 혼합물을 생성시키는 단계; 상기 생성 혼합물을 고압 하강 밸브로 통과시키는 단계; 및 상기 고압 하강 밸브의 하류에 위치한 분리 시스템 중의 생성 혼합물로부터 반응되지 않은 단량체를 분리시키는 단계를 포함하되, 상기 분리 시스템이 오프 기체로서 생성 혼합물로부터 단량체 기체가 분리되는 직렬로 배열된 적어도 제 1 분리관, 제 2 분리관 및 제 3 분리관을 포함하고, 제 1 분리관의 하류의 분리관들 중 적어도 하나 이상으로부터 적어도 일부의 오프 기체가 고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리관의 상류 위치에서 생성 혼합물로 다시 조합되는, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
이제, 본 발명은 오직 하기 도면을 참고로 하여 예시적인 목적으로 기술될 것이다.
도 1은 관형 반응기를 포함하는 본 발명에 따른 장치의 개략도이다.
도 2는 오토클레이브 반응기를 포함하는 본 발명에 따른 장치이다.
도 3은 도 1 및 도 2의 장치에서 사용되는 제트 펌프를 도시한다.
도 1은 70 bar의 압력에서의 에틸렌을, 약 300 bar의 압력으로 에틸렌을 압축시키는 제 1 압축기(3)로 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함하는 중합 플랜트(1)를 도시하고 있다. 제 1 압축기(3)의 출구는 밸브를 갖는 도관을 통해 2단계 왕복운동 압축기인 제 2 압축기(4)의 주입구와 연결되어 있다. 제 2 압축기(4)는 에틸렌 및 다른 반응 성분을 3000 bar의 압력으로 압축시킨다. 제 2 압축기(4)를 떠나는 압축된 에틸렌은 두 개의 스트림으로 갈라지고, 이 중 하나는 관형 반응기(5)의 앞쪽 끝으로 들어가고 다른 하나는 그의 길이에 따른 지점에서 관형 반응기(5)로 들어가는 하나 이상의 측면 스트림으로 갈라진다. 또한, 관형 반응기에는 그의 길이에 따라 개시제 주입 시스템(6)으로부터 공급되는 몇몇 개시제 주입 지점이 구비되어 있다.
관형 반응기(5)로부터, 중합체 및 반응되지 않은 단량체의 혼합물은 고압 하강 밸브(7)를 통해 생성물 냉각기(8)를 통과하며, 이는 관형 반응기(5)의 관보다 더 큰 직경을 갖는 관을 포함하고 생성 혼합물을 냉각시키는 냉각 제킷이 장착되어 있다. 생성물 냉각기(8)의 압력은 생성 혼합물을 중합체 풍부 및 중합체 부족 상을 갖는 2상 혼합물로 상 분리시키는 관형 반응기의 압력보다 매우 낮다. 혼합물은 생성물 냉각기(8)로부터 제트 펌프(9)(도 3에서 보다 상세하게 도시함)를 통해 통과하여 제 1 분리관(10)으로 간다. 도 1에 도시한 바와 같이, 분리관은 상부의 일반적으로 원통 부분을 가지고, 하부의 역원추형 부분을 갖는다. 생성 혼합물은 제 1 분리관을 주입구 세트를 통해 반응기의 상부 부분의 원통형 벽으로 들어가고, 들어오게 되면 제 1 분리관(10)은 반응되지 않은 단량체 기체의 스트림, 및 분리관(10)의 하부에 모이는 중합체 풍부 액체 상으로 즉시 분리한다. 단량체 기체가 오프 기체로서 제 1 분리관(10)의 상부 표면 중의 출구 세트를 거쳐 상기 관을 떠나고 도관을 거쳐 재순환 시스템(11)을 통과한다. 이 재순환 시스템(11)은 단량체 기체를 냉각시키는 폐열 보일러 및 열 교환기, 및 탈왁스용 녹아웃 용기(knockout pot)를 포함한다. 단량체 기체는 재순환 시스템(11)을 떠나 제 2 압축기(4)의 주입구로 다시 유동한다. 제 1 분리관(10)은 제 2 압축기의 주입구의 300 bar 압력과 거의 같은 압력이거나 그보다 약간 더 큰 압력에서 작동하고, 제 1 분리관으로부터의 오프 기체를 오프 기체가 제 2 압축기(4)에 도달하기 전에 압축시킬 필요는 없다.
