CN101472675B - 用于生产聚乙烯和乙烯共聚物的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于任选地与一种或多种共聚单体一起将乙烯高压聚合的设备和工艺,其中在至少具有第一、第二和第三分离容器的分离系统中将未反应的单体与聚合物分离,并且其中优选使用喷射泵使来自第二容器的尾气重新合并返回到第一分离容器上游的产物混合物中。

Description

用于生产聚乙烯和乙烯共聚物的设备
发明领域
本发明涉及用于任选地在共聚单体的存在下在高压下聚合乙烯的设备和工艺。特别地,本发明涉及用于将聚合物与未反应的单体分离的设备和工艺。
发明背景
高压反应器例如管式反应器和高压釜被用于在高压例如超过1000bar并且多至3000bar或更高的压力下乙烯的聚合。在这类工艺中,通常通过将乙烯压缩至中等压力即约300bar的初级压缩机和将乙烯从中等压力压缩至最终反应器压力的次级压缩机的组合将来自乙烯供给的新鲜乙烯压缩至反应器压力。然后在反应器中将乙烯与引发剂和任何共聚单体合并,并且聚合以得到主要包含聚合物和未反应的单体的混合物。该混合物通过通常称为高压排泄阀(highpressure let down valve)的阀离开反应器,并且然后进入分离系统,在其中将未反应的单体与聚合物分离并且将其循环返回到次级压缩机的吸入口,在那里其与来自初级压缩机的新鲜乙烯合并。
分离系统的各种形式是已知的。一种这类已知的分离系统包括串联布置的两个分离容器。第一分离容器-有时被称为高压容器,具有用于来自高压排泄阀的产物混合物的入口、用于分离的未反应的单体气体(被称为“尾气”)的出口和容器底部的用于聚合物的出口。仍然含有30-40wt%的乙烯的该聚合物通过导管从第一容器的出口进入第二容器-通常被称为低压容器,在那里几乎所有剩余的乙烯分离并且通过上部出口作为尾气排出,留下熔融聚合物流过容器底部的出口。一般而言,高压容器将在使得尾气可以通过循环系统返回到次级压缩机的吸入口的压力下工作。低压分离器在低得多的压力下工作,并且来自低压分离器的尾气在送入次级压缩机之前必须在另外的压缩机(已知为“吹扫压缩机(purge compressor)”)中压缩。
通常将离开分离系统的熔融聚合物挤出并且冷却以得到通常为粒料形式的固体产物,其被传送用于储存或者被送到另外的产物处理设备中。聚合物产物通常残留有少量残余的乙烯,该乙烯缓慢地从粒料中泄漏出来。因此产物储存设备必须通风良好以防止乙烯聚集。然而,有机化合物例如乙烯排到大气中现在被认为是不希望的,并且在世界的许多地方经受规章的控制。
乙烯的聚合是产生热的放热过程。通常,一些热能从循环的乙烯中回收并且用于产生蒸汽。尽管有此节省,但将乙烯压缩至反应器压力所需的电能代表了最终产物的显著比例的成本,并且因此出于经济和环境原因希望将由压缩机消耗的每单位能量制得的聚合物数量最大化。
[0006A]高压聚合反应器通常具有20或30年,或者甚至更长的寿命。至今许多年来,已经做出了许多尝试来通过“去瓶颈(debottlenecking)”提高现有设备的产率。然而,仍然需要提高现有的高压聚合设备的生产能力。
[0006B]US4342853描述了一种中等压力分离器。然而该文献并没有教导将来自第一分离容器下游的至少一个分离容器的尾气返回到位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的位置。US4082910在分离器中使用停留时间以控制产物性能;然而没有教导使用中等压力分离器。US4215207描述了使用喷射泵以将来自循环出口的气体吸入反应器的出口料流中,而没有使用在介于较高和较低压力分离器之间的压力下工作的分离器。
将希望的是拥有至少部分符合一个或多个上述需要的设备和工艺。
发明概述
本发明提供了一种用于乙烯和任选的一种或多种共聚单体的高压聚合的设备,其包括:其中将单体聚合以制得包含聚合物和未反应的单体的产物混合物的高压反应器,该反应器下游的来自高压反应器的产物混合物流过其中的高压排泄阀;和高压排泄阀下游的分离系统,该分离系统至少包括串联布置用于将气体作为尾气从产物混合物中分离的第一、第二和第三分离容器,和用于使来自第一分离容器下游的至少一个分离容器的至少一些尾气在位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的位置返回到产物混合物中的泵装置。
