JPS6020401B2 - 気体注入装置を用いるエチレンの重合もしくは共重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１００ルゞール以上の圧力で行われるエチレン
の重合並びに共重合方法の改良に関し、更に、反応器か
ら出てく・るポリマー及びモノマ−の混合物を、それが
中間圧力のセパレーター中へ入る前に経済的かつ効果的
に冷却することを可能にするプロセスに関し、又、この
プロセスを実施するための装置にも関する。

１００ルゞール以上の圧力でポリエチレンを製造する従
来の方式では、反応器からのエチレンモノマーとポリエ
チレンとの混合物は一般的に２００〜５００バールの中
間圧力で操作されるセパレーター中へ送り込まれる以前
に、弁によって圧力降下が行われる。

しかし、この圧力降下には優に２０ｑｏを越える温度上
昇が伴うものである。そして、セパレーターの温度が余
り高いときにはポリマーの性質に悪影響を与える種々の
変化を惹き起こす。この好ましからざる変化、例えばエ
チレン／酢酸ビニール共重合物の場合には分子崩壊にま
で及ぶことのある変化、を回避するためには、モノマー
とポリマーの分離操作を反応器とセパレーターとの間で
の混合物の圧力降下によって結果的に到達する温度より
も低い温度で行うことが有益となる。そして、この問題
を解決する方法としては少くとも二法がある。即ち、一
つは反応器とセパレーターの間に熱交換器を介袋するこ
とである、が、この方法は当然高価な投資を伴うことに
なり、かつ、ポリマーによる閉塞の危険のあることから
安全面でも新たな問題が生じる。次の方法は、反応器と
セパレーターの間で、セパレーターの圧よりも高い圧力
にある新エチレンモノマー、及び／もしくは、循環エチ
レンモノマーを注入することである。そしてこの注入用
モノマー気体は、それが新モノマ−のときには、供Ｖ給
系路の一次圧縮器の出口から採取され、そして、中間圧
（２００〜５０ルゞール）で循環されている流体からの
ものであるときには、循環系路中の熱交換器の下流から
採取されるものである。この後者の方法は英国特許第１
、３３〆２８び号‘こおいて用いられている方法である
が、これは、２００〜３５ルゞールの圧力にある新エチ
レンと循環エチレンの混合物を、管型反応器の下流にあ
る圧力降下弁のところに注入して、樹脂の光学的性質を
改良するものであるが、ただし、反応器の長さが短くな
る。

また、エチレン／酢酸ビニール共重合物の場合について
、アメリカ合衆国特許第３、５０９１１５号では、セパ
レーターの圧よりも高い圧力で供給エチレンを注入する
ことを提案している。セパレーターよりも高圧で注入す
ることは一次圧縮器の吐出圧力を増大させるとか、気体
注入系路に補助圧縮器を設置することが必要となり、従
って、新規投資と運転コストの増大といったことを招来
する。これに反して、本発明に係る方法では前述のよう
な不利益を回避するため、反応器からの混合物の冷却を
、セパレーターの氏以下の圧力にあるェチレンモ／マー
をセパレ−夕−と反応器下流の圧力降下弁４との間にお
いて、注入することによって達成せんとするものである
。

そして、その点にこそ重要な特徴を有するものである。
この方法はオートクレープ型式の反応器に関しても、又
、管型の反応器についても利用され、有効であるが、更
に、ベルオキシッドとかベルェステル型の重合開始剤を
使用するラジカル重合の場合でも、又、チーグラー触媒
を使用するイオン重合の場合でも同様に利用され、かつ
、有効なものである。又、この方法は各種の共重合モノ
マー、殊に無水マレィン酸、酢酸ビニール、プ。ピレン
、一酸化炭素といった英重合モノマーの成分が重量で２
０％の濃度にも存在することのある各種エチレン共重合
物の製造にも有効に利用し得るものである。この理由か
ら、以下に記載する「モノマー」とか「エチレン」なる
用語は、エチレンの単独物、及び、エチレンと他の共車
合モ／マ−との混合物の双方を意味するものとする。本
発明のもう一つの目的は前述の方法を実現するための装
置を提供することであり、かつ、５０バールのオーダー
の圧力にあるモノマーでも吸入することが可能な注入装
置の仕様を定めることである。

