JPS63286406A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

スチレン系重合体の製造方法

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JPS63286406A
JPS63286406A JP12174587A JP12174587A JPS63286406A JP S63286406 A JPS63286406 A JP S63286406A JP 12174587 A JP12174587 A JP 12174587A JP 12174587 A JP12174587 A JP 12174587A JP S63286406 A JPS63286406 A JP S63286406A
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松井 貞
Masaharu Hata
畑 雅治
Hiroshi Inatome
稲留 弘師
Kazunari Inaguma
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関するもので
、本発明によれば、特に電子写真用トナーバインダー樹
脂として有用な、低分子量域と高分子量域に分子量分布
のピークがあり、分子量分布がワイド(分布範囲が広い
)で且つ任意の平均分子量を有する、ポリスチレン又は
スチレンとアクリル酸エステル(スチレン/アクリル)
共重合体等のスチレン系重合体を安定に且つ連続的に製
造することができる。
〔従来の技術〕
一般に、スチレン系重合体は、平均分子量が高いほど、
また分子量分布が狭いほど、引張り強さや耐衝撃性等の
機械的性質及び加工性がすぐれている。そして、この様
なスチレン系重合体を連続的に製造する方法としては、
特開昭59−1515号公報に開示された方法がある。
一方、電子写真用トナーバインダー樹脂として用いられ
るスチレン系重合体、特にスチレン/アクリル系共重合
体は、ヒートロール定着向けの場合、その要求される物
性から分子量分布がワイドである必要がある。また、ス
チレン系重合体は、従来、主にバッチ式で製造されてい
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
スチレン系モノマーを、必要に応じ該スチレン系モノマ
ーと重合可能な七ツマ−と共に重合又は共重合させて、
スチレン系重合体を製造する場合、重合開始剤として有
機過酸化物及びアゾ系有機化合物を使用することができ
る。この有機過酸化物及びアゾ系有機化合物の使用は、
重合温度を比較的低い温度にして高分子量のスチレン系
重合体を製造する際にその生産性を向上することができ
るので好ましい、また、上記有機過酸化物及びアゾ系有
機化合物は、重合温度を比較的高い温度にして低分子量
のスチレン系重合体を製造する際に、その低分子化を容
易にさせる効果がある。
しかし乍ら、前記の特開昭、59−1515号公報に記
載の方法において、ポリスチレン等を製造する場合、有
機過酸化物やアゾ系有機化合物を使用した系では、重合
開始剤の分解によるガス(窒素、炭酸ガス又はメタン等
の低沸点ガス)の発生及び七ツマー蒸気の発生(特に重
合温度がモノマーの沸点以上の場合に発生)のため、循
環する反応混合物中に多量の気泡が混入し、循環系内に
滞留して装置効率を低下させると共に、系内圧力の異常
上昇ひいては運転停止をもたらす問題(第1の問題点)
がある。
また、電子写真用トナーバインダー樹脂として用いられ
るスチレン系重合体、特にスチレン/アクリル系共重合
体は、定着性、粉砕性の観点から低分子量成分、耐オフ
セット性の観点から高分子量成分があることが好ましく
、言いかえれば中間分子量域のものは重要な意味を持た
ないので低分子量域と高分子量域に分子量分布のピーク
があるものが好ましい。
しかし、前記の特開昭59−1515号公報に記載の方
法によりスチレン系重合体を製造すると、高分子量域で
分子量分布がシャープなものが得られる問題(第2の問