总的来说,当与仅具有一个或两个分离容器的分离系统相比时,使用三个或更多个分离容器使得产生改进的分离,其通常导致在离开分离系统的聚合物中有更低的残余单体含量,并且因此使得可以减少在聚合物固化和粒化之后损失的例如在储存期间从聚合物中泄漏,并且例如由于损失到大气中而浪费的每千克聚合物的单体数量。这使得可以减少损失到大气中的总单体,或者作为选择,可以增加由聚合设备制得的聚合物数量而不会违反任何允许的单体排放水平。
来自第二、第三或随后的分离容器的至少一些尾气返回到第一分离容器上游的产物混合物料流中还意味着返回的尾气重新进入第一分离容器。一部分返回的尾气然后将在第一分离容器中从产物混合物中分离并且将作为尾气从该容器中排出,而剩余部分将穿过到达第二分离容器。并且,该剩余部分的一部分将作为尾气从第二分离容器排出并且将再次返回到第一分离容器中。该回路的效果是提高了由第一分离容器作为尾气产生的未反应单体的比例并且减少了由随后的分离容器作为尾气产生的未反应单体的比例。本发明的分离系统由此使得在现有的设备上可以提高分离的未反应单体的总量(在设备中制得的聚合物的数量相应提高),同时避免了提供另外的压缩能力用于压缩来自第一分离容器下游的分离容器的尾气的需要。以该方式,可以根据本发明改进具有其中来自第一阶段的尾气通过循环系统返回到次级压缩机用于再压缩至反应器压力并且其中来自第二阶段的尾气(其处于比第一阶段尾气更低的压力下)在进入次级压缩机之前必须在吹扫压缩机(或者在部分初级压缩机中)中压缩的两阶段分离系统的现有设备,以使得不需要另外的吹扫压缩机而可以提高贯穿分离系统的生产量。
来自第二或随后的分离容器的尾气将自然地处于比在位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的产物混合物更低的压力下,并且因此返回到产物混合物中的尾气必须通过泵装置压缩至等于或大于产物混合物压力的压力。该泵装置可以是任何合适的泵或压缩机。然而,在一个尤其有利的实施方案中,泵装置是利用产物混合物的流动能压缩返回的尾气的一种。以该方式,与其中使用完全由外部电供给驱动的压缩机的设置相比,减少了每单位制得的聚合物的总能耗。更显著地,当与处理相同生产量的传统两阶段分离系统相比,在本发明的设备中使用至少部分地由产物混合物的流动产生动力的泵或压缩机将通常减少功率消耗,因为在该传统系统中需要在吹扫压缩机中压缩的尾气体积将更大。换句话说,使来自第二或随后的系统容器的尾气返回流入第一分离容器的本发明的分离系统确保了由该系统产生的更多的尾气整体保持在更高的压力下,并且由此与已知的两阶段系统相比减少了对再压缩气体的需要。
优选地,泵装置是喷射泵。喷射泵能够泵送气体和液体并且被已知用于广泛种类的应用中,包括从深的钻孔中泵出水和油田应用中。
喷射泵基于与喷射器相同的原理。根据Bernoulli原理,当移动的流体的速度增加时,流体内的压力降低。从喷嘴出现的进入扩散器的高速喷射将造成将夹带来自次级料流(secondary stream)的气体的抽吸。一般而言,在本发明的设备中喷射泵的应用中,来自高压排泄阀的高压产物料流膨胀并且流过喷嘴,产生了生成低压区的高速喷射。喷射泵包括进入该低压区的入口,通过该入口从第二或随后的分离器中返回的尾气被抽吸。在喷嘴的下游,产物混合物和尾气混合在一起。
喷射泵不具有移动的部件并且因此是坚固的并且具有低的维护需要。当然,在高压乙烯聚合设备的工作中,那些优点是高度显著的。UK的SembCorp Simon Carves Ltd of Cheadle Hume是一个涉及处理高压流体的喷射泵的设计和安装的公司。
本文中使用的术语“单体”是指乙烯,并且是指乙烯与一种或多种共聚单体的任何混合物。适用于在高压下与乙烯共聚的共聚单体包括乙烯基醚例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚,烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-辛烯和苯乙烯,乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯,卤代烯烃例如氟代乙烯和偏二氟乙烯,丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯,其它的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯腈和丙烯酰胺,和其它的化合物例如烯丙醇、乙烯基硅烷和其它可共聚的乙烯基化合物。
除了聚合物和未反应的单体之外,离开反应器的产物料流将包括其它物质例如引发剂残余物和任选的一种或多种链转移剂。