高圧でポリエチレンを製造する数多くの工業的装置では
、事実、臨界圧（５１バール）に近い圧力下で精製装置
からエチレンが供給されるものであって、この新エチレ
ンを本発明の装置によって注入することが可能になると
いうことは、本発明の重要な効果の一つであるが、それ
によって一次圧縮器（このものの通常の役割は１５０〜
４５０バールの圧力にまでこの新エチレンを昇圧させる
ことにある）を、その容量を逓減させるなり、或いは、
完全に不必要なものとして消失させることさえも可能と
なるものである。又、本発明の装置を数個結合させるこ
とによって、流量は少し、が、５０バールよりもかなり
低い圧のエチレンを注入することさえも可能となるもの
である。かくして本発明は設備についての資本並びに運
転コストの逓減の面で大きな工業上の利益をもたらすこ
とになる。次に図面を参照し、本発明を詳述する。第１
図は本発明の方法の一具体例のフローダイアグラムを示
し、循環系路の熱交換器１の部分から取出され、注入系
路圧力降下弁２によって圧力降下させられた気体を注入
する方法のものであり、第２図は他の具体例のフローダ
イアグラムを示し、５ルゞールのオーダーの圧力にある
供給系路からの気体を注入する方法のものである。

第３図は一般的に次の三つの部分で構成される本発明に
係る注入装置３の１例の仕様説明用縦断面図を示してい
る。【ィー 咽喉断面積がＳ，である噴射ノズル部。

このノズル部の目的は反応器からの、流量Ｑの流体（駆
動流体と称する）にある一定の速度を付与するものであ
る。‘。

｝ 混合部。このものは流量ｑの新モノマ−もしくは循
環モノマー（吸入流体と称する）を駆動流体で吸入する
ことを可能にする。し一 咽喉断面積がＳ３である拡散
部。

このこのものは結果として生じた混合流体の速度を低下
させ、注入装置３の出口において混合流体に充分な圧力
を呈させるものである。そして、この噴射ノズル部は注
入装置３本体の入口ジェット部を構成し、他の二つの部
分はその本体の出口ジェット部を構成する。

これらの部分は引張り強さが１００〜１６０ｋ９／めで
ある処理された鋼で作られたものであることが好ましい
。本発明に係るこの注入装置３は、Ｑ／Ｓ，比が０．２
０〜１．３５ｔ／ｈｒ、めであり、又、（ｑ＋Ｑ）／Ｓ
３比が０．１０〜０．３仇／ｈｒ、ゆであることに特徴
がある。

この注入装置３は次のように動作する。

即ち、まず、反応器からの流体は圧力降下を行なうため
の膨張弁（以下圧力降下弁という）４及びセパレーター
への導管中で圧力降下を受け、断面積がＳｏの噴射ノズ
ル部の入口部ではＰｏの圧力となる。この噴射ノズル部
の構造は、その咽喉部（その断面積はＳ，）において駆
動流体の流速が音速に達し、所謂、臨界条件の下での流
れとなるようになっている。混合部と拡散部の組合せは
、特殊断面積の、ある収束−拡散系にたとえることがで
き＊る。駆動流体からの吸入流体への運動量の伝達は、
その混合部において行われ、両流体の速度は混合部の末
端（その断面積はＳ３）において一致する。そして最終
的には、その混合した流体の速度は拡散部において、あ
る擬似等エントロピーな態様で、圧力に変換される。こ
れらの動作の間における渦流または摩擦によって失われ
るエネルギーは熱に変換される。この動作の重要な特徴
の一つは、拡散部の出口での圧力が、セパレーターの圧
力に、拡散部出口とセパレーターとの間での圧力降下分
をプラスした圧力に等しくなるよう調節されるというこ
とである。以下に示す諸事実はこの注入装置３について
の、又、その各構成部分の必要仕様についての認識を更
によく理解させるくれる筈である。

前述のように臨界条件下での動作であるために、前述の
Ｐｏは、反応器の圧力によってではなく、噴射ノズル部
を通過する気流の流量Ｑによってのみ左右される。一方
、注入用流体に対する吸入圧力Ｐ２を低下させるために
は、そしてノもしくは、吸入流体の流量ｑを増大させる
ためには、駆動流体が噴射ノズルを離れるときの、その
駆動流体の運動量を増大させることが適当となる。この
運動量を増大させるためにはＳ，の下流に末広がり部を
設けるか、Ｓ．の断面積を４・さくするかのどちらかが
適当である。但し、この中の後者の解決法は、反応器の
圧力調節を妨害しないという必要事項からの制限を受け
る。そこで、Ｐｏ、Ｑ及びＳ，の間の関係を知ることが
必要となるが、そのような条件下での、モノマーとポリ
マーの混合物の挙動についての正確なデータ‐が存在し
ないために、計算によってこれを正しく予測することは
困難である。そこで、次記の第１表に示すように、実験
的に、Ｐｏが約４００〜２５００バールであるときには
、Ａ＝Ｑ／Ｓ，は０．２０〜１．３５ｔ／ｈｒ、めでな
ければならないことを見出したのである。第１表 駆動流体の運動量を増大させる前述の他の解決法は噴射
ノズルの咽喉部の下流に、出口の断面積がＳ′，の末広
がり部を付設することであった。

