JPH05163305A

JPH05163305A - 重合装置

Info

Publication number: JPH05163305A
Application number: JP35079591A
Authority: JP
Inventors: Hideji Onishi; 秀二大西; Tadashi Amano; 正天野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1993-06-29

Abstract

(57)【要約】【構成】重合器と、前記重合器から出て熱交換器を経
て前記重合器に戻る循環配管から構成された循環ライン
とを備える重合装置において、少なくとも前記循環ライ
ンの循環配管の内面が研磨されていることを特徴とする
重合装置。【効果】循環ライン中のスケールの付着を防止するこ
とができ、製品重合体中のフィッシュアイの増大を防止
することができるので、高い生産性で効率よく重合体を
製造することができる。特に大型の重合器を使用して重
合を行う場合に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合器とは別個に設置
した熱交換器に反応混合物を循環させながら重合を行う
エチレン性二重結合を有する単量体の重合用重合装置に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合は、ジャケットおよび還流コンデンサーを備え
た重合器中に、水等の重合媒体、エチレン性二重結合を
有する単量体、重合開始剤、分散剤、必要に応じてその
他の各種添加剤を仕込み、反応中ジャケットおよび還流
コンデンサーに冷却水を循環させて重合反応熱を除去
し、反応系を一定の温度に制御するという方法によって
実施されてきた。

【０００３】近年、生産性を向上するため、重合器を
大型化する、バッチ当たりの重合時間を短縮する、と
いう方法が取られている。ところが、重合器の大型化に
伴い、反応混合物に対する伝熱面積の割合が減少したた
め、前記の従来の除熱方法では重合反応熱の除去能力が
不足するようになった。また、バッチ当たりの重合時間
を短縮すると、単位時間当たりの重合反応による発熱速
度が増加するために、除熱能力が更に不足するようにな
った。

【０００４】そこで、還流コンデンサーを大型化して除
熱量を増加したり、或いは重合器のジャケットに通ずる
冷却水を冷凍機に通すことにより一層強力に冷却する等
の対策が採られてきた。しかし、前者の還流コンデンサ
ーの大型化による方法は、反応混合物の発泡に伴うキャ
リーオーバーにより重合器内にスケールが付着して除熱
能力が低下したり、製品中のフィッシュアイが増大する
といった不利を伴う。また、この方法は重合率が低い時
期に使用すると重合体の粒度が粗くなるため、除熱手段
として重合開始時から使用することができないという制
約がある。後者の冷凍機の使用による方法はコストがか
かり過ぎて経済性に乏しい。また、重合度の高い重合体
を製造する場合には重合温度を低く抑える必要があり、
その場合、冷却能力を高めるためには冷却水の温度を更
に低くする必要があるが、それは困難であるので、この
方法を使用しても除熱能力を向上させることができな
い。

【０００５】これらに代わる方法として提案されたの
が、反応混合物を重合器の外部に設けた熱交換器に通し
て循環させる方法（特開昭54−24991号、同56−47410
号、同58−32606 号および特公昭64−11642 号公報参
照）で、この方法は反応混合物に対する伝熱面積の割合
を大きくすることができるという点では極めて効率的で
あり、重合開始時から使用することができ、更に重合度
が高い重合体の製造にも使用することができる。然しな
がら、この方法によると、一定以上の重合率に達してか
ら熱交換器への循環を始めるか、或いは特殊な形式、例
えばスパイラル熱交換器やコイル型熱交換器等の熱交換
器を使用しないと循環ラインへのスケール付着を防止す
ることができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は重合器と、前記重合器から出て熱交換器を経て前記重
合器に戻る循環配管を備えたエチレン性二重結合を有す
る単量体の重合用重合装置において、循環ライン内のス
ケール付着を防止し、フィッシュアイの少ない製品重合
体を製造することのできる重合装置を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果上記課題を解決した。本発明は、重合器
と、前記重合器から出て熱交換器を経て前記重合器に戻
る循環配管から構成された循環ラインとを備える重合装
置において、少なくとも循環ラインの循環配管の内面が
研磨されていることを特徴とする重合装置を提供するも
のである。