许多合适的引发剂是技术人员已知的。有机过氧化物是优选的引发剂类。一般而言,将使用具有不同分解温度的几种引发剂的混合物以当反应混合物的温度升高时提供正在进行的自由基生成。
技术人员还将知道许多合适的链转移剂(也称为“改性剂”)。例子包括丙烯、1-丁烯、四氯化碳和丙醛。链转移剂描述于Adv.Polym.Sci,7卷,386-448(1970)中。
高压反应器可以是适用于乙烯和任选的乙烯/共聚单体混合物的高压聚合的任何反应器。高压釜和管式反应器是公知的这类反应器的例子。
类似地,高压排泄阀可以是适用于将来自反应器的产物料流的压力减小至适合于分离系统的压力的任何阀设置。
本文中使用的术语“上游”和“下游”用于指从乙烯源开始单体和聚合物流过设备并且进入最终聚合物储存装置的方向,除非从上下文中明显看出另外的含义。
分离容器可以是任何合适的形式。每一分离容器优选具有上部圆柱形部分-来自上游的产物混合物的入口向其中排空并且尾气出口从其中引出,和倒转圆锥形状的底部-在其中收集浓缩的聚合物相并且该底部在其最低端具有浓缩聚合物相通过其离开分离容器的出口。一个或多个容器可以具有切向的入口。通过使产物混合物以旋风的方式围绕中心轴盘绕,切向的入口可以产生改进的分离。正如技术人员知道的,分离容器应该被设计为使得与使浓缩聚合物相的颗粒悬浮和夹带所需的速度相比,气体在容器内朝着尾气出口上升的速度明显更小。分离容器的设计还应该使得聚合物在该系统中的停留时间最小化。优选地,每一分离腔室具有内部涂层以使得容易清洗。有利地,长度:直径比为6:1-3:1,并且优选约4:1(正切/正切)。圆锥段的角度有利地为50-70度,并且因此优选约60度。
尽管增加分离容器的数目将往往改进分离并且减少最终聚合物中残余单体的含量(与增加蒸馏塔中塔板数目相同的方式),但分离容器数目的增加也往往增加聚合物在分离系统中的停留时间以及该系统的成本和复杂性。
在一个优选的实施方案中,本发明的设备包括三个分离容器。优选地,第一分离容器在这样的压力下工作:使得来自该分离容器的尾气可以在没有压缩的情况下通过循环系统返回到紧接着反应容器上游的压缩机吸入口(因此在其中有初级压缩机和次级压缩机的常用布局中,来自第一分离容器的尾气将优选进入次级压缩机的吸入口)。
从高压排泄阀到第一分离容器的导管可以包括其它组件例如产物冷却器。在产物冷却器存在的情况下,优选地尾气在位于产物冷却器下游的位置返回到产物混合物中。
第一分离容器可以例如在至少200bar,优选至少220bar,更优选至少250bar并且尤其优选至少270bar的压力下工作。第一分离容器任选地在不超过500bar,优选不超过400bar,更优选不超过350bar并且尤其优选不超过330bar的压力下工作。第一分离容器任选地在200bar-500bar,优选220bar-400bar,更优选250-350bar并且尤其优选270-330bar的压力下工作。在一个实施方案中,第一分离容器中的压力通过初级压缩机的排出压力来控制,该排出压力可以例如通过用于使来自初级压缩机排放的气体返回到初级压缩机的输入口的回流阀(spillback valve)控制。
离开反应器的产物混合物优选包含25-45wt%,更优选30-40wt%的聚合物。进入第一分离容器的产物混合物优选包含10-40wt%,更优选25-35wt%的聚合物。离开第一分离容器的产物混合物可以包含例如40-90wt%,更优选50-80wt%并且尤其优选60-70wt%的聚合物。实际的浓度和其它条件例如在任一个时间下的温度当然在一定程度上将根据在该时间下制得的聚合物等级来决定。
有利地,产物混合物通过其离开第一分离容器的出口装有控制阀。尤其有利地,第一分离容器装有传感器,例如用于监控产物混合物的含量的放射性传感器。
第二分离容器在低于第一分离容器的压力并且优选不超过250bar,有利地不超过200bar,更优选不超过150bar并且尤其优选不超过120bar的压力下工作。第二分离容器任选地在至少10bar,有利地至少30bar,更优选至少50bar并且尤其优选至少70bar的压力下工作。第二分离容器任选地在10-250bar,有利地为30-200bar,更优选50-150bar并且尤其优选70-120bar的压力下工作。第二分离容器中的压力可以例如通过在从该容器到泵装置吸入口的导管中的控制阀来控制。
有利地,离开第二分离容器的产物混合物包含70-98wt%,优选80-97wt%并且尤其优选88-97wt%的聚合物。优选地,产物混合物通过其离开第二分离容器的出口也装有控制阀。有利地,第二分离容器也装有传感器,例如用于感应容器中产物混合物的含量的放射性传感器。