この末広がり部は第１図に破線で示してあり、そして、
Ｓ′，／Ｓ，の比は１〜１．５であることが好ましい。
混合部では、駆動流体のもつ運動量の一部の、吸入流体
への移動がある一定の収率で行われる、そしてそこでも
又、注入用流体に対する吸入圧力Ｐ２とその流量ｑの間
の相関関係を予測することは不可能となる。

これは、まず、二つの流体の混合が、断面積が変化する
部分において徐々に行われて、断面積が一定な部分で全
部行われるというものでないこと、そして次に、流体の
壁面に及ぼす合力が０ではないこと、そして最後に、こ
の部分でもたらされた比較的に低い圧力（２００バール
以下）が、モノマーに富んだ相とポリマーに富んだ相と
の分離を生じさせることによる。従って、流体力学の従
来のモデルはこの問題についての正確な解決を与えてく
れない。吸入圧力Ｐ２を低下させるために、拡散部の咽
喉部の断面鏡Ｓ３を縮小することによって、その最低値
は音速での動作に相当するものであるが、その混合流体
の連動量を低下させることも可能である。以上の噴射ノ
ズル部と混合部に関連して説明したように、拡散部の構
造も又、一定の仕様であることを必要とする。

事実、断面積Ｓ３を、臨界条件が達成されるまで縮小す
るときには、拡散部において超音速流が発生する。これ
は必然的に断面Ｓ４の上流側に衝撃波を存在させること
になり、ために、その混合流体はセパレーターの圧力に
まで再び加圧されることになる。もし、断面積Ｓ３を更
に縮小すると、その混合流体は拡散部の一部においても
超音速状態に残留するが、咽喉部Ｓ３の上流の圧力が増
大することになる。よって、断面債Ｓ３は、混合部にお
ける圧力上昇を回避するよう、ある一定の最低値以上で
なければならないことになる。かくして、それら数値に
関する最適値を実験的に求めたところ、次の結果、即ち
、Ｂ＝（Ｑ十ｑ．／Ｓ３は０．１〜０．３／ｈｒ、柵、
そして更に好ましくは、０．１６〜０．２４ｔ／ｈｒ、
ゆであることを見出したのである。この比率Ｂはこの注
入装置の効率に密接に関連したパラメーターとなる。こ
の種の装置の構造については、噴射ノズル部及び拡散部
の双方について、２度３０分〜５度の向点（ａｐｅｘ）
半角を選択することが知られていることを思い出される
であろう。

次に、注入される流体の温度はこのプロセスの特徴的事
項ではないが、その温度は低い程、反応器からの流体の
冷却にはより効果的となることは明らかである。実際に
も、この注入されるモノマ−の通常の温度は−２０ｏ〜
十１２０こ０である。最後に、各断面の形状は適宜選択
できるが、噴射ノズル部の出口断面Ｓ，もしくはＳ′，
は、これらは場合によるが、両流体間の接触表面積が最
大となるようなものを選択するのが有益である。以下に
示す諸例は本発明を説明するためのものであるが、本発
明の限定のために解釈されるべきではない。

例１ １６０ルゞールの圧力で動作するオートクレープ型式の
蝿梓機付反応器を含む、エチレンのラジカル重合用の設
備において、反応器の出口温度は２７０℃である。

本発明に係る注入装置がないときには、２６ふゞールの
圧力で動作するセパレーターの温度は２９ぴ○となる。
この設備に、本発明に係る注入装置３を配設するが、そ
の注入装置の仕様は、噴射ノズル部はその長さが紙肌で
、円形の断面Ｓｏ及びＳ，の直径である０ｏ及び◇，は
夫々、２１肋及び１５側であり、混合部は、その長さが
３２側で断面Ｓ２の直径であるぐ２が４４側であり、又
、拡散部はその向点半角が４度で、断面Ｓ３及びＳ４の
直径であるぐ３及び少４が夫々２５肋及び３５側、とな
っている。

