JPS63286406A

JPS63286406A - スチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63286406A
Application number: JP12174587A
Authority: JP
Inventors: Sada Matsui; 松井　貞; Masaharu Hata; 畑　雅治; Hiroshi Inatome; 稲留　弘師; Kazunari Inaguma; 稲熊　和成
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-05-19
Filing date: 1987-05-19
Publication date: 1988-11-24
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07116257B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関するもので
、本発明によれば、特に電子写真用トナーバインダー樹
脂として有用な、低分子量域と高分子量域に分子量分布
のピークがあり、分子量分布がワイド（分布範囲が広い
）で且つ任意の平均分子量を有する、ポリスチレン又は
スチレンとアクリル酸エステル（スチレン／アクリル）
共重合体等のスチレン系重合体を安定に且つ連続的に製
造することができる。

〔従来の技術〕

一般に、スチレン系重合体は、平均分子量が高いほど、
また分子量分布が狭いほど、引張り強さや耐衝撃性等の
機械的性質及び加工性がすぐれている。そして、この様
なスチレン系重合体を連続的に製造する方法としては、
特開昭５９−１５１５号公報に開示された方法がある。

一方、電子写真用トナーバインダー樹脂として用いられ
るスチレン系重合体、特にスチレン／アクリル系共重合
体は、ヒートロール定着向けの場合、その要求される物
性から分子量分布がワイドである必要がある。また、ス
チレン系重合体は、従来、主にバッチ式で製造されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

スチレン系モノマーを、必要に応じ該スチレン系モノマ
ーと重合可能な七ツマ−と共に重合又は共重合させて、
スチレン系重合体を製造する場合、重合開始剤として有
機過酸化物及びアゾ系有機化合物を使用することができ
る。この有機過酸化物及びアゾ系有機化合物の使用は、
重合温度を比較的低い温度にして高分子量のスチレン系
重合体を製造する際にその生産性を向上することができ
るので好ましい、また、上記有機過酸化物及びアゾ系有
機化合物は、重合温度を比較的高い温度にして低分子量
のスチレン系重合体を製造する際に、その低分子化を容
易にさせる効果がある。

しかし乍ら、前記の特開昭、５９−１５１５号公報に記
載の方法において、ポリスチレン等を製造する場合、有
機過酸化物やアゾ系有機化合物を使用した系では、重合
開始剤の分解によるガス（窒素、炭酸ガス又はメタン等
の低沸点ガス）の発生及び七ツマー蒸気の発生（特に重
合温度がモノマーの沸点以上の場合に発生）のため、循
環する反応混合物中に多量の気泡が混入し、循環系内に
滞留して装置効率を低下させると共に、系内圧力の異常
上昇ひいては運転停止をもたらす問題（第１の問題点）
がある。

また、電子写真用トナーバインダー樹脂として用いられ
るスチレン系重合体、特にスチレン／アクリル系共重合
体は、定着性、粉砕性の観点から低分子量成分、耐オフ
セット性の観点から高分子量成分があることが好ましく
、言いかえれば中間分子量域のものは重要な意味を持た
ないので低分子量域と高分子量域に分子量分布のピーク
があるものが好ましい。

しかし、前記の特開昭５９−１５１５号公報に記載の方
法によりスチレン系重合体を製造すると、高分子量域で
分子量分布がシャープなものが得られる問題（第２の問
題点）がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決することを目的とし
て種々検討した結果、スチレン系モノマーの１種又は２
種以上を必須成分とするモノマーを、循環系を形成した
反応装置を用いて重合又は共重合させる際に、循環系の
上部に混合物抜き出し部を設け、そのすぐ下流に背圧弁
と気液分離器を配し、該背圧弁で循環系内の圧力を七ツ
マー等の蒸気圧力以上になる様に設定してモノマー蒸気
の発生を押え、さらに循環系内で発生し混合物抜き出し
部から反応混合物と共に出てくる気泡（多くは重合開始
剤の分解により生成する窒素、炭酸ガス、又はメタン等
の低沸点ガス）を上記気液分離器で分離して瑠り除き乍
ら反応混合物を循環系に再循環させることにより、前記
の第１の問題点を解決できることを知見した。ここで、
混合物抜き出し部を循環系の上部に設けであるのは、循
環系から気泡をスムーズに排出させるためである。