优选地,来自第二分离容器的尾气的至少50%,优选至少80%并且有利地为至少90%返回到位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的产物混合物中。可以将没有以该方式返回的任何该尾气引入压缩机和一个或多个热交换器中用于返回到例如初级压缩机的吸入口。在一个尤其优选的实施方案中,来自第二分离容器的所有尾气返回到位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的产物混合物中。在一个实施方案中,吸入泵装置的所有气体来自第二分离容器。在一个选择性实施方案中,吸入泵装置的气体另外包括从另外的位置吸入的乙烯气体。例如,气体也可以从乙烯循环系统的出口吸入喷射泵。该冷却的乙烯将提供产物料流的另外的冷却。
从高压排泄阀进入泵装置的产物混合物和从第二或随后的分离容器进入泵装置的尾气的以吨/小时计的流量比任选的为100:1-2:1,优选50:1-4:1,更优选20:1-5:1。
第三分离容器在低于第二分离容器的压力并且优选不超过20barg,更优选不超过5barg,仍然更优选不超过2barg并且尤其优选不超过0.9barg的压力下工作。第三分离容器任选地在至少0barg,优选至少0.1barg的压力下工作。第三压力容器任选地在0.1-20barg,更优选0.1-5barg,仍然更优选0.1-2barg并且尤其优选0.1-0.9barg(barg=bar gauge(表压),即超过大气压的压力)的压力下工作。第三分离容器中的压力可以通过吹扫压缩机的吸入压力控制来控制。
有利地,离开第三分离器的产物混合物基本上为含有少于1wt%,优选少于0.2wt%,更优选少于0.1wt%并且尤其优选少于0.08wt%的残余单体的熔融聚合物。有利地,在没有任何进一步的乙烯除去阶段的情况下,将熔融聚合物成型为粒料。有利地,粒料包含少于0.1wt%的乙烯。
如上所述,将来自第二或随后的分离容器的尾气返回到第一分离容器上游的产物料流中与其中没有进行这类尾气返回的系统相比通常提高了作为尾气从该第一容器中排出的全部未反应单体的比例。优选地,全部未反应单体的至少70wt%,更优选至少80wt%并且尤其优选至少85wt%或者甚至至少90wt%作为尾气从第一分离容器中排出。任选地,不超过97wt%的全部未反应单体作为尾气从第一分离容器中排出。
在仅具有三个分离容器的优选实施方案中,熔融聚合物离开第三分离容器并且优选流入挤出机的入口,在其中聚合物通常与添加剂包(additive package)合并、挤出、冷却并且切碎成粒料。然后可以将粒料装袋或者送到储存仓或者其它产物处理装置中。
可以将来自第三分离容器的尾气引入压缩机-通常被称为吹扫压缩机。该吹扫压缩机优选将该尾气任选地与其它低压乙烯例如来自压缩机的泄漏气体一起压缩至在次级压缩机吸入口处的压力。吹扫压缩机可以是初级压缩机的一个或多个汽缸。
本设备的各个组件将通过用于使材料在它们之间流动的导管连接。导管可以包括一些辅助装置例如可能需要的阀、热交换器和传感器。
在另一个方面中,本发明还提供了一种用于烯烃高压聚合的设备,其包括:
其中将单体聚合以得到包含聚合物和未反应的单体的产物混合物的高压反应器;
该反应器下游的来自高压反应器的包含聚合物和未反应的单体的产物混合物流过其中的高压排泄阀;
位于高压排泄阀下游并且使产物流过其中的喷射泵;和
位于喷射泵下游的分离系统,其包括:具有用于产物混合物的入口、用于尾气的出口和用于液相的出口的第一分离容器;
第一分离容器下游的具有用于接收来自第一分离容器的液相的入口、用于尾气的出口和用于液相的出口的第二分离容器;
第二分离容器下游的具有用于接收来自第二分离容器的液相的入口、用于尾气的出口和用于液相的出口的第三分离容器;和
用于将来自第二分离容器的尾气返回至喷射泵以与第一压力容器上游的产物混合物合并的导管。离开每一分离容器的液相将主要包含聚合物和单体,并且聚合物的浓度将逐一容器地增加。
在仍然另一个方面中,本发明提供一种用于制备聚乙烯和聚乙烯共聚物的工艺,其包括:
在高压反应器中任选地在一种或多种共聚单体的存在下将乙烯聚合以制得包含聚合物和未反应的单体的产物混合物,
使产物混合物通过高压排泄阀;