題点)がある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記の問題点を解決することを目的とし
て種々検討した結果、スチレン系モノマーの1種又は2
種以上を必須成分とするモノマーを、循環系を形成した
反応装置を用いて重合又は共重合させる際に、循環系の
上部に混合物抜き出し部を設け、そのすぐ下流に背圧弁
と気液分離器を配し、該背圧弁で循環系内の圧力を七ツ
マー等の蒸気圧力以上になる様に設定してモノマー蒸気
の発生を押え、さらに循環系内で発生し混合物抜き出し
部から反応混合物と共に出てくる気泡(多くは重合開始
剤の分解により生成する窒素、炭酸ガス、又はメタン等
の低沸点ガス)を上記気液分離器で分離して瑠り除き乍
ら反応混合物を循環系に再循環させることにより、前記
の第1の問題点を解決できることを知見した。ここで、
混合物抜き出し部を循環系の上部に設けであるのは、循
環系から気泡をスムーズに排出させるためである。
また、気液分離器を循環系の途中でなく混合物抜き出し
部のすぐ下流に設けであるのは、反応混合物が高粘度で
あり、循環系の途中に配するのが実質上不可能であった
からである。また、循環系内を減圧にして脱気する方法
では、七ツマー等の蒸発が促進されるおそれがあり、好
ましくなかった。
そして、本発明者らは、上記知見に基づき、前記の第1
の問題点を解決すると共に前記の第2の問題点も併せて
解決することを目的として更に検討を重ねた結果、2つ
の循環系を具備した反応器を用い、先ず第1の循環系に
原料モノマー及び反応に必要な成分を供給し、該第1の
循環系における反応条件を、比較的低温で、高分子量で
分子量分布のシャープなスチレン系重合体を含む反応混
合物が得られるように操作し、次いで、この反応混合物
を第1の循環系から抜き出し第2の循環系に供給すると
共に新たに原料上ツマ−及び反応に必要な成分を第2の
循環系に供給し、これらを比較的高温の第2の循環系で
再循環させることにより、前記の第2の問題点も解決で
きることを知見した。
本発明は、上記の2つの知見に基づきなされたもので、
下記のスチレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。
+8)スチレン系モノマーの1種又は2種以上を必須成
分とする七ツマ−を重合又は共重合させる際に、混合部
及び循環用ポンプを具備した第1の循環系を形成し、原
料上ツマ−及び反応に必要な成分を上記循環系に棋給し
循環させ、反応混合物の一部を上記循環系の径路に設け
た混合物抜き出し部から抜き出し、反応混合物の残部を
再循環させる一方、上記第1の循環系から抜き出した上
記反応混合物を背圧弁、気液分g!器に導き、該気液分
m器で反応混合物中のガスを抜き、さらに移送用ポンプ
で混合部及び循環用ポンプを具備した第2の循環系に供
給して循環させると共に、該第2の循環系に更に必要に
応じ原料上ツマ−及び反応に必要な成分を供給して循環
させ、反応生成物の一部を上記第2の循環系の経路に設
けた生成物抜き出し部から背圧弁、気液分jl姦を通し
て抜き出し、反応生成物の残部を第2の循環系中に再循
環させるようにした反応器を用いてスチレン系重合体を
製造する方法であって、 伽)上記反応器として、上記第1及び第2の循環系の容
積比(前者/1&者)が1710〜10/1であるよう
な反応器を用い、 (c1上記第1の循環系における反応条件を、反応温度
50−150℃に保持して、重合率が15〜80重量%
で重量平均分子量200.000以上の重合体を得る様
に維持し くd)上記第2の循環系における反応条件を、反応温度
100〜220℃に保持して、重合率が80重量%以上
で重量平均分子量100.000以上の分子量と3.0
以上の分散指数を有するスチレン系重合体を得る様にし
た ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
以下、本発明のスチレン系重合体の製造方法について詳
述する。
本発明のスチレン系重合体の製造方法において、上記反
応器における第1の循環系は、比較的高分子量で分子量
分布のシャープな反応混合物の生成に寄与しており、且
つ第2の循環系は、比較的低分子量の重合体の生成に寄