また、気液分離器を循環系の途中でなく混合物抜き出し
部のすぐ下流に設けであるのは、反応混合物が高粘度で
あり、循環系の途中に配するのが実質上不可能であった
からである。また、循環系内を減圧にして脱気する方法
では、七ツマー等の蒸発が促進されるおそれがあり、好
ましくなかった。

そして、本発明者らは、上記知見に基づき、前記の第１
の問題点を解決すると共に前記の第２の問題点も併せて
解決することを目的として更に検討を重ねた結果、２つ
の循環系を具備した反応器を用い、先ず第１の循環系に
原料モノマー及び反応に必要な成分を供給し、該第１の
循環系における反応条件を、比較的低温で、高分子量で
分子量分布のシャープなスチレン系重合体を含む反応混
合物が得られるように操作し、次いで、この反応混合物
を第１の循環系から抜き出し第２の循環系に供給すると
共に新たに原料上ツマ−及び反応に必要な成分を第２の
循環系に供給し、これらを比較的高温の第２の循環系で
再循環させることにより、前記の第２の問題点も解決で
きることを知見した。

本発明は、上記の２つの知見に基づきなされたもので、
下記のスチレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。

＋８）スチレン系モノマーの１種又は２種以上を必須成
分とする七ツマ−を重合又は共重合させる際に、混合部
及び循環用ポンプを具備した第１の循環系を形成し、原
料上ツマ−及び反応に必要な成分を上記循環系に棋給し
循環させ、反応混合物の一部を上記循環系の径路に設け
た混合物抜き出し部から抜き出し、反応混合物の残部を
再循環させる一方、上記第１の循環系から抜き出した上
記反応混合物を背圧弁、気液分ｇ！器に導き、該気液分
ｍ器で反応混合物中のガスを抜き、さらに移送用ポンプ
で混合部及び循環用ポンプを具備した第２の循環系に供
給して循環させると共に、該第２の循環系に更に必要に
応じ原料上ツマ−及び反応に必要な成分を供給して循環
させ、反応生成物の一部を上記第２の循環系の経路に設
けた生成物抜き出し部から背圧弁、気液分ｊｌ姦を通し
て抜き出し、反応生成物の残部を第２の循環系中に再循
環させるようにした反応器を用いてスチレン系重合体を
製造する方法であって、伽）上記反応器として、上記第１及び第２の循環系の容
積比（前者／１＆者）が１７１０〜１０／１であるよう
な反応器を用い、（ｃ１上記第１の循環系における反応条件を、反応温度
５０−１５０℃に保持して、重合率が１５〜８０重量％
で重量平均分子量２００．０００以上の重合体を得る様
に維持しくｄ）上記第２の循環系における反応条件を、反応温度
１００〜２２０℃に保持して、重合率が８０重量％以上
で重量平均分子量１００．０００以上の分子量と３．０
以上の分散指数を有するスチレン系重合体を得る様にし
たことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。

以下、本発明のスチレン系重合体の製造方法について詳
述する。

本発明のスチレン系重合体の製造方法において、上記反
応器における第１の循環系は、比較的高分子量で分子量
分布のシャープな反応混合物の生成に寄与しており、且
つ第２の循環系は、比較的低分子量の重合体の生成に寄
与しており、その結果、全体として、低分子量域と高分
子量域にそれぞれ分子量分布のピークがある分布のワイ
ドな反応生成物が得られるのである。

しかし、スチレン系重合体を、電子写真用トナーバイン
ダー樹脂として用いる場合、高分子量成分と低分子量成
分の割合が重要であり、どちらか一方の成分が多すぎた
り少なすぎたり、また高分子量成分と低分子量成分のそ
れぞれの分子量（分子量分布のピークの位置）が適切で
ないと電子写真用トナーバインダー樹脂としての機能を
果たさない。