在位于高压排泄阀下游的分离系统中将未反应的单体从产物混合物中分离,该分离系统至少包括串联布置的第一、第二和第三分离容器,其中将单体气体作为尾气从产物混合物中分离并且其中将来自第一分离容器下游的至少一个分离容器的至少一些尾气在位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的位置返回合并到产物混合物中。
附图简述
现在将仅出于解释的目的参照附图描述本发明,其中:
图1是根据本发明的包括管式反应器的设备的示意图;
图2表示根据本发明的包括高压釜反应器的设备;和
图3描述了在图1和图2的设备中使用的喷射泵。
发明详述
图1示出了聚合设备1,其包括在70bar的压力下将乙烯送入初级压缩机3的乙烯进料管线2,该初级压缩机将乙烯压缩至约300bar的压力。初级压缩机3的出口通过具有阀的导管与次级压缩机4的入口相连,该次级压缩机是两级往复式压缩机。该次级压缩机4将乙烯和其它反应组分压缩至3000bar的压力。离开次级压缩机4的压缩的乙烯分成两个料流,其中一个进入管式反应器5的前端,并且另一个被分成一个或多个侧流,侧流沿着管式反应器的长度在各个位置处进入管式反应器5。该管式反应器沿着其长度还配备有数个从引发剂注射系统6进料的引发剂注射点。
从管式反应器5中,聚合物和未反应的单体的混合物穿过高压排泄阀7通入装有冷却夹套以冷却产物混合物的产物冷却器8,该冷却器包括直径大于管式反应器5的管子直径的管子。产物冷却器8中的压力比管式反应器中的压力低得多,这造成产物混合物相分离成具有富含聚合物的相和贫含聚合物的相的两相混合物。该混合物从产物冷却器8通过喷射泵9(在图3中更详细地示出)并且进入第一分离容器10。如图1中所示,该分离容器具有上部的通常为圆柱形的部分和底部的倒转圆锥部分。产物混合物通过设置在反应器上部的圆柱形壁内的入口进入第一分离容器,并且一旦在第一分离容器10内,则迅速地分离成未反应的单体气体料流和富含聚合物的液相,该液相被收集在分离容器10的底部。单体气体作为尾气通过设置在该容器上表面中的出口离开第一分离容器10,并且通过导管通入循环系统11。该循环系统11包括废热锅炉和用于冷却单体气体的热交换器以及用于脱蜡的分离罐。单体气体离开循环系统11并且流回到次级压缩机4的入口。第一压力容器10在等于或稍微高于次级压缩机的入口处的300bar压力的压力下工作,并且因此在尾气到达次级压缩机4之前不需要将来自该容器的尾气压缩。
浓缩的聚合物/单体混合物通过设置在该容器的圆锥部分底部的出口离开第一分离容器10,并且通过有阀的导管进入第二分离容器12的上部。该第二分离容器12在形状上类似于第一分离容器并且在70-120bar的压力下工作。在第二分离容器12中,浓缩的聚合物/单体混合物分离成尾气和仍然更加浓缩的聚合物/单体混合物。该尾气通过导管从第二分离容器12上部的出口流到喷射泵9,在那里其被注入并且与从产物冷却器8流过喷射泵9的产物混合物合并。来自第二分离容器12的尾气的以吨/小时计的流量大约为离开第一分离容器10的尾气的流量的1/10。
仍然更加浓缩的聚合物/单体混合物通过设置在容器底部的出口离开第二分离容器12并且通过有阀的导管通入第三分离容器13的上部,该第三分离容器通常具有与第一和第二分离容器类似的形状。第三分离容器在0.5-1.0barg下工作并且几乎全部的剩余单体作为尾气分离,其通过设置在容器上部的出口离开容器。来自第三分离容器12的以吨/小时计的尾气流动速率约为来自第二分离容器12的尾气的流动速率的一半。来自第三分离容器13的尾气通过装有热交换器(未在图1中示出)的导管通入初级压缩机3-其中四个汽缸用于充当吹扫压缩机。在压缩至300bar之后,结合有来自该装置的其它部分的吹扫气体的尾气在初级压缩机中与来自源2的新鲜乙烯合并。
熔融的聚合物通过容器底部的出口离开第三分离容器13并且通过短的导管通入挤出机14的输入口,该挤出机将聚合物挤出成细绳,将该细绳切碎、冷却并且转移到产物储存罐(未在图1中示出)中。聚合物产物包含少于1wt%的剩余单体。
图2描绘了大体上与图1类似的设备,并且在合适的情况下相同的参考数字用于指代相同的组件。然而,与管式反应器不同,图2的设备包括高压釜反应器15。这类反应器在本领域中被公知用于烯烃的高压聚合。因此,离开次级压缩机4的高度压缩的乙烯被分成三个料流,其中的一个在高压釜反应器15的顶部进入并且另两个沿着反应器的侧面进入。按照上面关于图1的设备所描述的方式,产物混合物从高压釜15的底部流出,通过高压排泄阀7,并且进入产物冷却器8,并且然后通过分离系统。