농축된 중합체/단량체 혼합물은 제 1 분리관(10)의 원추형 부분의 하부에 있는 출구 세트를 거쳐 상기 관을 떠나 밸브식 도관을 통해 제 2 분리관(12)의 상부 부분을 통과한다. 제 2 분리관(12)은 제 1 분리관의 형태와 유사하며, 70 내지 120 bar 범위의 압력에서 작동된다. 제 2 분리관(12)에서, 농축된 중합체/단량체 혼합물은 오프 기체 및 보다 더 농축된 중합체/단량체 혼합물로 분리된다. 오프 기체는 도관을 거쳐 제 2 분리관(12)의 상부 부분의 출구로부터 제트 펌프(9)로 유동하며, 여기에서 생성물 냉각기(8)로부터 제트 펌프(9)를 통해 유동하는 생성 혼합물로 주입되고 상기 생성 혼합물과 조합된다. 제 2 분리관(12)으로부터의 오프 기체의 유속(톤/시간)은 대략 제 1 분리관(10)을 떠나는 오프 기체의 유속의 10분의 1이다.
보다 더 농축된 중합체/단량체 혼합물은 제 2 분리관(12)의 하부의 출구 세트를 거쳐 상기 관을 떠나 밸브식 도관을 거쳐 제 1 및 제 2 분리관의 형태와 일반적으로 유사한 형태를 갖는 제 3 분리관의 상부 부분을 통과한다. 제 3 분리관은 0.5 내지 0.1 barg에서 작동되며, 거의 모든 잔여 단량체는 상기 관의 상부 부분의 출구 세트를 거쳐 관을 떠나는 오프 기체로서 제거된다. 제 3 분리관(12)으로부터의 오프 기체의 유속(톤/시간)은 제 2 분리관(12)으로부터의 오프 기체의 유속의 대략 절반이다. 제 3 분리관(13)으로부터의 오프 기체는 열 교환기(도 1에 도시되지 않음)가 장착된 도관을 거쳐 제 1 압축기(3)를 통과하고, 그의 4개의 실린더는 정화 압축기로서 작용하는데 공헌한다. 300 bar로의 압축 후에, 설비의 다른 부분으로부터의 정화 기체와 조합된 오프 기체는 공급원(2)으로부터의 신선한 에틸렌과 함께 제 1 압축기에서 조합된다.
용융된 중합체는 제 3 분리관(13)의 하부의 출구를 거쳐 상기 관을 떠나 짧은 도관을 통해 압출기(14)의 흡기를 통과하며, 여기서 중합체는 스트링(string)으로 압출되며 이는 절단되고, 냉각되고, 생성 저장 빈(도 1에 도시되지 않음)으로 옮겨진다. 중합체 생성물은 1중량% 미만의 잔여 단량체를 포함한다.
도 2는 도 1과 일반적으로 유사한 장치를 도시하고 있으며, 적절한 경우 동일한 구성요소를 지칭하기 위해 동일한 참조 번호를 사용한다. 그러나, 관형 반응기 대신에 도 2의 장치는 오토클레이브 반응기(15)를 포함한다. 이러한 반응기는 올레핀의 고압 중합용으로 당해 분야에 널리 알려져 있다. 따라서, 제 2 압축기(4)를 떠나는 고도로 압축된 에틸렌은 3개의 스트림으로 갈라지며, 이 중 하나는 오토클레이브 반응기(15)의 상부로 들어가고 다른 두 개는 반응기의 측면을 따라 들어간다. 생성 혼합물은 도 1의 장치와 관련하여 상기 기재된 방식으로 오토클레이브(15)의 하부로부터 고압 하강 밸브(7)를 통해 생생물 냉각기(8)로 유동한 후 분리 시스템(10)을 통과한다.