そこで、本発明の方法は、高分子量成分と低分子量成分
の割合が電子写真用トナーバインダー樹脂として適当な
スチレン系重合体（好ましくは、分子量１００，０００
以上の高分子量成分の割合が１０〜４０重量％、分子量
ｔｏ、ｏｏｏ以下の低分子量成分の割合が１０〜４０重
量％で、高分子量成分の分子量分布のピークが分子量約
１００゜０００、低分子量成分の分子量分布のピークが
分子量約１０．０００のもの）を得るために、第１及び
第２の循環系における反応条件及び第１及び第２の循環
系の容積比等を上述のように規定しである。

すなわち、本発明では、第１の循環系における反応条件
を、反応温度５０〜１５０℃に保持して、重合率が１５
〜８０重量％で重量平均分子量２０ｏ、ｏｏｏ以上の重
合体を得る様に維持する必要がある。第１の循環系にお
ける重合率が１５重量％未満であると、高分子量成分が
少なすぎ、８０重量％超では重合時間が長（なりすぎ、
又粘度が高くて（反応温度が比較的低いので）運転に支
障を来す、また、重量平均分子量が２００．０００未満
では高分子量成分としては分子量が低すぎる。

また、第２の循環系では、上記第１の循環系から抜き出
した反応混合物を導入して循環させると共に、更に必要
に応じ原料モノマー及び反応に必要な成分を供給して循
環させ、反応温度１００〜２２０℃に保持して、全体と
して反応条件を、重合率が８０重量％以上で重量平均分
子量１００゜０００以上の分子量と３．０以上の分散指
数を有するスチレン系重合体を得る様にする必要があり
、その際、反応温度を比較的高温にすることが必要であ
る。第２の循環系における重合率が８０重量％未満では
装置効率が悪すぎる。また、重量平均分子量が１００，
０００未満又は分散指数が３．０未満では電子写真用ト
ナーバインダー）Ｈ脂としては不通である。

更に、第１及び第２の循環系の容積比を適切に設定（第
１の循環系／第２の循環系−１／１０〜１０／ｌ）する
必要がある。第１及び第２の循環系の容積比を適切に設
定していないと、低分子量成分の割合に、多い少ないが
生じたり、低分子量成分としては分子量が高すぎて高分
子量成分と分布が重なってしまい独立のピークを持たな
かったり、逆に低分子量成分としては分子量が低すぎて
好ましくない（この場合、電子写真用トナーバインダー
樹脂としてはケーキング性が発生する）場合が生じる。

このようなことは第１及び第２の循環系に供給する原料
モノマーの量が多すぎたり少なすぎたりするときにも生
じる場合があるので、第１の循環系に供給する原料モノ
マー量に対する第２の循環系に供給する原料モノマー量
の比（前者／後者）を１００／１〜１００／１０００と
することが好ましい、第１及び第２の循環系の容積比並
びに第１及び第２の循環系に供給する原料モノマー量比
と、得られるスチレン系重合体の高分子量成分及び低分
子量成分の割合等との関係を下記表−１に示す。

表−１次に、本発明のスチレン系重合体の製造方法の実施態様
について図面を参照し乍ら詳述する。

本発明で用いられる原料モノマーは、スチレン系モノマ
ー、又はスチレン系モノマー及びこれと重合可能な七ツ
マ−の混合物であれば良く、本発明は、特に、スチレン
、アクリル酸エステル、連鎖移動剤、及び架橋剤をそれ
ぞれ１種又は２種以上含有する七ツマ−の重合又は共重
合に適している。上記スチレン系モノマーとしては、ス
チレンの他、α−メチルスチレン、クロロスチレン、を
−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙げられる。

また、上記のスチレン系モノマーと重合可能なモノマー
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリ
ル酸エステル等が挙げられ、また、上記連鎖移動剤とし
ては、メルカプタン等が挙げられ、また、上記架橋剤と
しては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記のスチ
レン系モノマーと重合可能なモノマーの使用量は、スチ
レン糸上ツマー１００重量部に対して１５〜５０重量部
であるのが好ましい。