喷射泵9在图3中更详细地示出。产物混合物沿着导管16以箭头A的方向流过高压排泄阀7和产物冷却器8(未在图3中示出)进入喷射泵9。喷射泵9由高强度钢构成并且包括通常为圆柱形的外体17,导管16进入该外体的一端。一旦在外体17内,导管16在锥形部分16a中向内变成锥形而形成喷嘴18。产物混合物的流速在导管16的锥形部分中增加,并且其作为高速喷射(参见箭头B)离开喷嘴18,该喷射射入与喷嘴18同轴但具有稍微更大直径的导管19中。在短距离之后,导管19开始在锥形部分19a(称为“扩散器”)中向外变成锥形,直到其处于与导管16类似的直径下。
产物混合物然后离开喷射泵并且通过导管流入第一分离容器10(未在图3中示出)。
可从图3中看出,在喷嘴18的周围是短的圆柱形腔室20,其与喷嘴18同轴并且通向导管19。喷嘴18延伸通过该腔室20并且刚好在导管19的入口终止,由此界定在喷嘴18的边缘与导管19之间的窄的环形间隙21。
来自第二分离腔室12的尾气沿着导管以箭头C的方向流动并且通过入口22进入腔室20。来自喷嘴18的产物混合物的喷射处于足以使得其压力低于腔室20中尾气的压力的速度下。该尾气因此流过环形间隙21并且在扩散器19a中与产物混合物合并。
尽管在本文中已经详细描绘和描述了优选的实施方案,但相关领域的那些技术人员将明显知道可以作出各种改进、添加、替代等,只要不偏离本发明的精神,并且这些因此被认为是处于如后面的权利要求中定义的本发明的范围内。就我们的描述是具体的而言,其仅仅用于解释我们的发明的优选实施方案的目的,并且不应该被看作是将我们的发明限于这些具体的实施方案。在说明书中副标题的使用意在帮助并且不意在以任何方式限制我们的发明的范围。

Claims (21)

1.一种用于任选地与一种或多种共聚单体一起将乙烯高压聚合的设备,其包括:其中将单体聚合以制得包含聚合物和未反应的单体的产物混合物的高压反应器,该反应器下游的来自高压反应器的产物混合物流过其中的高压排泄阀;和高压排泄阀下游的分离系统,该分离系统至少包括串联布置用于将气体作为尾气从产物混合物中分离的第一、第二和第三分离容器,和用于使来自第一分离容器下游的至少一个分离容器的至少一些尾气在位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的位置返回到该产物混合物中的泵装置。
2.如权利要求1所述的设备,其中该泵装置使用来自该高压排泄阀的产物混合物的流动能。
3.如权利要求1或权利要求2所述的设备,其中该泵装置是喷射泵。
4.如权利要求1或权利要求2所述的设备,其中来自第二分离容器的尾气通过该泵装置在位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的位置返回到产物流中。
5.如权利要求1或权利要求2所述的设备,其包括位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的产物冷却器。
6.如权利要求1或权利要求2所述的设备,其中该分离系统仅包括三个分离容器。
7.如权利要求1或权利要求2所述的设备,其包括紧接着位于最终分离容器下游的挤出机。
8.如权利要求1或权利要求2所述的设备,其包括用于将新鲜乙烯压缩至中等压力的初级压缩机,和用于将单体压缩至反应器的压力的次级压缩机,和包括用于冷却来自第一分离容器的尾气的热交换器并且使其返回到次级压缩机的吸入口的循环系统。
9.如权利要求1或权利要求2所述的设备,其中高压反应器是管式反应器。
10.如权利要求1或权利要求2所述的设备,其中高压反应器是高压釜。
11.一种用于烯烃高压聚合的设备,其包括:
其中将单体聚合以得到包含聚合物和未反应的单体的产物混合物的高压反应器;
该反应器下游的来自该高压反应器的包含聚合物和未反应的单体的产物混合物流过其中的高压排泄阀;
位于该高压排泄阀下游并且使产物流过其中的喷射泵;和
位于该喷射泵下游的分离系统,其包括:具有用于产物混合物的入口、用于尾气的出口和用于液相的出口的第一分离容器;
第一分离容器下游的具有用于接收来自第一分离容器的液相的入口、用于尾气的出口和用于液相的出口的第二分离容器;
第二分离容器下游的具有用于接收来自第二分离容器的液相的入口、用于尾气的出口和用于液相的出口的第三分离容器;和
用于将来自第二分离容器的尾气返回至喷射泵以与第一压力容器上游的产物混合物合并的导管。
12.一种用于生产聚乙烯和乙烯共聚物的工艺,其包括:
在高压反应器中任选地在一种或多种共聚单体的存在下将乙烯聚合以制得包含聚合物和未反应的单体的产物混合物,
使产物混合物通过高压排泄阀;