拡散部を通過する全流量ｑ十Ｑを略−定に保ちつつ、ｑ
／Ｑの比率を変化させて一連の実験を試みた。

これらの実験条件での、噴射ノズルの上流側における圧
力Ｐｏは約５００バールとし、そして、吸入圧力Ｐ２を
各実験について求めた結果は第２表に示すようになった
。第２表 本実験によれば、比率Ａは０．３２から０．３６ｔ／ｈ
ｒ、柵に変化し、又、比率Ｂは０．１３３／ｈｒ、松で
ある。

更に、エチレンは２５００で注入され、セパレーターで
測定した温度は、実験番号４のときに２３５ｑ０で、実
験番号１のときに２８０ｏｏであった。この結果は、こ
のような注入装置が反応器からの流体をかなりな程度に
冷却することを可能とする一方、吸入圧力Ｐ２も以前に
知られたものよりも低い圧力に維持することを可能にす
ることをますものである。このＰ２の低下はこの重合プ
ロセスの運転コスト低下に顕著な利益をもたらすことに
なる。例２ この場合も、例１と同じ型の重合設備で、かつ、同一条
件で運転するものである。

ただし、注入装置としては他の仕様のもの、即ち、ぐｏ
＝１５肋、Ｊ，＝８．５柳、の噴射ノズル部、長さが
２１側、？２ ＝２７帆の混合部、そして、ぐ３ ＝１
２．５肋、◇４：３２側の拡散部からなるものが配設さ
れている。噴射流体の流量Ｑを一定、即ち、２３．８／
ｈｒ、に保ちつつ、噴射ノズル部の上流側の圧力Ｐｏが
６５ルゞ−ルであり、Ａの比率が０．４１ｔ／ｈｒ、め
である条件下で実験を試みたときの、得られた二つの実
験結果は第３表のごとく総括できた。

第３表 以上のように本発明に係る装置はごく簡易な構成である
うえに、これを用いる本発明のプロセスは反応器からの
エチレンのポリマー及びモノマーの混合物を、それがセ
パレーターに入る前に比較的低圧にあるモノマーを注入
してごく効果的かつ経済的に冷却することを可能にする
ものであるため、本発明の効果は甚だ顕著ということが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る方法の一具体例のフローダイアグ
ラム、第２図は本発明に係る方法の他の具体例のフロー
シート、第３図は本発明に係る注入装置の１例の仕様説
明用縦断面図。 １…・・・熱交換器、２，４・・・・・・圧力降下弁、
３・・・．・・モノマー注入装置。 Ｆ」ｑ・１ Ｆｑ・２ Ｆｑ・±