また、本発明の重合又は共重合体反応に必要な成分とし
ては、有機過酸化物（例えばラウリルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン）及
びアゾ系有機化合物（例えば２，２′−アゾビス−２，
４ジメチルバレロニトリル、２，２°−アゾビスイソブ
チルニトリル、１．１’　−アゾビスシクロヘキサンカ
ルボニトリル）等の重合開始剤が挙げられ、これらは１
Ｍ単独使用しても２Ｎ以上併用しても良い。

また、本発明の実施に用いられる反応器は、混合部及び
循環用ポンプをそれぞれ具備した第１及び第２の循環系
を形成し、それらを連結した２段式のもので、それぞれ
の循環系の出口のすぐ下流に背圧弁及び気液分離器が設
けである。

第１の循環系の好ましい具体例としては、第１図に示す
如く、循環経路（管）３内に混合部ｌ及び循環用ポンプ
２を配して形成した循環系■が挙げられ、混合物抜き出
し部５を循環系Ｉの上部に設けるのが好ましい、また、
背圧弁６及び気液分１ｍ器７は、混合物抜き出し部５の
すぐ下流に背圧弁６、気液分離″ａ７の順序でそれぞれ
配するのが好ましい。

また、第２の循環系■は、第１の循環系Ｉにおける混合
物抜き出し部５に対応する部位に生成物抜き出し部５°
を設けてあり、第１の循環系Ｉの混合物抜き出し部５か
ら抜き出した反応混合物を導入するための供給部４を、
混合部１”の直前に設けである以外は、第１の循環系■
と同様に形成しである。また、背圧弁６°及び気液分離
器７゜は、生成物抜き出し部５°のすぐ下流に背圧弁６
°、気液分離器７°の順序でそれぞれ配するのが好まし
い。

そして、第２の循環系■の供給ｓ４と第１の循環系■の
混合物抜き出し部５とは、背圧弁６、気液分離器７及び
移送用ポンプ８を経て、連通路１４により連通させであ
る。

また、図中、第１の循環系Ｉにおける９、１０は、原料
モノマー及び反応に必要な成分の供給口で、原料モノマ
ー及び反応に必要な成分は、供給口９．１０から同時に
又は別々に供給し得る他、必要に応じて、それらの一部
又は全部を第１図における部位Ｐ、Ｑから供給すること
もできる。また、第２の循環系■における９°、１０゛
は、原料モノマー及び反応に必要な成分の供給口で、第
１の循環系Ｉにおける場合と同様に原料モノマー及び反
応に必要な成分は、供給口９“、１０゛から同時に又は
別々に供給し得る他、必要に応じて、それらの一部又は
全部を第１図における部位Ｐ゛、Ｑ゛から供給すること
もできる。また、第２の循環系■における供給部４の位
置は変更可能であり、部位Ｐ°の他に部位Ｑ゛に設ける
こともできる。

第１及び第２の循環系における混合部１及び１°　とし
ては、管内混合ミキサー（静止型混合器、ステラツク・
イン・ライン・ミキサー）等が挙げられるが、第１図に
示す如く循環系内全体にわたって静止型混合器を配する
のが好ましい。そして、第１及び第２の循環系は、所望
の重合率により系内の温度を調整するために、二重熱交
換ジャケット１２及び１２°によって加熱又は冷却でき
るようになしである。

また、第１及び！２の循環系における循環用ポンプ２及
び２°並びに移送用ポンプ８としては、例えば、ギヤポ
ンプ、遠心カボンブ、ローブポンプが挙げられるが、高
粘度で安定して運転できるギヤーポンプが好ましい。

また、上記気液分ｇｌ器７及び７″　としては、流下腹
式気液分離器が好ましい、尚、気液分離器７及び７゛の
ガス排出部１３及び１３“には、第１図に示す如く、同
伴ガス中の蒸気を凝縮するための熱交換器１）及び１）
”を設置することができる。

而して、本発明は、上述の原料モノマー及び上述の反応
に必要な成分を上述の第１及び第２の循環系を形成した
２段式の反応器に供給して実施されるもので、この実施
態様を第１図に示す反応器を使用する場合に基づいて次
に説明する。

