JP2008120939A

JP2008120939A - カルボン酸系重合体の製造方法

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Publication number: JP2008120939A
Application number: JP2006307908A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Naito; 一樹内藤; Koji Kamei; 宏二亀井; Seiji Tamaoki; 清二玉置
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2026-11-14
Also published as: JP4866709B2

Abstract

【課題】亜硫酸水素塩と酸素とのレドックス開始剤存在下でカルボン酸系重合体を重合して製造するに際し、気液二相流の反応流体が流通する配管の振動を抑制する。
【解決手段】カルボン酸系重合体の製造方法は、α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸水素塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスからなる反応流体を重合反応器に導入してモノマーを重合させるものである。酸素を含有するガスを含む気液二相流の反応流体が流通する、少なくとも開放された管端に通じた配管部分２２において、その配管部分２２を流通する反応流体を加圧する。
【選択図】図１

Description

本発明は、カルボン酸系重合体の製造方法及びそれに用いる重合体製造装置に関する。

亜硫酸水素塩と酸素との反応によりフリーラジカルを発生させ、そのフリーラジカルのレドックス開始剤存在下で重合を行うカルボン酸系重合体の製造方法として、攪拌槽型反応器で滴下方式により重合を行う方法及び反応管内に薄膜流を形成させて重合を行う方法が知られている。

また、特許文献１には、（Ａ）α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸水素塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスを流通式混合器に導入してモノマーを重合させる第１重合反応工程と、（Ｂ）第１重合反応工程で得られた、未反応のモノマーを含有する反応生成物を配管により導入して更に重合させる、少なくとも気液混合機構及び温調機構を有する第２重合反応工程を有するカルボン酸系重合体の製造方法が開示されている。
特許第３７３０６１５号公報

ところで、気液二相流の反応流体が配管内を流通すると、配管に著しい振動が生じることがあるという問題がある。

本発明の目的は、亜硫酸水素塩と酸素とのレドックス開始剤存在下でカルボン酸系重合体を重合して製造するに際し、気液二相流の反応流体が流通する配管の振動を抑制することである。

本発明者らは、上記配管の振動が、気液二相流の反応流体がスラグ流状態で配管を流通することに起因することを見出し、本発明に想到した。

上記の目的を達成する本発明のカルボン酸系重合体の製造方法は、
α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸水素塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスからなる反応流体を重合反応器に導入してモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、
酸素を含有するガスを含む気液二相流の反応流体が流通する、少なくとも開放された管端に通じた配管部分において、該配管部分を流通する反応流体を加圧するものである。

本発明のカルボン酸系重合体製造装置は、
α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するモノマーの水溶液を供給するモノマー水溶液供給源と、
亜硫酸水素塩を含有する水溶液を供給する亜硫酸水素塩水溶液供給源と、
酸素を含有するガスを供給する酸素含有ガス供給源と、
上記モノマー水溶液供給源からのモノマー水溶液、上記亜硫酸水素塩水溶液供給源からの亜硫酸水素塩水溶液、及び上記酸素含有ガス供給源からの酸素含有ガスからなる反応流体が供給され、その反応流体を混合すると共にモノマーを重合させる重合反応器と、
を備え、
酸素を含有するガスを含む気液二相流の反応流体が流通する、少なくとも開放された管端に通じた配管部分において、該配管部分を流通する反応流体を加圧する加圧手段を更に備えたものである。

本発明によれば、酸素を含有するガスを含む気液二相流の反応流体が流通する、少なくとも開放された管端に通じる配管部分において、その配管部分を流通する反応流体を加圧するので、反応流体がスラグ流状態よりも気泡流状態に近いものとなり、それによって当該配管部分の振動を抑制することができる。

以下、実施形態を詳細に説明する。

本実施形態のカルボン酸系重合体の製造方法は、α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸水素塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスからなる反応流体を重合反応器に導入してモノマーを重合させて製品回収し、その際、所定の配管部分を流通する反応流体を加圧するものである。