与しており、その結果、全体として、低分子量域と高分
子量域にそれぞれ分子量分布のピークがある分布のワイ
ドな反応生成物が得られるのである。
しかし、スチレン系重合体を、電子写真用トナーバイン
ダー樹脂として用いる場合、高分子量成分と低分子量成
分の割合が重要であり、どちらか一方の成分が多すぎた
り少なすぎたり、また高分子量成分と低分子量成分のそ
れぞれの分子量(分子量分布のピークの位置)が適切で
ないと電子写真用トナーバインダー樹脂としての機能を
果たさない。
そこで、本発明の方法は、高分子量成分と低分子量成分
の割合が電子写真用トナーバインダー樹脂として適当な
スチレン系重合体(好ましくは、分子量100,000
以上の高分子量成分の割合が10〜40重量%、分子量
to、ooo以下の低分子量成分の割合が10〜40重
量%で、高分子量成分の分子量分布のピークが分子量約
100゜000、低分子量成分の分子量分布のピークが
分子量約10.000のもの)を得るために、第1及び
第2の循環系における反応条件及び第1及び第2の循環
系の容積比等を上述のように規定しである。
すなわち、本発明では、第1の循環系における反応条件
を、反応温度50〜150℃に保持して、重合率が15
〜80重量%で重量平均分子量20o、ooo以上の重
合体を得る様に維持する必要がある。第1の循環系にお
ける重合率が15重量%未満であると、高分子量成分が
少なすぎ、80重量%超では重合時間が長(なりすぎ、
又粘度が高くて(反応温度が比較的低いので)運転に支
障を来す、また、重量平均分子量が200.000未満
では高分子量成分としては分子量が低すぎる。
また、第2の循環系では、上記第1の循環系から抜き出
した反応混合物を導入して循環させると共に、更に必要
に応じ原料モノマー及び反応に必要な成分を供給して循
環させ、反応温度100〜220℃に保持して、全体と
して反応条件を、重合率が80重量%以上で重量平均分
子量100゜000以上の分子量と3.0以上の分散指
数を有するスチレン系重合体を得る様にする必要があり
、その際、反応温度を比較的高温にすることが必要であ
る。第2の循環系における重合率が80重量%未満では
装置効率が悪すぎる。また、重量平均分子量が100,
000未満又は分散指数が3.0未満では電子写真用ト
ナーバインダー)H脂としては不通である。
更に、第1及び第2の循環系の容積比を適切に設定(第
1の循環系/第2の循環系−1/10〜10/l)する
必要がある。第1及び第2の循環系の容積比を適切に設
定していないと、低分子量成分の割合に、多い少ないが
生じたり、低分子量成分としては分子量が高すぎて高分
子量成分と分布が重なってしまい独立のピークを持たな
かったり、逆に低分子量成分としては分子量が低すぎて
好ましくない(この場合、電子写真用トナーバインダー
樹脂としてはケーキング性が発生する)場合が生じる。
このようなことは第1及び第2の循環系に供給する原料
モノマーの量が多すぎたり少なすぎたりするときにも生
じる場合があるので、第1の循環系に供給する原料モノ
マー量に対する第2の循環系に供給する原料モノマー量
の比(前者/後者)を100/1〜100/1000と
することが好ましい、第1及び第2の循環系の容積比並
びに第1及び第2の循環系に供給する原料モノマー量比
と、得られるスチレン系重合体の高分子量成分及び低分
子量成分の割合等との関係を下記表−1に示す。
表−1 次に、本発明のスチレン系重合体の製造方法の実施態様
について図面を参照し乍ら詳述する。
本発明で用いられる原料モノマーは、スチレン系モノマ
ー、又はスチレン系モノマー及びこれと重合可能な七ツ
マ−の混合物であれば良く、本発明は、特に、スチレン
、アクリル酸エステル、連鎖移動剤、及び架橋剤をそれ
ぞれ1種又は2種以上含有する七ツマ−の重合又は共重
合に適している。上記スチレン系モノマーとしては、ス
チレンの他、α−メチルスチレン、クロロスチレン、を
−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙げられる。
また、上記のスチレン系モノマーと重合可能なモノマー