先ず、第１及び第２の循環系における循環経路（管）３
．３’　それぞれに、反応溶媒として反応に不活性な溶
媒で沸点の高いもの例えばフタル酸エステルを満たし、
該フタル酸エステルをそれぞれ循環用ポンプ２及び２゛
により循環させながら二重熱交換ジャケット１２及び１
２°で加熱する。

次いで第１の循環系■における循環経路３内のフタル酸
エステルの液温が９０〜１００℃、第２の循環系■にお
ける循環経路３゛内のフタル酸エステルの液温が１７０
〜１８０℃に達した後、上述の原料モノマー及び上述の
反応に必要な成分を第１の循環系ｌに供給する。

原料モノマー及び反応に必要な成分の第１の循環系Ｉへ
の供給方法及び供給位置は、前述した如く特に制置され
ないが、第１図に示す反応器による場合、混合物抜き出
し部５のすぐ下流で、静止型混合器（混合部）ｌの、直
前に、それぞれ別個の供給口９．１０又は同じ供給口か
ら同時に且つ任意の順序で供給するのが好ましい。

原料モノマー及び反応に必要な成分の供給により直ちに
反応が開始され、反応混合物は溶媒と共に循環経路３内
を第１図犬種方向に循環される。

第１の循環系Ｉにおける反応は極めて発熱性で、生成し
た熱は二重熱交換ジャケット１２で反応混合物が冷却さ
れることによって除かれる。

そして、反応に必要な成分として、重合開始剤の有機過
酸化物やアゾ系有機化合物を使用した場合には、循環系
中での反応により窒素や低沸点分解ガスが発生し、これ
らのガスは、反応混合物中に混入するが、循環系の上部
に設けられた混合物抜き出し部５から反応混合物と共に
順次抜き出され、気液分離器７を通過する際に反応混合
物から選択的に分離され、熱交換ｓ１）で凝縮されてガ
ス排出部１３から系外に排出される。そのため、本発明
では、反応中にガスが発生しても、循環系内にガスが一
定量以上滞留しないため、何等循環系における反応に支
障を来さない、また、循環系の混合物抜き出し部５のす
ぐ下流で、気液分離器７の直前に背圧弁６が設けられて
循環系内が加圧されているため、モノマー等の蒸気の発
生が極力抑えられる。

次いで、第１の循環系Ｉの混合物抜き出し部５から反応
混合物の一部が連続的に抜き出され、抜き出された反応
混合物は、連通路１４を介して背圧弁６、気液分離！５
７を経て、移送用ポンプ８により供給部４から第２の循
環系■に供給される。

第１の循環系■における反応混合物の残部は、新たな原
料モノマー及び反応に必要な成分と混合するために循環
経路３に再循環される。この際、再循環される反応混合
物：抜き出される反応混合物の比は、好ましくは１０：
１〜１０００：１．更に好ましくは２０：１〜２００　
：　１である。

次いで、第２の循環系■に供給された反応混合物は、第
２の循環系■の循環経路３゛内を第１の循環系■におけ
る場合と同様に第１図犬種方向に循環される。そして、
第２の循環系■においても、第１の循環系！における場
合と同様に新たに原料上ツマ−及び反応に必要な成分を
供給し第１の循環系Ｉから供給された反応混合物と共に
循環させることが好ましい、第２の循環系■に新たに供
給される原料上ツマ−及び反応に必要な成分の供給方法
及び供給位置等は、第１の循環系■における場合と全く
同様に行うことができる。

第２の循環系■には新たに原料モノマー等を添加しなく
ても良いが、得られるスチレン系重合体の高分子量成分
と低分子量成分の割合を適切にするために、第１の循環
系Ｉに供給する原料モノマー量と第２の循環系■に供給
する原料モノマー量の比（前者／後者）　を１００／１
〜１００／１０００とすることが好ましい。

第２の循環系■における生成物抜き出し部５゛からの反
応生成物の抜き出しは、第１の循環系Ｉにおける反応混
合物の抜き出しと同様な態様で行われ、その抜き出し量
の割合も同様にするのが好ましい。