도 3에서 제트 펌프(9)를 보다 상세하게 도시하고 있다. 생성 혼합물은 고압 하강 밸브(7) 및 생성물 냉각기(8)(도 3에 도시되지 않음)를 통해 화살표 A의 방향으로 도관(16)을 따라 제트 펌프(9)로 유동한다. 제트 펌프(9)는 고 강도의 강철로 구성되며 한쪽 말단으로 도관(16)이 들어가 있는 일반적으로 원통형 외장체(17)를 포함한다. 상기 외장체(17)로 들어오게 되면 도관(16)은 아래로 테이퍼된 부분(16a)으로 테이퍼되어 노즐(18)을 형성한다. 생성 혼합물의 유속은 도관(16)의 테이퍼된 부분에서 증가되고, 노즐(18)과 동축이지만 약간 더 큰 직경을 갖는 도관(19)으로 발사되는 고속 분출물로서 노즐(18)을 떠난다(화살표 B 참조). 짧은 거리를 지나, 도관(19)은 도관(16)과 유사한 직경이 될 때까지 테이퍼된 부분("확산기"로서 지칭됨)(19a) 밖으로 테이퍼되기 시작한다.
그 후, 생성 혼합물은 제트 펌프를 떠나 도관을 거쳐 제 1 분리관(10)(도 3에 도시되지 않음)으로 유동한다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 짧은 원통형 챔버(20)가 노즐(18)을 둘러싸며, 이는 노즐(18)과 동축이고 도관(19)으로 통한다. 노즐(18)은 챔버(20)를 통해 연장되며 도관(19)의 입구에서 바로 종결됨으로써, 노즐(18) 테두리와 도관(19) 사이에 좁은 환상 갭(21)을 한정한다.
제 2 분리 챔버(12)로부터 오프 기체는 화살표 C의 방향으로 도관을 따라 주입구(22)를 통해 챔버(20)로 유동한다. 노즐(18)로부터 빠져 나오는 생성 혼합물의 분출물은 그의 압력이 챔버(20) 중의 오프 기체의 압력보다 낮기에 충분한 속도를 갖는다. 따라서, 오프 기체는 환상 갭(21)을 통해 유동하고 확산기(19a) 중의 생성 혼합물과 조합된다.
본원에서 바람직한 실시양태가 설명되고 기재되었지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변경, 첨가, 대체 등이 생길 수 있음이 당해 분야의 숙련자들에게 명확할 것이며, 따라서, 이들은 하기 청구범위에서 정의한 바와 같이 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주된다. 본 설명이 특이적인 경우, 이는 오직 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명하기 위함이고, 이들 특정 실시양태로 본 발명을 제한하는 것으로 취급해서는 안되다. 설명에서 부제의 사용은 본 발명의 범위를 보조하려 함이고 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 단량체가 중합되어 중합체 및 반응되지 않은 단량체를 포함하는 생성 혼합물이 생성되는 고압 반응기;
    상기 고압 반응기로부터의 생성 혼합물이 유동하는 상기 반응기의 하류의 고압 하강 밸브; 및
    오프 기체로서 생성 혼합물로부터 기체를 분리하기 위한 직렬로 배열된 적어도 제 1 분리관, 제 2 분리관 및 제 3 분리관, 및 적어도 일부의 오프 기체를 제 1 분리관의 하류의 분리관들 중 하나 이상으로부터 고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리관의 상류 위치에서 생성 혼합물로 회송시키는 펌프 수단을 포함하는, 상기 고압 하강 밸브의 하류의 분리 시스템
    을 포함하는, 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 고압 중합용 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    펌프 수단이 고압 하강 밸브로부터의 생성 혼합물의 유동 에너지를 이용하는 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    펌프 수단이 제트 펌프인 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 분리관으로부터의 오프 기체가 펌프 수단을 거쳐 고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리 챔버의 상류 위치에서 유동하는 생성물로 회송되는 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리 챔버의 상류에 생성물 냉각기를 포함하는 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리 시스템이 오직 3개의 분리관만을 포함하는 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    최종 분리관의 하류에 인접하게 위치하는 압출기를 포함하는 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    신선한 에틸렌을 중간 압력으로 압축시키는 제 1 압축기 및 단량체를 반응기의 압력으로 압축시키는 제 2 압축기, 및 제 1 분리관으로부터의 오프 기체를 냉각시키고 이를 제 2 압축기의 흡입관으로 반송시키는 열 교환기를 포함하는 재순환 시스템을 포함하는 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고압 반응기가 관형 반응기인 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고압 반응기가 오토클레이브인 장치.
