JPH05320213A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも塩化ビニルを含む単量体の水性懸
濁液を重合器に充填し、該重合器の外部に設けられた熱
交換器を通過するように該水性懸濁液を循環させながら
懸濁重合を行うことにより塩化ビニル系重合体を製造す
る方法において、重合反応の進行に伴って、前記水性懸
濁液の循環量を連続的または段階的に上昇させることを
特徴とする。 【効果】 外部に設置された熱交換器の除熱能力の低下
を有効に回避でき、重合器の内温制御を安定且つ容易に
行うことが可能となり、効率よく高品質の塩化ビニル系
重合体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造方法に関し、特に、重合器とは別個に設置した熱交換
器に重合反応用の水性懸濁液を循環させながら該懸濁液
中に分散されている塩化ビニル系単量体の懸濁重合を行
うことにより塩化ビニル系重合体を製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の懸濁重合
は、ジャケットおよび還流コンデンサーを備えた重合器
中に、水、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤お
よび必要に応じてその他の各種添加剤を仕込み、ジャケ
ットおよび還流コンデンサーに冷却水を通して重合熱を
除去し、反応系を一定の温度に制御する方法によって実
施されてきた。

【０００３】ところが近年の重合器の大型化に伴い、重
合反応物に対する伝熱面積の割合が減少したため、従来
の冷却手段では除熱を有効に行うことが困難となり、還
流コンデンサーを大型にして除熱量を増加する、重合器
のジャケットに通ずる冷却水を冷凍機に通して一層強力
に冷却する等の対策が採られてきた。

【０００４】しかし、前者の対策では重合反応物の泡立
ちに伴うキャリーオーバーにより器内にスケールが付着
したり製品中のフィッシュアイが増大したりして、除熱
能力が低下したり、重合率が低い時期に使用すると粒度
が粗くなったりするため、これを重合開始時より除熱手
段として使えないという制約がある。

【０００５】後者の対策はコストがかかり過ぎて経済性
に欠けるだけでなく、重合度の高い塩化ビニル系重合体
を製造するときには、重合温度と冷却水温度との温度差
が大きくとれないため、重合時間の短縮には役立たない
という問題があった。

【０００６】これらに代わる方法として提案されたの
が、水性懸濁混合物を重合器の外部に設けた熱交換器に
通して循環するもの（特開昭54−24991 号、同56−4741
0 号、同58−32606 号および特公昭64−11642 号公報参
照）で、これは水性懸濁混合物と接触する伝熱面積を大
きくできるという点では極めて効率的である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の外
部循環冷却方式を採用した製造方法においては、水性懸
濁液の循環開始後、重合反応の進行に伴って熱交換器の
除熱能力が低下し、除熱量が低下してしまうという問題
があり、この結果、重合温度の制御が不安定となった
り、重合器内温が上昇する等の不都合を生じていた。

【０００８】従って、本発明の目的は、重合器外部に設
けた熱交換器を通して重合すべき水性懸濁液を循環させ
る塩化ビニル系重合体の製造方法において、重合反応に
伴う熱交換器の除熱能力の低下を有効に防止し、熱交換
器の高い除熱能力を維持することが可能な製造方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも塩化ビニルを含む単量体の水性懸濁液を重合器に充
填し、該重合器の外部に設けられた熱交換器を通過する
ように該水性懸濁液を循環させながら懸濁重合を行うこ
とにより塩化ビニル系重合体を製造する方法において、
重合反応の進行に伴って、前記水性懸濁液の循環量を連
続的または段階的に上昇させることを特徴とする塩化ビ
ニル系重合体の製造方法が提供される。

【００１０】

【作用】熱交換器の除熱能力は、一般に総括伝熱係数Ｕ
〔kcal／Hr℃ｍ² 〕により評価されるが、本発明者等の
研究によると、循環経路中に使用される熱交換器の統括
伝熱係数Ｕは、重合反応の進行に伴って著しく低下し、
除熱量が不足してくるという現象が認められる。かかる
現象は、重合反応の進行に伴って循環している水性懸濁
液（重合反応液）の物性が変化するため、循環流体側の
伝熱係数が低下し、熱交換器の除熱量も減少するものと
考えられる。従って、重合器外部の熱交換器を通して水
性懸濁液の循環を行う方式では、重合器内温が上昇した
り、安定した温度制御を行うことが困難となっているの
である。

【００１１】この場合、熱交換器の冷却能力を向上させ
るために、冷却水の流量を増加し、冷却水側の線速を増
大させることが考えられるが、この様な操作を行っても
やや総括伝熱係数の向上は認められるものの、循環流体
側の伝熱が支配的となるため、重合の進行に伴う除熱量
の低下を回避することができない。