【０００８】本発明者らの研究によれば、少なくとも循
環ラインの循環配管の内面を研磨することにより、スケ
ールの付着を防止することができることが見出された。
効果的にスケールの付着を防止するためには、循環ライ
ンの反応混合物が接する部分を有する熱交換器、循環ポ
ンプ、バルブ及びその他の機器の内面も研磨することが
好ましい。循環ラインの接液部の研磨方法は特に限定さ
れず、例えば、バフ研磨、浸漬電解研磨、電解複合研磨
等の方法が挙げられる。

【０００９】また、循環ラインの内面の表面粗さについ
て種々検討した結果、該内面の表面の最大高さＲ
_maxは、好ましくは１μm 以下、更に好ましくは 0.7μ
m 以下の場合にスケールの付着が極めて低下することが
見出された。最も好ましくは、最大高さＲ_maxが１μm
以下かつ中心線平均粗さＲ_aが 0.2μm 以下であること
が好ましい。上記の中心線平均粗さＲ_a及び最大高さＲ
_maxは、JIS B 0601に定義されたものである。

【００１０】以下、本発明の重合装置を例示した図面に
基づいて、本発明を具体的に説明する。図１は、本発明
に係わる重合装置の全体の略図を例示したものであり、
本発明の重合装置は、重合器１、反応混合物の加熱又は
冷却を行うための熱交換器２、重合器１の底部より熱交
換器２を経て重合器１に戻る循環配管３を備えている。
また、本発明の重合装置は、循環ポンプ４を、循環配管
３の途中に備えている。本発明の重合装置において、熱
交換器２、循環ポンプ４及び循環配管３は、その接液部
があらかじめ研磨されたものを使用することが重要であ
る。本発明の重合装置において、重合器１内に仕込まれ
た単量体、水性媒体、分散剤、油溶性重合開始剤等の水
性の反応混合物は、循環ポンプ４により重合器１の底部
より抜き出されて循環配管３を経て熱交換機２に至り、
そこで冷却または加熱された後、再び循環配管３を経て
重合器１内の気相部又は液相部に戻される。

【００１１】本発明の重合装置における重合器１は、撹
拌機、還流コンデンサー、バッフル、ジャケット等が付
設された従来周知の形式のものを用いることができる。
また、その撹拌機には、パドル、ファウドラー、ブルマ
ージン、プロペラ、タービン等の形式の撹拌翼のもの
が、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッ
フルとの組み合わせで用いられる。熱交換器２は、多管
式、コイル式、スパイラル式、或いはトロンボンクーラ
ー等の一般的に使用されているものが適用可能であり、
その加熱、冷却用の媒体には蒸気、冷却水、ブライン等
が用いられる。また循環配管３自体を二重管にして、そ
の外側の間隙に冷却水やブラインを通して除熱の効率を
上げるようにしてもよい。重合器１、熱交換器２、循環
配管３、循環ポンプ４、その他バルブ等の反応混合物と
の接液部は、伝熱及び耐食性の点から18−８オーステナ
イト系、13クロムフェライト系、マルテンサイト系、18
クロムフェライト系、高クロムフェライト系、二相系オ
ーステナイト・フェライト系等のステンレス鋼とするの
が好ましい。また、これらの箇所には、従来公知のスケ
ール防止剤を塗布したり、これを反応混合物中に添加し
たりしてもよい。循環ポンプ４は、例えば、遠心渦巻き
ポンプ、ロータリーポンプ、ネジポンプ等の各種ポンプ
を使用することができるが、好ましくは円錐状ハブに螺
施状の１枚羽根からなる羽根車を備えた構造のポンプが
よい。このような構造のポンプとしては、例えば商品名
ヒドロスタルポンプ（大平洋金属社製）で市販されてい
るものがあげられる。また、反応混合物が滞留するよう
な箇所をできるだけ少なくするために、例えば、循環配
管３が不必要に分岐したり、長くなることがないように
各機器を配置するのが好ましい。更に、反応混合物の循
環の線速度は、スケールの付着を極めて低下させること
ができることから、好ましくは 0.7m/sec 以上、更に
1.0m/sec 以上が好ましい。