また、本発明の実施において、定常状態となった後の第
１及び第２の循環系中における反応混合物及び反応生成
物の平均滞留時間及びｉＩＩ環速変速度１の循環系と第
２の循環系の容積比、原料上ツマ−及び反応に必要な成
分の供給量は、第１の循環系の重合率が１５〜８０重量
％、例えば４０〜７０重量％で重量平均分子量が２００
０００以上、第２の循環系の重合率が８０重量％以上、
例えば９０重量％以上で重量平均分子量がｔｏｏｏｏ。

以上、且つ分散指数が３．０以上、例えば５．０〜５０
のスチレン系重合体が得られるように選定すれば良い。

この場合、通常、第１の循環系と第２の循環系の容積比
（前者／後者）はｌ／１０〜ｌＯ／１、例えば１／３〜
３／１で、平均滞留時間は１分〜３６０分、例えば１０
分〜２４０分であり、第２の循環系における平均滞留時
間は、好ましくは第１の循環系における平均滞留時間の
０．２〜３倍とする。滞留時間が長くなると、通常重合
率が高（なり分子量は大きくなる。

また、平均反応温度は、第１の循環系で５０〜１５０℃
、例えば９０〜１）０℃で、第２の循環系で１００〜２
２０℃、例えば１５０〜１８０℃である。また、混合物
抜き出し部５及び生成物抜き出し部５゛からの反応混合
物及び反応生成物の抜き出し量は、それぞれ、第１及び
第２の循環系における原料モノマーを含む全供給量と等
しい量である。

第２の循環系の生成物抜き出し部５゛から抜き出された
反応生成物は、通常、重合体（若しくは共重合体）と未
反応モノマーとの混合物からなり、再循環される反応生
成物の分析値（組成）と同じ分析値（組成）をもつ、し
かし、反応生成物を抜き出す時には、反応は通常完全に
完了していないから、この場合には反応生成物中の未反
応モノマーを従来法で除去するか、あるいは有利には更
に反応に必要な成分を添加することなく１００〜２２０
℃例えば１５０〜２００℃で０．０１〜５時間、例えば
０．５〜２時間、２〜６０分熟成が行われる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１第１図に示す如く構成した、全容積０．３１の第１の循
環系Ｉと全容積１．０１の第２の循環系■に、それぞれ
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を満たし、それぞれ１盾
環用ポンプ２，２°により循環させながら、二重熱交損
ジャケット１２．１２°で第１の循環系Ｉ内が９５℃、
第２の循環系■内が１４５℃に達するまで加熱した０次
いで、スチレンモノマー、アクリル酸２エチルヘキシル
、１−１゛−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルを
重量基準で８４：１６：１の比率で合計量０．１３５ｋ
ｇ／ｈｒで連続的に供給口９より第１の循環系Ｉに供給
した。また、この際、第１の循環系！の反応温度が９５
〜１００℃に保持されるように二重熱交換ジャケット１
２で冷却した。循環用ポンプ２の能力は、循環流量／供
給量−１５０／１にした。

第１の循環系Ｉにおけるスチレン系重合体の重合率は６
０％で、重量平均分子量は１８０，０００であった。

次いで、第１の循環系Ｉにおける反応混合物の一部（第
１の循環系における原料モノマーの供給量と同一量）を
、混合物抜き出し部５から連続的に抜き出し、背圧弁６
　（設定値１ｋｇ／ｃｊＧ）、気液分離器７、移送ポン
プ８を経て供給部４から第２の循環系■に導入し、また
、第２の循環系■に、新たにスチレンモノマー、アクリ
ル酸２エチルヘキシル、１−１’　−アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリルを重量基準で８４：１６：０．５
の比率で合計量０．０４５　ｋｇ／ｈｒで連続的に供給
口９°から供給した。また、この際、第２の循環系■の
反応温度が１４５〜１５０℃に保持されるように二重熱
交換ジャケット１２°で調整した。循環用ポンプ２°の
能力は、循環流量／供給量−９０／１にした０反応生成
物の一部（第２の循環系■における反応混合物及び原料
モノマーの供給量と同一量）を、生成物抜き出し部５”
から背圧弁６°　（設定値２ｋｇ／ａＪＧ）　、気液分
離器７゛を通して連続的に取り出した。定常状態に達し
ていると思われるスチレン系重合体の重合率は９８％、
重量平均分子量は１）００００で分散指数は５．５であ
った。