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル等のアクリ
ル酸エステル等が挙げられ、また、上記連鎖移動剤とし
ては、メルカプタン等が挙げられ、また、上記架橋剤と
しては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記のスチ
レン系モノマーと重合可能なモノマーの使用量は、スチ
レン糸上ツマー100重量部に対して15〜50重量部
であるのが好ましい。
また、本発明の重合又は共重合体反応に必要な成分とし
ては、有機過酸化物(例えばラウリルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、1.1−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)3,3.5−トリメチルシクロヘキサン)及
びアゾ系有機化合物(例えば2,2′−アゾビス−2,
4ジメチルバレロニトリル、2,2°−アゾビスイソブ
チルニトリル、1.1’ −アゾビスシクロヘキサンカ
ルボニトリル)等の重合開始剤が挙げられ、これらは1
M単独使用しても2N以上併用しても良い。
また、本発明の実施に用いられる反応器は、混合部及び
循環用ポンプをそれぞれ具備した第1及び第2の循環系
を形成し、それらを連結した2段式のもので、それぞれ
の循環系の出口のすぐ下流に背圧弁及び気液分離器が設
けである。
第1の循環系の好ましい具体例としては、第1図に示す
如く、循環経路(管)3内に混合部l及び循環用ポンプ
2を配して形成した循環系■が挙げられ、混合物抜き出
し部5を循環系Iの上部に設けるのが好ましい、また、
背圧弁6及び気液分1m器7は、混合物抜き出し部5の
すぐ下流に背圧弁6、気液分離″a7の順序でそれぞれ
配するのが好ましい。
また、第2の循環系■は、第1の循環系Iにおける混合
物抜き出し部5に対応する部位に生成物抜き出し部5°
を設けてあり、第1の循環系Iの混合物抜き出し部5か
ら抜き出した反応混合物を導入するための供給部4を、
混合部1”の直前に設けである以外は、第1の循環系■
と同様に形成しである。また、背圧弁6°及び気液分離
器7゜は、生成物抜き出し部5°のすぐ下流に背圧弁6
°、気液分離器7°の順序でそれぞれ配するのが好まし
い。
そして、第2の循環系■の供給s4と第1の循環系■の
混合物抜き出し部5とは、背圧弁6、気液分離器7及び
移送用ポンプ8を経て、連通路14により連通させであ
る。
また、図中、第1の循環系Iにおける9、10は、原料
モノマー及び反応に必要な成分の供給口で、原料モノマ
ー及び反応に必要な成分は、供給口9.10から同時に
又は別々に供給し得る他、必要に応じて、それらの一部
又は全部を第1図における部位P、Qから供給すること
もできる。また、第2の循環系■における9°、10゛
は、原料モノマー及び反応に必要な成分の供給口で、第
1の循環系Iにおける場合と同様に原料モノマー及び反
応に必要な成分は、供給口9“、10゛から同時に又は
別々に供給し得る他、必要に応じて、それらの一部又は
全部を第1図における部位P゛、Q゛から供給すること
もできる。また、第2の循環系■における供給部4の位
置は変更可能であり、部位P°の他に部位Q゛に設ける
こともできる。
第1及び第2の循環系における混合部1及び1° とし
ては、管内混合ミキサー(静止型混合器、ステラツク・
イン・ライン・ミキサー)等が挙げられるが、第1図に
示す如く循環系内全体にわたって静止型混合器を配する
のが好ましい。そして、第1及び第2の循環系は、所望
の重合率により系内の温度を調整するために、二重熱交
換ジャケット12及び12°によって加熱又は冷却でき
るようになしである。
また、第1及び!2の循環系における循環用ポンプ2及
び2°並びに移送用ポンプ8としては、例えば、ギヤポ
ンプ、遠心カボンブ、ローブポンプが挙げられるが、高
粘度で安定して運転できるギヤーポンプが好ましい。
また、上記気液分gl器7及び7″ としては、流下腹
式気液分離器が好ましい、尚、気液分離器7及び7゛の