【００１２】本発明の重合装置で重合されるエチレン性
二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビニル
等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及
びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、及
びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、アク
リロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル
等が挙げられる。本発明の重合装置は、前記単量体の中
で特に塩化ビニル等の塩化ビニル系重合体の製造に適し
ている。塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルホモポリマ
ーのほか、塩化ビニルと他のビニル系単量体との共重合
物（通常塩化ビニルが50重量％以上）が包含される。こ
の塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデ
セン、１−テトラデセン等のα−オレフィン；アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸又はそのエステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエス
テル；マレイン酸又はそのエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル；ラウリルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせ
で用いられる。

【００１３】また、本発明の重合装置での重合方法は特
に限定されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重
合等に使用可能であり、特に懸濁重合、乳化重合等のよ
うな水性媒体中での重合に適する。以下、懸濁重合及び
乳化重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体
的に説明する。まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、
その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気し
て 0.1〜760mmHg に減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm²・G にな
る）、その後、30〜150 ℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合簡易剤の一
種又は二種以上を添加する。又、重合時の反応温度は、
重合される単量体の種類によって異なり、例えば、塩化
ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行い、スチレ
ンの重合の場合には50〜150 ℃で重合を行う。重合は重
合器の内圧が０〜７kgf/cm²・G に低下した時に、ある
いは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出
させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくな
った時（すなわち重合反応による発熱がなくなった時）
に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、
分散剤及び重合開始剤は、通常、単量体 100重量部に対
して、水20〜500 重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合
開始剤0.01〜５重量部である。

【００１４】この重合に際して採用される他の条件、例
えば重合器への水性媒体、単量体、重合開始剤または分
散助剤等の仕込み方法および仕込み割合等は従来と同様
に行えばよい。さらにこの重合系には、必要に応じて、
塩化ビニル系の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖
移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋
剤、安定剤、充てん剤、酸化防止剤、緩衝剤およびスケ
ール防止剤等を添加することも任意である。