【００１２】即ち本発明によれば、重合の進行に伴っ
て、水性懸濁液の循環量を連続的または段階的に上昇さ
せることにより、該水性懸濁液（重合反応液）の物性変
化による循環流体側の伝熱係数の低下が有効に回避で
き、熱交換器の除熱量の減少を有効に防止することが可
能となったものである。尚、かかる循環液液量の増大
は、循環ポンプにインバーター、減速機等の流量可変装
置を取り付けることによって容易に行うことができる。
この場合、調節弁方式により流量のコントロールを行う
方式は避ける方が好ましい。内部での水性懸濁液の滞留
等により、スケールの発生を助長するおそれがあるから
である。

【００１３】

【発明の好適態様の説明】以下、添付図面に示す具体例
に基づいて本発明を詳細に説明する。図１は本発明の製
造方法を好適に実施するために使用される製造装置の全
体を略示するもので、図において１は重合器、２は重合
反応液の加熱または冷却を行うための熱交換器、３は重
合器１の底部より熱交換器２を経て重合器１の上部に至
る循環配管である。また４は重合器１と熱交換器２との
間の循環配管３に設けられた循環ポンプである。この循
環ポンプ４には、インバーター、減速機等の流量可変装
置（図示せず）が設けられており、循環液量を増大し得
る様になっている。重合器１の上部には、原料仕込み用
の配管５が設けられ、また重合器１はジャケット６を備
えている。ジャケット６には配管７により、また熱交換
器２には配管８により、加熱または冷却用の媒体が供給
される。

【００１４】かかる製造装置において、重合器１内に仕
込まれた単量体、水性媒体、分散剤、油溶性重合開始剤
等の水性懸濁液は、循環ポンプ４の作用により重合器１
の底部より抜き出されて循環配管３より熱交換器２に至
り、そこで冷却または加熱された後、再び循環配管３を
経て重合器１内の気相部に戻される。

【００１５】かかる製造装置を用いて、水性懸濁液を循
環させながら懸濁重合が行われるが、本発明方法におい
ては、先にも説明した通り、重合の進行に伴って循環量
を連続的または段階的に上昇させる。一般に、初期の段
階における循環液量は、熱交換器内における循環流体の
線速が 0.7〜３m/秒の範囲に設定し、好適には、重合率
が25％に達した段階で、熱交換器内における循環流体の
線速が上昇するように連続的または段階的に循環液量を
増大させる。この循環液量の増大は、循環ポンプ４に設
けられた流量可変装置により行われる。尚、熱交換器内
における循環流体の線速の上昇の程度は、熱交換器内に
よる除熱量又は総括伝熱係数の低下率あるいは低下速度
にあわせて行えばよく、上限は10m/sec 程度とするのが
好ましい。10m/sec 以上とすると、配管内の流体の圧力
損失が高いため、大きな動力かつ大容量のポンプが必要
となり経済的でない。

【００１６】本発明の重合装置における重合器２として
は、攪拌機、還流コンデンサー、バッフルまたはジャケ
ット等が付設された従来周知の形式のものが用いられ
る。この攪拌機にはまたパドル、ファウドラー、ブルマ
ージン、プロペラ、タービン等の形式の攪拌翼のもの
が、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッ
フルとの組合せで用いられる。

【００１７】熱交換器２としては多管式、コイル式、ス
パイラル式、あるいはトロンボンクーラー等、一般に使
用されているものが適用可能であり、その加熱、冷却用
の媒体には蒸気、冷却水、ブラインなどが用いられる。
また循環配管３自体を二重管にして、その外側の間隙に
冷却水やブラインを通して除熱の効率を上げるようにし
てもよい。

【００１８】循環ポンプ４としては、低剪断タイプのも
のが好適であり、特に円錐状ハブに螺旋状の一枚羽根か
ら成る羽根車を装着した構造のポンプが好適である。

【００１９】本発明方法を実施する製造装置において、
熱交換器２、循環配管３、循環ポンプ４、その他バルブ
等反応混合物が接触する箇所は、伝熱および耐食性の点
から（18−８オーステナイト系、13クロムフェライト
系、マルテンサイト系、18クロムフェライト系、高クロ
ムフェライト系、二相系オーステナイト・フェライト系
などの）ステンレス鋼とするのが好ましい。これらの場
所にはまた、従来公知のスケール防止剤を塗布したり、
これを水性懸濁混合物中に添加することも可能である。

【００２０】またスケール付着防止のために、熱交換器
２および循環配管３の内部は水性懸濁液が滞留しない構
造または配置とすることが好ましく、また水性懸濁液の
流動の線速を 0.7m/sec 以上とすることが特に好適であ
る。これが 0.7m/sec 未満ではスケールの付着が加速さ
れる。