  11. 단량체가 중합되어 중합체 및 반응되지 않은 단량체를 포함하는 생성 혼합물이 생성되는 고압 반응기;
    상기 고압 반응기로부터 중합체 및 반응되지 않은 단량체를 포함하는 생성 혼합물이 유동하는 상기 반응기의 하류의 고압 하강 밸브;
    상기 고압 하강 밸브의 하류에 위치하고 생성물이 유동하는 제트 펌프;
    상기 제트 펌프의 하류에 위치하고, 생성 혼합물에 대한 주입구, 오프 기체에 대한 출구 및 액체 상에 대한 출구를 갖는 제 1 분리관을 포함하는 분리 시스템;
    상기 제 1 분리관으로부터 액체 상을 수용하는 주입구, 오프 기체에 대한 출구 및 액체 상에 대한 출구를 갖는, 상기 제 1 분리관의 하류의 제 2 분리관;
    상기 제 2 분리관으로부터 액체 상을 수용하는 주입구, 오프 기체에 대한 출구 및 액체 상에 대한 출구를 갖는, 상기 제 2 분리관의 하류의 제 3 분리관; 및
    상기 제 2 분리관으로부터, 제 1 압력관의 상류의 생성 혼합물과 조합하기 위한 제트 펌프로의 오프 기체의 회송을 위한 도관
    을 포함하는, 올레핀의 고압 중합용 장치.
  12. 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 존재하에 고압 반응기에서 에틸렌을 중합시켜 중합체 및 반응되지 않은 단량체를 포함하는 생성 혼합물을 생성시키는 단계;
    상기 생성 혼합물을 고압 하강 밸브로 통과시키는 단계; 및
    상기 고압 하강 밸브의 하류에 위치한 분리 시스템 중의 생성 혼합물로부터 반응되지 않은 단량체를 분리시키는 단계
    를 포함하되,
    상기 분리 시스템이 오프 기체로서 생성 혼합물로부터 단량체 기체가 분리되는 직렬로 배열된 적어도 제 1 분리관, 제 2 분리관 및 제 3 분리관을 포함하고,
    제 1 분리관의 하류의 분리관들 중 적어도 하나 이상으로부터 적어도 일부의 오프 기체를 고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리관의 상류 위치에서 원래의 생성 혼합물로 조합시키는,
    폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리 챔버의 상류의 생성 혼합물의 유동과 관련한 에너지를 사용하여 오프 기체를 원래의 생성 혼합물로 조합시키는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    고압 하강 밸브의 하류 및 제 1 분리 챔버의 상류에 위치한 제트 펌프를 사용하여 오프 기체를 원래의 생성 혼합물로 조합시키는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 분리관을 200 내지 500 bar 범위의 압력에서 작동시키는 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 분리관을 10 내지 250 bar 범위의 압력에서 작동시키는 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3 분리관을 0 barg 이상, 바람직하게는 0.1 내지 20 barg 범위의 압력에서 작동시키는 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3 분리관을 떠나는 생성 혼합물이 0.8중량% 이하의 반응되지 않은 단량체를 포함하는 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌이 존재하는 유일한 단량체이고, 중합체가 에틸렌 동종중합체인 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 공단량체가 존재하고, 중합체가 에틸렌 공중합체인 방법.
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