実施例２第１図に示す如（構成した、全容量１）の第１の循環系
Ｉと全容量の０．３１の第２の循環系■に、それぞれフ
タル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を満たし、それぞれ循環用
ポンプ２．２°により循環させながら、二重熱交換シャ
ケ７）１２．１２°で第１の循環系！内が９５℃、第２
の循環系■内が１７５℃に達するまで加熱した０次いで
、スチレンモノマー、アクリル酸２エチルへキシル、１
．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−トリ
メチルシクロヘキサンを重量基準で８４：１６：０．５
の比率で合計量０．３０　ｋｇ／ｈｒで連続的に供給口
９から供給した。また、この際、第１の循環系■の反応
温度が９５〜１００℃に保持されるように二重熱交換ジ
ャケン）１２で冷却した。循環用ポンプ２の能力は、循
環流量／供給量−１５０／ｌにした。第１の循環系■に
おけるスチレン系重合体の重合率は７０％で、重量平均
分子量は２９ｏ、ｏｏｏであった。

次いで、第１の循環系Ｉにおける反応混合物の一部を、
混合物抜き出し部５から連続的に抜き出し、背圧弁６（
設定値１ｋｇ／ｃｄＧ）　、気液分離器７、移送ポンプ
８を経て供給部４から第２の循環系■に導入し、また、
第２の循環系■に、新たにスチレンモノマー、アクリル
酸２エチルヘキシル、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３゜５−トリメチルシクロヘキサンを重量基
準で８４：ｔｓ：ｔ、ｏの比率で合計量０−１５　ｋｇ
／ｈｒで連続的に供給口９から供給した。また、この際
、第２の循環系■の反応温度が１７５〜１８０℃に保持
されるように二重熱交換ジャケット１２°で調整した。

循環用ポンプ２°の能力は、循環流量／供給量−６０／
１にした９反応生成物の一部を、生成物抜き出し部５°
から背圧弁６゛　（設定値２ｋｇ／ｃｄＧ）、気液分離
器７°を通して連続的に取り出した。定常状態に達して
いると思われるスチレン系重合体の重合率は９５％、重
量平均分子１）６５０００で、分散指数は１２．８であ
った。

比較例１背圧弁６，６°、気液分離器７，７°、及び移送ポンプ
８を設置しない以外は第１図に示した反応器と同じタイ
プの反応器を用い、実施例１と同一条件で操作（運転）
したところ、供給開始後、約１０時間頃から第１の循環
系内の圧力が上昇し始め、約１２時間頃には２０瞳／−
に達し運転の続行が不可能となった。第１の循環系内及
び第２の循環系内の液をサンプリングしてみるとガスが
かなり多く含まれていた。

比較例２第１図に示した反応器で第２の循環系を設置せず、第１
の循環系のみの反応器を用いた以外は実施例２と同一条
件で操作（運転）した、定常伏態に達していると思われ
るスチレン系重合体の重合率は７０％、重量平均分子量
２９００００で分散指数２．１と分子量分布のシャープ
なものであった。