ガス排出部13及び13“には、第1図に示す如く、同
伴ガス中の蒸気を凝縮するための熱交換器1)及び1)
”を設置することができる。
而して、本発明は、上述の原料モノマー及び上述の反応
に必要な成分を上述の第1及び第2の循環系を形成した
2段式の反応器に供給して実施されるもので、この実施
態様を第1図に示す反応器を使用する場合に基づいて次
に説明する。
先ず、第1及び第2の循環系における循環経路(管)3
.3’ それぞれに、反応溶媒として反応に不活性な溶
媒で沸点の高いもの例えばフタル酸エステルを満たし、
該フタル酸エステルをそれぞれ循環用ポンプ2及び2゛
により循環させながら二重熱交換ジャケット12及び1
2°で加熱する。
次いで第1の循環系■における循環経路3内のフタル酸
エステルの液温が90〜100℃、第2の循環系■にお
ける循環経路3゛内のフタル酸エステルの液温が170
〜180℃に達した後、上述の原料モノマー及び上述の
反応に必要な成分を第1の循環系lに供給する。
原料モノマー及び反応に必要な成分の第1の循環系Iへ
の供給方法及び供給位置は、前述した如く特に制置され
ないが、第1図に示す反応器による場合、混合物抜き出
し部5のすぐ下流で、静止型混合器(混合部)lの、直
前に、それぞれ別個の供給口9.10又は同じ供給口か
ら同時に且つ任意の順序で供給するのが好ましい。
原料モノマー及び反応に必要な成分の供給により直ちに
反応が開始され、反応混合物は溶媒と共に循環経路3内
を第1図犬種方向に循環される。
第1の循環系Iにおける反応は極めて発熱性で、生成し
た熱は二重熱交換ジャケット12で反応混合物が冷却さ
れることによって除かれる。
そして、反応に必要な成分として、重合開始剤の有機過
酸化物やアゾ系有機化合物を使用した場合には、循環系
中での反応により窒素や低沸点分解ガスが発生し、これ
らのガスは、反応混合物中に混入するが、循環系の上部
に設けられた混合物抜き出し部5から反応混合物と共に
順次抜き出され、気液分離器7を通過する際に反応混合
物から選択的に分離され、熱交換s1)で凝縮されてガ
ス排出部13から系外に排出される。そのため、本発明
では、反応中にガスが発生しても、循環系内にガスが一
定量以上滞留しないため、何等循環系における反応に支
障を来さない、また、循環系の混合物抜き出し部5のす
ぐ下流で、気液分離器7の直前に背圧弁6が設けられて
循環系内が加圧されているため、モノマー等の蒸気の発
生が極力抑えられる。
次いで、第1の循環系Iの混合物抜き出し部5から反応
混合物の一部が連続的に抜き出され、抜き出された反応
混合物は、連通路14を介して背圧弁6、気液分離!5
7を経て、移送用ポンプ8により供給部4から第2の循
環系■に供給される。
第1の循環系■における反応混合物の残部は、新たな原
料モノマー及び反応に必要な成分と混合するために循環
経路3に再循環される。この際、再循環される反応混合
物:抜き出される反応混合物の比は、好ましくは10:
1〜1000:1.更に好ましくは20:1〜200 
: 1である。
次いで、第2の循環系■に供給された反応混合物は、第
2の循環系■の循環経路3゛内を第1の循環系■におけ
る場合と同様に第1図犬種方向に循環される。そして、
第2の循環系■においても、第1の循環系!における場
合と同様に新たに原料上ツマ−及び反応に必要な成分を
供給し第1の循環系Iから供給された反応混合物と共に
循環させることが好ましい、第2の循環系■に新たに供
給される原料上ツマ−及び反応に必要な成分の供給方法
及び供給位置等は、第1の循環系■における場合と全く
同様に行うことができる。
第2の循環系■には新たに原料モノマー等を添加しなく
ても良いが、得られるスチレン系重合体の高分子量成分
と低分子量成分の割合を適切にするために、第1の循環
系Iに供給する原料モノマー量と第2の循環系■に供給
する原料モノマー量の比(前者/後者) を100/1
〜100/1000とすることが好ましい。
第2の循環系■における生成物抜き出し部5゛からの反
応生成物の抜き出しは、第1の循環系Iにおける反応混
合物の抜き出しと同様な態様で行われ、その抜き出し量
の割合も同様にするのが好ましい。