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０００バール以上の圧力下において反応器中でエ
   チレンの重合または共重合を行なう方法であつて、上記
   方法は、反応器の下流に位置する圧力降下弁と２００〜
   ５００バールで操作されるセパレーターとの間でポリマ
   ーとモノマーの混合物を含む反応器流出物を冷却するこ
   と、セパレーター中でモノマーからポリマーを分離する
   こと、および分離したモノマーを反応器へ再循環させる
   ことを含む方法において、（Ａ） （１）反応器流出物
   からなる駆動流体を流量Ｑに到着させるノズルの実質的
   下流端における咽喉断面積がＳ＿１である収束噴射ノズ
   ル、（２）上流端の断面積がＳ＿１より大きく、上記流
   体が上記噴射ノズルを通過した後に入り、流体ｑで供給
   される注入モノマーと混合される収束混合部、および（
   ３）上記混合部の下流端を構成し咽喉断面積がＳ＿３で
   ある拡散部を含む装置であつて、Ｑ／Ｓ＿１比が０．２
   ０〜１．３５ｔ／時間．ｍｍ＾２であり、かつ（ｑ＋Ｑ
   ）／Ｓ＿３比が０．１〜０．３ｔ／時間．ｍｍ＾２であ
   る装置少なくとも１つを含む気体注入装置を用いて、反
   応器流出物より低温でかつセパレーターより低圧の新モ
   ノマーを、弁とセパレーターとの間で反応器流出物中に
   注入し、上記噴射ノズルに入る上記流体の圧力は上記セ
   パレーターの圧力より高く約４００〜２５００バールで
   あり、上記注入モノマーの圧力は１８０バールより大き
   くなく、それにより流体の圧力をセパレーターの圧力に
   まで降圧させること、および（Ｂ） 重合工程に用いる
   上記新モノマーの実質的に全部を、上記気体注入装置を
   用いて反応器流出物中に注入することにより供給するこ
   と、を特徴とする方法。 ２ 注入される新モノマーが約５０バールの圧力下にあ
   る新エチレンである、エチレンの重合のための特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応器がオートクレープ型のものである、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応器が管型のものである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ （ｑ＋Ｑ）／Ｓ＿３比が０．１６〜０．２４ｔ／時
   間．ｍｍ＾２である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６ 噴射ノズルが、断面積Ｓ＿１の咽喉部の下流に上記
   咽喉部から断面積Ｓ′＿１の出口へ向かつて延びる拡が
   り部を備え、Ｓ′＿１／Ｓ＿１比が１〜１．５であり、
   Ｓ′＿１が混合部の上流端の断面積より小さいものであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 新モノマー全部を、気体注入装置を用いて注入する
   ことにより供給する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ８ 新モノマーを約５０バールの圧力下で注入する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ Ｑ／Ｓ＿１比が０．３９〜１．３５ｔ／時間．ｍｍ
   ＾２であり、噴射ノズルに入る流体の圧力が約６００〜
   ２５００バールである、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ Ｑ／Ｓ＿１比が０．３９〜１．３５ｔ／時間．ｍ
   ｍ＾２であり、噴射ノズルに入る流体の圧力が約６００
   〜２５００バールである、特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 １１ モノマーの圧力をセパレーターの水準へ昇圧する
   ための圧縮器の不存在下にエチレンを重合または共重合
   させるための装置において、（ａ） 上記エチレンの重
   合または共重合させる反応器、（ｂ） 上記反応器の出
   口に付設され、上記反応器からの反応混合物の圧力を減
   少させる膨張弁、（ｃ） 上記膨張弁の出口に付設され
   た気体注入装置であつて、下流方向へ向かつて次第に直
   径が減少する噴射ノズル（このノズルは下流端に断面積
   Ａ＿１の咽喉部を備え、咽喉部を通つて上記膨張弁から
   の反応混合物が到着する）、次第に直径が減少する領域
   を規定する収束手段（その中で上記反応混合物が気体モ
   ノマーと混合され、上記手段の上流端は上記噴射ノズル
   の下流端と同心で、その下流端に向かつて延び、その下
   流端より直径が大きい）、および拡散部〔拡散部は（１
   ）断面積Ａ＿３の咽喉部（この拡散部の咽喉部は拡散部
   の上流端および上記収束手段の下流端に配置結合され、
   反応混合物とモノマーの混合物を上記セパレーターの圧
   力にし、上記断面積Ａ＿３は上記収束手段の下流端の断
   面積と同じである）、および（２）次第に直径が増大す
   る領域を規定する手段（その上流端は上記拡散部の咽喉
   部に配置されそれと同じ断面積を有し、その下流端は上
   記装置の出口を構成する）を有する〕を含む装置少なく
   とも１つを含む装置、（ｄ） 上記収束手段の上流端に
   結合されて、上記反応混合物より低温でかつ上記セパレ
   ーターより低圧の上記気体モノマーを供給するライン（
   上記収束手段の上流端は上記噴射ノズルおよびラインか
   らの流体にのみ開放されている）、（ｅ） 上記反応混
   合物より低温でかつ上記セパレーターより低圧のモノマ
   ーを（ｄ）のライン内へ導入する手段、（ｆ） セパレ
   ーター（このセパレーターは上記気体注入装置の出口に
   結合され、上記セパレーターは上記混合物中のポリマー
   と気体モノマーを分離する手段である）、（ｇ） 上記
   セパレーターの出口に結合された圧縮器（この圧縮器は
   上記セパレーター中で上記混合物から分離された気体モ
   ノマーを上記セパレーターの圧力へ加圧する手段である
   ）、（ｈ） 上記圧縮器と上記反応器を結合するライン
   （このラインは上記圧縮器の出口からの圧縮気体モノマ
   ーを上記反応器へ送る手段である）、および （ｉ） 上記セパレーターに結合されたポリマー排出ラ
   イン、から基本的に構成された、装置。 １２ 噴射ノズルが、断面積Ａ＿１の咽喉部から下流に
   出口断面積Ａ′＿１の拡がり領域を備え、、Ａ′＿１／
   Ａ＿１比が１〜１．５である、特許請求の範囲第１１項
   記載の装置。