在位于高压排泄阀下游的分离系统中将未反应的单体从产物混合物中分离,该分离系统至少包括串联布置的第一、第二和第三分离容器,其中将单体气体作为尾气从产物混合物中分离并且其中使来自第一分离容器下游的至少一个分离容器的至少一些尾气在位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的位置返回合并到产物混合物中,其中使用泵装置使该尾气在位于高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的位置返回合并到该产物混合物中。
13.如权利要求12所述的工艺,其中使用与高压排泄阀的下游和第一分离容器的上游的产物混合物的流动相关的能量将尾气返回合并到产物混合物中。
14.如权利要求12或权利要求13所述的工艺,其中使用位于高压排泄阀下游和第一分离容器上游的喷射泵使尾气返回合并到产物混合物中。
15.如权利要求12或权利要求13所述的工艺,其中第一分离容器在200-500bar的压力下工作。
16.如权利要求12或权利要求13所述的工艺,其中第二分离容器在10-250bar的压力下工作。
17.如权利要求12或权利要求13所述的工艺,其中第三分离容器在至少0barg的压力下工作。
18.如权利要求17所述的工艺,其中第三分离容器在0.1-20barg的压力下工作。
19.如权利要求12或权利要求13所述的工艺,其中离开第三分离容器的产物混合物包含不超过0.8wt%的未反应的单体。
20.如权利要求12或权利要求13所述的工艺,其中乙烯是存在的唯一单体和聚合物是乙烯均聚物。
21.如权利要求12或权利要求13所述的工艺,其中存在一种或多种共聚单体和聚合物是乙烯共聚物。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445606B2 (en) 2008-12-18 2013-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure polymerization process
EP2516055B1 (en) 2009-12-22 2020-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Separation vessels for use in polymerization processes and methods for cleaning same
WO2011112199A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene manufacturing system method
EP2636689A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene or ethylene based copolymers
WO2014205198A1 (en) * 2013-06-20 2014-12-24 Novozymes A/S Fermentation processes with reduced foaming
BR112016011149B1 (pt) * 2013-12-04 2021-03-02 Basell Polyolefine Gmbh processo para separação de componentes poliméricos e gasosos de uma mistura de reação e processo para preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno
JP6211198B2 (ja) * 2013-12-19 2017-10-11 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 一体化された破裂板を有する、エチレン系不飽和単量体の高圧重合により得られる反応混合物の成分を分離するための容器
KR101568186B1 (ko) * 2014-01-06 2015-11-11 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법
CN106164110B (zh) * 2014-03-31 2018-02-27 沙特基础工业公司 用于在管式反应器中制备乙烯共聚物的方法