また、本発明の実施において、定常状態となった後の第
1及び第2の循環系中における反応混合物及び反応生成
物の平均滞留時間及びiII環速変速度1の循環系と第
2の循環系の容積比、原料上ツマ−及び反応に必要な成
分の供給量は、第1の循環系の重合率が15〜80重量
%、例えば40〜70重量%で重量平均分子量が200
000以上、第2の循環系の重合率が80重量%以上、
例えば90重量%以上で重量平均分子量がtoooo。
以上、且つ分散指数が3.0以上、例えば5.0〜50
のスチレン系重合体が得られるように選定すれば良い。
この場合、通常、第1の循環系と第2の循環系の容積比
(前者/後者)はl/10〜lO/1、例えば1/3〜
3/1で、平均滞留時間は1分〜360分、例えば10
分〜240分であり、第2の循環系における平均滞留時
間は、好ましくは第1の循環系における平均滞留時間の
0.2〜3倍とする。滞留時間が長くなると、通常重合
率が高(なり分子量は大きくなる。
また、平均反応温度は、第1の循環系で50〜150℃
、例えば90〜1)0℃で、第2の循環系で100〜2
20℃、例えば150〜180℃である。また、混合物
抜き出し部5及び生成物抜き出し部5゛からの反応混合
物及び反応生成物の抜き出し量は、それぞれ、第1及び
第2の循環系における原料モノマーを含む全供給量と等
しい量である。
第2の循環系の生成物抜き出し部5゛から抜き出された
反応生成物は、通常、重合体(若しくは共重合体)と未
反応モノマーとの混合物からなり、再循環される反応生
成物の分析値(組成)と同じ分析値(組成)をもつ、し
かし、反応生成物を抜き出す時には、反応は通常完全に
完了していないから、この場合には反応生成物中の未反
応モノマーを従来法で除去するか、あるいは有利には更
に反応に必要な成分を添加することなく100〜220
℃例えば150〜200℃で0.01〜5時間、例えば
0.5〜2時間、2〜60分熟成が行われる。
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明する。
実施例1 第1図に示す如く構成した、全容積0.31の第1の循
環系Iと全容積1.01の第2の循環系■に、それぞれ
フタル酸ジオクチル(DOP)を満たし、それぞれ1盾
環用ポンプ2,2°により循環させながら、二重熱交損
ジャケット12.12°で第1の循環系I内が95℃、
第2の循環系■内が145℃に達するまで加熱した0次
いで、スチレンモノマー、アクリル酸2エチルヘキシル
、1−1゛−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルを
重量基準で84:16:1の比率で合計量0.135k
g/hrで連続的に供給口9より第1の循環系Iに供給
した。また、この際、第1の循環系!の反応温度が95
〜100℃に保持されるように二重熱交換ジャケット1
2で冷却した。循環用ポンプ2の能力は、循環流量/供
給量−150/1にした。
第1の循環系Iにおけるスチレン系重合体の重合率は6
0%で、重量平均分子量は180,000であった。
次いで、第1の循環系Iにおける反応混合物の一部(第
1の循環系における原料モノマーの供給量と同一量)を
、混合物抜き出し部5から連続的に抜き出し、背圧弁6
 (設定値1kg/cjG)、気液分離器7、移送ポン
プ8を経て供給部4から第2の循環系■に導入し、また
、第2の循環系■に、新たにスチレンモノマー、アクリ
ル酸2エチルヘキシル、1−1’ −アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリルを重量基準で84:16:0.5
の比率で合計量0.045 kg/hrで連続的に供給
口9°から供給した。また、この際、第2の循環系■の
反応温度が145〜150℃に保持されるように二重熱
交換ジャケット12°で調整した。循環用ポンプ2°の
能力は、循環流量/供給量−90/1にした0反応生成
物の一部(第2の循環系■における反応混合物及び原料
モノマーの供給量と同一量)を、生成物抜き出し部5”
から背圧弁6° (設定値2kg/aJG) 、気液分