【００２１】本発明方法において使用される塩化ビニル
系単量体としては、塩化ビニルホモポリマーのほか、塩
化ビニルを主体としこれと共重合可能な他のビニル系単
量体との共重合物（通常塩化ビニルが50重量％以上）が
使用される。この塩化ビニルと共重合可能なコモノマー
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセンなどのα−オレ
フィン；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルなどのアクリル酸またはそのエステル；メタクリル
酸、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸またはその
エステル；マレイン酸またはそのエステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；ラウリ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル；無水マレイン酸；アクリロニトリル；ス
チレン；塩化ビニリデン等を例示することができ、これ
らは単独または２種以上の組合せで用いられる。

【００２２】この重合に際して採用される他の重合条
件、例えば、水性媒体、塩化ビニル系単量体、重合開始
剤または分散助剤などの重合器への仕込み方法、仕込み
割合などは従来と同様に行えばよい。さらにこの重合系
には、必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充てん剤、酸化防止
剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任意
である。

【００２３】

【実施例】実施例１ 内容積 2.1ｍ³ のステンレス鋼製のジャケット付き重合
器と、伝熱面積が 1.5ｍ² のシェルアンドチューブ型多
管式熱交換器と、循環ポンプとして（インバーターによ
る流量可変装置付きの）24ｍ³ ／Hr× 7.5ｍのヒドロス
タルポンプとを、図１に示すように配管、バルブ等を介
して接続した。上記重合器に、脱イオン水 982kg、80％
ケン化ポリビニルアルコール 190ｇ、45％ケン化ポリビ
ニルアルコール 407ｇ、及び、セルロースエーテル 190
ｇを水溶液にして投入した。器内を50mmHgになるまで脱
気した後、塩化ビニル単量体 600kgを仕込み、攪拌しな
がら、さらに、tert−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト 1120ｇをポンプで圧入した。その後、外部への循環
を開始すると同時に、重合器のジャケットおよび熱交換
器に熱水を通して昇温した。反応開始後、熱交換器に30
℃の冷却水を10ｍ³ ／時の割合で供給した。水性懸濁液
の循環液量は、熱交換器チューブ内の線速が 1.5m/秒に
なるように循環ポンプに設けられたインバーターにより
設定した。尚、循環開始後１時間後に前記線速が３m/
秒、及び循環開始後２時間後に前記線速が 4.5m/秒にな
るように、再設定を行った。重合器の内温を50℃に保っ
て重合を続け、重合器の内圧が 5.5kg／cm² G に低下し
た時点で未反応単量体を回収し、重合体をスラリー状で
器外に抜き出し、脱水乾燥し、得られた塩化ビニル重合
体について、嵩比重、粒度分布及び可塑剤吸収量を下記
の方法で測定した。結果を表１に示す。また、重合開始
時及び重合終了時における熱交換器の総括伝熱係数を表
１に合わせて示す。

【００２４】嵩比重：JIS K-6721にしたがって測定し
た。 粒度分布：JIS Z-8801に準じた #60、 #80、#100、#15
0、#200の各篩を用いて篩分けし、通過量（重量％）を
計量した。 可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金
製容器の底にグラスファイバーを詰め、試料樹脂10ｇを
採取して投入する。これにジオクチルフタレート（以下
ＤＯＰとする）15ccを加え、30分放置してＤＯＰを樹脂
に充分浸透させる。その後1500Ｇの加速度下に過剰のＤ
ＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を樹脂
100重量部当りの値で求めた。

【００２５】実施例２ 実施例１において、循環開始時における熱交換器チュー
ブ内の水性懸濁液の線速が 1.5m/秒とし、循環開始後１
時間後より１時間30分の間に該線速を 4.5m/秒まで徐々
に上昇させ、その後は一定とした以外は実施例１と全く
同様に懸濁重合を行ない、同様の測定を行った。結果を
表１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１において、熱交換器チューブ内の水性懸濁液の
線速を 1.5m/秒に常時一定とした以外は実施例１と全く
同様に懸濁重合を行ない、同様の測定を行った。結果を
表１に示す。尚、本例においては、熱交換器の除熱量が
徐々に減少したため、重合途中に重合器の内温が設定値
よりも 1.3℃高くなった。

【００２７】比較例２ 実施例１において、熱交換器チューブ内の水性懸濁液の
線速を 4.5m/秒に常時一定とした以外は実施例１と全く
同様に懸濁重合を行ない、同様の測定を行った。結果を
表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、外部に設置された熱交
換器の熱能力の低下を有効に回避でき、重合器の内温制
御を安定且つ容易に行うことが可能となり、他の除熱手
段や冷凍機による冷却水の強化を必要とせずに、効率よ
く高品質の塩化ビニル系重合体を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を好適に実施するための重合装置の
一例を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも塩化ビニルを含む単量体の水
   性懸濁液を重合器に充填し、該重合器の外部に設けられ
   た熱交換器を通過するように該水性懸濁液を循環させな
   がら懸濁重合を行うことにより塩化ビニル系重合体を製
   造する方法において、 重合反応の進行に伴って、前記水性懸濁液の循環量を連
   続的または段階的に上昇させることを特徴とする塩化ビ
   ニル系重合体の製造方法。