MY189045A (en) * 2015-09-11 2022-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc High pressure polyethylene product cooling
BR112018009660B1 (pt) * 2015-11-18 2022-08-02 Basell Polyolefine Gmbh Processos de polimerização com uma fase de paralisação parcial e para a preparação de um produto a jusante, bem como planta de polimerização para polimerização
MY195216A (en) 2016-02-26 2023-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Apparatus and Process for High Pressure Polymerization of Ethylene
CN105912272B (zh) 2016-04-14 2019-03-01 华为技术有限公司 一种控制多个安全应用软件的运行的装置和方法
KR102007502B1 (ko) * 2016-09-19 2019-08-05 주식회사 엘지화학 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
KR102565861B1 (ko) 2020-03-04 2023-08-11 한화솔루션 주식회사 압출 및 제립이 용이한 에틸렌 공중합체의 제조 공정
CN114570223A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 台湾聚合化学品股份有限公司 制程中衍生低聚物循环再生处理方法
CN114904458B (zh) * 2022-05-27 2024-03-26 中国神华煤制油化工有限公司 一种高压聚乙烯装置及压力控制方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2379751A (en) * 1941-01-02 1945-07-03 Standard Oil Dev Co Method of compressing gases and utilizing the same
BG25100A3 (en) 1970-06-23 1978-07-12 Snam Progetti A method of obtaining of polyethilene at yigh pressure
DE2524204C2 (de) * 1975-05-31 1986-07-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen
FR2313399A1 (fr) * 1975-06-03 1976-12-31 Charbonnages Ste Chimique Procede de polymerisation et de copolymerisation de l'ethylene utilisant un dispositif d'injection de gaz
FR2460306A1 (fr) * 1979-07-05 1981-01-23 Charbonnages Ste Chimique Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre
US4558105A (en) * 1983-12-07 1985-12-10 Chemplex Company Copolymerization of ethylene
FR2680370B1 (fr) * 1991-08-14 1993-11-05 Enichem Polymeres France Sa Procede pour le greffage dans la ligne d'acides et anhydrides d'acides carboxyliques insatures sur des polymeres de l'ethylene et installation pour la mise en óoeuvre de ce procede.

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