離器7゛を通して連続的に取り出した。定常状態に達し
ていると思われるスチレン系重合体の重合率は98%、
重量平均分子量は1)0000で分散指数は5.5であ
った。
実施例2 第1図に示す如(構成した、全容量1)の第1の循環系
Iと全容量の0.31の第2の循環系■に、それぞれフ
タル酸ジオクチル(DOP)を満たし、それぞれ循環用
ポンプ2.2°により循環させながら、二重熱交換シャ
ケ7)12.12°で第1の循環系!内が95℃、第2
の循環系■内が175℃に達するまで加熱した0次いで
、スチレンモノマー、アクリル酸2エチルへキシル、1
.1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3.3.5−トリ
メチルシクロヘキサンを重量基準で84:16:0.5
の比率で合計量0.30 kg/hrで連続的に供給口
9から供給した。また、この際、第1の循環系■の反応
温度が95〜100℃に保持されるように二重熱交換ジ
ャケン)12で冷却した。循環用ポンプ2の能力は、循
環流量/供給量−150/lにした。第1の循環系■に
おけるスチレン系重合体の重合率は70%で、重量平均
分子量は29o、oooであった。
次いで、第1の循環系Iにおける反応混合物の一部を、
混合物抜き出し部5から連続的に抜き出し、背圧弁6(
設定値1kg/cdG) 、気液分離器7、移送ポンプ
8を経て供給部4から第2の循環系■に導入し、また、
第2の循環系■に、新たにスチレンモノマー、アクリル
酸2エチルヘキシル、1.1−ビス(t−ブチルパーオ
キシ)3,3゜5−トリメチルシクロヘキサンを重量基
準で84:ts:t、oの比率で合計量0−15 kg
/hrで連続的に供給口9から供給した。また、この際
、第2の循環系■の反応温度が175〜180℃に保持
されるように二重熱交換ジャケット12°で調整した。
循環用ポンプ2°の能力は、循環流量/供給量−60/
1にした9反応生成物の一部を、生成物抜き出し部5°
から背圧弁6゛ (設定値2kg/cdG)、気液分離
器7°を通して連続的に取り出した。定常状態に達して
いると思われるスチレン系重合体の重合率は95%、重
量平均分子1)65000で、分散指数は12.8であ
った。
比較例1 背圧弁6,6°、気液分離器7,7°、及び移送ポンプ
8を設置しない以外は第1図に示した反応器と同じタイ
プの反応器を用い、実施例1と同一条件で操作(運転)
したところ、供給開始後、約10時間頃から第1の循環
系内の圧力が上昇し始め、約12時間頃には20瞳/−
に達し運転の続行が不可能となった。第1の循環系内及
び第2の循環系内の液をサンプリングしてみるとガスが
かなり多く含まれていた。
比較例2 第1図に示した反応器で第2の循環系を設置せず、第1
の循環系のみの反応器を用いた以外は実施例2と同一条
件で操作(運転)した、定常伏態に達していると思われ
るスチレン系重合体の重合率は70%、重量平均分子量
290000で分散指数2.1と分子量分布のシャープ
なものであった。
〔発明の効果〕
本発明のスチレン系重合体の製造方法によれば、反応に
必要な成分として有機過酸化物やアゾ系を機化合物を用
いることにより分解ガスが発生し、循環する反応混合物
中に多量の気泡が混入しても、これらのガスは気液分離
器で分離できるため、循環系内にガスが一定量以上滞留
せず、且つ背圧弁で七ツマー蒸気の発生を抑えているの
で、ループ内の圧力の上昇といった支障を来すことがな
く、また、反応を2段式で行いその際第1と第2の循環
系の容積比や反応条件を適切に設定しているため、高分
子量成分と低分子量成分が適当に存在し合う分子量分布
がワイドなスチレン系重合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施に用いられる反応器の一例を示す
フローシートである。 ■・・第1の循環系    ■・・第2の循環系1.1
° ・・混合部(静止型混合器)2.2゛ ・・循環用
ポンプ 3.3” ・・循環経路   4・・供給部、5・・混
合物抜き出し部 5′ ・・生成物抜き出し部 6,6° ・・背圧弁7
.7′  ・・気液分離−8・・移送用ポンプ9.10