【００１５】

【作用】本発明らの研究によれば、循環ラインの内面の
表面処理状態がスケール付着に重大な影響を及ぼすこと
が見出された。即ち、何ら処理を施していない循環ライ
ンからなる重合装置を使用した場合にスケールが発生し
易くなる原因は、反応混合物が循環する際に、反応混合
物中の単量体の液滴或いは一部重合体粒子が循環ライン
内の凹凸により破壊・微細化されて微粒子が発生し、こ
れが循環ライン内にスケールとして付着するためである
と考えられる。このようにして発生したスケールが循環
中にはがれて反応混合物に混入する結果、フィッシュア
イが増大する原因となる。従って、上述したように、循
環ラインの内面を研磨し、表面粗さを良好にすることで
水、単量体、重合開始剤、分散剤等の反応混合物中の液
滴を破壊せずに循環させることができると考えられ、循
環ライン内におけるスケールの付着を効果的に防止する
ことができるものと推定される。その結果、フィッシュ
アイの少ない製品重合体を製造することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例及び比較
例により説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。実施例１内容積 2.1ｍ³ のステンレス鋼製のジャケット付き重合
器と、伝熱面積が 5.0ｍ² のシェルアンドチューブ型多
管式熱交換器と、循環ポンプとして５ｍ³／Hr×２m の
ヒドロスタルポンプ（インバーターによる流量可変装置
付き）とを、図１に示すように配管、バルブ等を介して
接続した。上記熱交換器、循環ポンプ、配管及びバルブ
は、それらの内面を予めバフ研磨した後浸漬電解研磨に
より仕上げて、表面の中心線平均粗さＲ_aを0.06μm 、
最大高さＲ_maxを 0.5μm としたものを使用した。上記
重合器に脱イオン水 840kg、部分ケン化ポリビニルアル
コール 240ｇ及びセルロースエーテル 160ｇを水溶液に
して投入した。器内を50mmHgになるまで脱気した後、塩
化ビニル単量体 670kgを仕込み、撹拌しながら、さらに
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート2010
ｇをポンプで圧入した。その後、重合器内の前記反応混
合物を循環流量 390L/min で循環させると同時に重合器
のジャケット及び熱交換器に熱水を通して昇温した。重
合反応開始後、ジャケットに冷却水を通し、熱交換器に
30℃の冷却水を10ｍ³ ／hrの割合で供給した。重合器の
内温を55℃に保って重合を続けた。重合器の内圧が 6.5
kg／cm²G に低下した時点で未反応単量体を回収し、生
成した塩化ビニル重合体をスラリー状で器外に抜き出
し、脱水乾燥した。得られた塩化ビニル重合体につい
て、嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量及びフィッシュア
イを下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００１７】(1) 嵩比重：JIS K-6721にしたがって測定
した。 (2) 粒度分布：JIS Z-8801に準じた^#60、^#80、^#100
、^#150 、^#200 の各篩を用いて篩分けし、通過量
（重量％）を計量した。 (3) 可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム
合金製容器の底にグラスファイバーを詰め、試料の塩化
ビニル重合体10ｇを採取して投入する。これにジオクチ
ルフタレート（以下ＤＯＰとする）15ccを加え、30分放
置してＤＯＰを重合体に充分浸透させる。その後1500Ｇ
の加速度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体10ｇに
吸収されたＤＯＰの量を測定して重合体 100ｇ当りに換
算した。 (4) フィッシュアイ：塩化ビニル重合体 100重量部、フ
タル酸ジオクチル50重量部、三塩基性硫酸鉛 0.5重量
部、ステアリン酸鉛 1.5重量部、酸化チタン 0.1重量部
およびカーボンブラック0.05重量部の処方から調製した
混合物25ｇを、混練用６インチロールによって 140℃で
５分間混練し、幅15cm、厚さ 0.2mmのシートを作成し
た。得られたシートについて 100cm² 当りの透明粒子数
を計数し、これをフィッシュアイの数とした。また、重
合終了後の循環ライン内のスケール付着状況を調べた結
果を表１に示す。

【００１８】比較例１実施例１において、内面を研磨していない循環ポンプ、
配管及びバルブを使用した以外は実施例１と同様にして
塩化ビニル系重合体を得た。前記の研磨していない循環
ポンプ、配管及びバルブの内面の表面の最大高さＲ_max
は26μm 、中心線平均粗さＲ_aは 3.1μm であった。得
られた重合体について、実施例１と同様に嵩比重、粒度
分布、可塑剤吸収量及びフィッシュアイの測定を行っ
た。その結果を表１に示す。また、重合終了後の循環ラ
イン内のスケール付着状況を調べた結果を表１に示す。

【００１９】比較例２実施例１において、内面の表面の最大高さＲ_max３μm
、中心線平均粗さＲ_a0.4μm に研磨した配管及びバル
ブを使用した以外は実施例１と同様にして塩化ビニル系
重合体を得た。得られた重合体について、実施例１と同
様に嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量及びフィッシュア
イの測定を行った。その結果を表１に示す。また、重合
終了後の循環ライン内のスケール付着状況を調べた結果
を表１に示す。

【００２０】なお、比較例１においてはスケール付着に
より循環ライン内が閉塞しかかったため、反応混合物の
循環が十分に行えず、設定温度より５℃高くなってしま
った。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の重合装置によれば、循環ライン
中のスケールの付着を防止することができる。従って、
製品中のフィッシュアイの増大を防止することができる
ので、高い生産性で効率よく重合体を製造することがで
きる。特に、本発明の重合装置は、大型の重合器を使用
して重合を行う場合に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合装置の全体の概略を例示した図で
ある。

【符号の説明】

１重合器２熱交換器３循環配管４循環ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合器と、前記重合器から出て熱交換器
を経て前記重合器に戻る循環配管から構成された循環ラ
インとを備える重合装置において、少なくとも前記循環ラインの循環配管の内面が研磨され
ていることを特徴とする重合装置。