〔発明の効果〕

本発明のスチレン系重合体の製造方法によれば、反応に
必要な成分として有機過酸化物やアゾ系を機化合物を用
いることにより分解ガスが発生し、循環する反応混合物
中に多量の気泡が混入しても、これらのガスは気液分離
器で分離できるため、循環系内にガスが一定量以上滞留
せず、且つ背圧弁で七ツマー蒸気の発生を抑えているの
で、ループ内の圧力の上昇といった支障を来すことがな
く、また、反応を２段式で行いその際第１と第２の循環
系の容積比や反応条件を適切に設定しているため、高分
子量成分と低分子量成分が適当に存在し合う分子量分布
がワイドなスチレン系重合体を製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いられる反応器の一例を示す
フローシートである。 ■・・第１の循環系　　　　■・・第２の循環系１．１
°　・・混合部（静止型混合器）２．２゛　・・循環用
ポンプ３．３”　・・循環経路　　　４・・供給部、５・・混
合物抜き出し部５′　・・生成物抜き出し部　６，６°　・・背圧弁７
．７′　　・・気液分離−８・・移送用ポンプ９．１０
．９′、１０゛　　・・供給口１）．１）’　　・・熱
交換器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）スチレン系モノマーの１種又は２種以上を
必須成分とするモノマーを重合又は共重合させる際に、
混合部及び循環用ポンプを具備した第１の循環系を形成
し、原料モノマー及び反応に必要な成分を上記循環系に
供給し循環させ、反応混合物の一部を上記循環系の径路
に設けた混合物抜き出し部から抜き出し、反応混合物の
残部を再循環させる一方、上記第１の循環系から抜き出
した上記反応混合物を背圧弁、気液分離器に導き、該気
液分離器で反応混合物中のガスを抜き、さらに移送用ポ
ンプで混合部及び循環用ポンプを具備した第２の循環系
に供給して循環させると共に、該第２の循環系に更に必
要に応じ原料モノマー及び反応に必要な成分を供給して
循環させ、反応生成物の一部を上記第２の循環系の経路
に設けた生成物抜き出し部から背圧弁、気液分離器を通
して抜き出し、反応生成物の残部を第２の循環系中に再
循環させるようにした反応器を用いてスチレン系重合体
を製造する方法であって、（ｂ）上記反応器として、上記第１及び第２の循環系の
容積比（前者／後者）が１／１０〜１０／１であるよう
な反応器を用い、（ｃ）上記第１の循環系における反応条件を、反応温度
５０〜１５０℃に保持して、重合率が１５〜８０重量％
で重量平均分子量２００，０００以上の重合体を得る様
に維持し（ｄ）上記第２の循環系における反応条件を、反応温度
１００〜２２０℃に保持して、重合率が８０重量％以上
で重量平均分子量１００，０００以上の分子量と３．０
以上の分散指数を有するスチレン系重合体を得る様にし
たことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
（２）混合部が静止型混合器である、特許請求の範囲第
（１）項記載のスチレン系重合体の製造方法。
（３）原料モノマー及び反応に必要な成分を第１及び第
２の循環系の混合部の直前にそれぞれ供給する、特許請
求の範囲第（１）項記載のスチレン系重合体の製造方法
。
（４）混合物抜き出し部が、第１の循環系の上部に設け
てある、特許請求の範囲第（１）項記載のスチレン系重
合体の製造方法。
（５）生成物抜き出し部が、第２の循環系の上部に設け
てある、特許請求の範囲第（１）項記載のスチレン系重
合体の製造方法。
（６）背圧弁及び気液分離器が、第１の循環系の混合物
抜き出し部及び第２の循環系の生成物抜き出し部それぞ
れのすぐ下流に背圧弁、気液分離器の順序でそれぞれ設
けてある、特許請求の範囲第（１）項記載のスチレン系
重合体の製造方法。
（７）原料モノマーが、スチレン、スチレンとアクリル
酸エステルの混合物、又はスチレンとアクリル酸エステ
ルとジビニルベンゼンの混合物である、特許請求の範囲
第（１）項記載のスチレン系重合体の製造方法。
（８）反応に必要な成分が、有機過酸化物、アゾ系有機
化合物を含んでいる、特許請求の範囲第（１）項記載の
スチレン系重合体の製造方法。
（９）第１の循環系における、再循環される反応混合物
：抜き出される反応混合物の比が、１０：１〜１０００
：１である、特許請求の範囲第（１）項記載のスチレン
系重合体の製造方法。
（１０）第２の循環系における、再循環される反応生成
物：抜き出される反応生成物の比が、１０：１〜１００
０：１である、特許請求の範囲第（１）項記載のスチレ
ン系重合体の製造方法。