.9′、10゛  ・・供給口1).1)’  ・・熱
交換器

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)スチレン系モノマーの1種又は2種以上を
    必須成分とするモノマーを重合又は共重合させる際に、
    混合部及び循環用ポンプを具備した第1の循環系を形成
    し、原料モノマー及び反応に必要な成分を上記循環系に
    供給し循環させ、反応混合物の一部を上記循環系の径路
    に設けた混合物抜き出し部から抜き出し、反応混合物の
    残部を再循環させる一方、上記第1の循環系から抜き出
    した上記反応混合物を背圧弁、気液分離器に導き、該気
    液分離器で反応混合物中のガスを抜き、さらに移送用ポ
    ンプで混合部及び循環用ポンプを具備した第2の循環系
    に供給して循環させると共に、該第2の循環系に更に必
    要に応じ原料モノマー及び反応に必要な成分を供給して
    循環させ、反応生成物の一部を上記第2の循環系の経路
    に設けた生成物抜き出し部から背圧弁、気液分離器を通
    して抜き出し、反応生成物の残部を第2の循環系中に再
    循環させるようにした反応器を用いてスチレン系重合体
    を製造する方法であって、 (b)上記反応器として、上記第1及び第2の循環系の
    容積比(前者/後者)が1/10〜10/1であるよう
    な反応器を用い、 (c)上記第1の循環系における反応条件を、反応温度
    50〜150℃に保持して、重合率が15〜80重量%
    で重量平均分子量200,000以上の重合体を得る様
    に維持し (d)上記第2の循環系における反応条件を、反応温度
    100〜220℃に保持して、重合率が80重量%以上
    で重量平均分子量100,000以上の分子量と3.0
    以上の分散指数を有するスチレン系重合体を得る様にし
    た ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
  2. (2)混合部が静止型混合器である、特許請求の範囲第
    (1)項記載のスチレン系重合体の製造方法。
  3. (3)原料モノマー及び反応に必要な成分を第1及び第
    2の循環系の混合部の直前にそれぞれ供給する、特許請
    求の範囲第(1)項記載のスチレン系重合体の製造方法
  4. (4)混合物抜き出し部が、第1の循環系の上部に設け
    てある、特許請求の範囲第(1)項記載のスチレン系重
    合体の製造方法。
  5. (5)生成物抜き出し部が、第2の循環系の上部に設け
    てある、特許請求の範囲第(1)項記載のスチレン系重
    合体の製造方法。
  6. (6)背圧弁及び気液分離器が、第1の循環系の混合物
    抜き出し部及び第2の循環系の生成物抜き出し部それぞ
    れのすぐ下流に背圧弁、気液分離器の順序でそれぞれ設
    けてある、特許請求の範囲第(1)項記載のスチレン系
    重合体の製造方法。
  7. (7)原料モノマーが、スチレン、スチレンとアクリル
    酸エステルの混合物、又はスチレンとアクリル酸エステ
    ルとジビニルベンゼンの混合物である、特許請求の範囲
    第(1)項記載のスチレン系重合体の製造方法。
  8. (8)反応に必要な成分が、有機過酸化物、アゾ系有機
    化合物を含んでいる、特許請求の範囲第(1)項記載の
    スチレン系重合体の製造方法。
  9. (9)第1の循環系における、再循環される反応混合物
    :抜き出される反応混合物の比が、10:1〜1000
    :1である、特許請求の範囲第(1)項記載のスチレン
    系重合体の製造方法。
  10. (10)第2の循環系における、再循環される反応生成
    物:抜き出される反応生成物の比が、10:1〜100
    0:1である、特許請求の範囲第(1)項記載のスチレ
    ン系重合体の製造方法。
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