その具体的態様の一例として、（Ａ）反応流体を第１反応器に導入してモノマーを重合させる第１重合反応工程と、（Ｂ）第１重合反応工程で得られた、未反応のモノマーを含有する反応流体を第２反応器に導入して未反応のモノマーを更に重合させる第２重合反応工程と、を備えたものについて説明する。なお、この態様では、上記重合反応器が第１及び第２反応器の２つの反応器で構成される。

＜第１重合反応工程＞
第１重合反応工程では、α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸水素塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスからなる反応流体を第１反応器に導入してモノマーを重合させる。

モノマーの水溶液（以下、「モノマー水溶液」という。）におけるモノマーは、主には、α−不飽和カルボン酸又はその塩である。α−不飽和カルボン酸又はその塩の中では、単独重合又は共重合に適しているという観点から、アクリル酸又はその塩を必須成分とするモノマーが好ましい。アクリル酸の場合、無水アクリル酸又はアクリル酸を６０質量％以上含有するアクリル酸水溶液とすればよい。また、このアクリル酸水溶液は、酸の一部乃至全部を中和した、例えば、アクリル酸ナトリウム水溶液やアクリル酸カリウム水溶液等のアクリル酸アルカリ金属塩水溶液であってもよい。

モノマー水溶液には、α−不飽和カルボン酸又はその塩の他に、それらと共重合可能な、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の親水性モノマーを含有させてもよい。全モノマーにおける親水性モノマーの含有量は、重合反応速度を高めると共に分子量の制御を容易にするという観点から０〜３０モル％とすることが好ましい。

モノマー水溶液には、その他に重合禁止剤、架橋剤等を含有させてもよい。

モノマー水溶液のモノマー濃度は、生産性を高めるという観点、並びに、反応及び温度の制御を容易にするという観点から、１０〜６０質量％とすることが好ましく、２０〜５０質量％とすることがより好ましい。

モノマー水溶液のｐＨは、反応性の観点から５〜９とすることが好ましく、更に開始剤効率の高い開始反応を行うという観点から６〜７とすることがより好ましい。

モノマー水溶液の温度は、水溶液として取り扱う観点から５℃以上とすることが好ましく、反応開始前のモノマーの重合を抑制するという観点から３０℃以下とすることが好ましい。これらの観点から、モノマー水溶液の温度は、５〜３０℃とすることが好ましい。なお、マレイン酸を共重合させる場合には、マレイン酸塩を水溶液として用いるときに、そのマレイン酸塩水溶液の温度を５０〜９０℃とすることが好ましい。

亜硫酸水素塩を含有する水溶液（以下、「亜硫酸水素塩水溶液」という。）は、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム等の亜硫酸水素塩の水溶液である。これらの亜硫酸水素塩の中では、還元作用の強い亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。

亜硫酸水素塩水溶液には、その他に重合禁止剤、架橋剤等を含有させてもよい。

亜硫酸水素塩水溶液の濃度は、生産性の観点から１〜４０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。

亜硫酸水素塩の量は、使用用途に適した分子量の制御を容易にすると共に開始剤とモノマー又はその塩との反応付加物（以下、単に「反応付加物」という。）の生成を抑制する観点から、モノマー１モルに対して０．００８〜０．１モルとなるように制御することが好ましい。

酸素を含有するガス（以下、「酸素含有ガス」という。）としては、一般的には、空気が挙げられるが、純酸素ガスや純酸素を不活性ガスで希釈したガスであってもよい。

酸素含有ガスには、その他にガス状の原料モノマー等を含有させてもよい。

酸素含有ガスの酸素濃度は、亜硫酸水素塩との反応性の観点から１０体積％以上とすることが好ましく、２０体積％以上とすることがより好ましい。

酸素含有ガス供給機器としては、コンプレッサーやブロアー設備等が挙げられる。酸素含有ガスの供給は、反応を安定化させる観点から、ガス圧力を定圧に維持すると共に単位時間当たりのガス供給量も定体積に維持して行うことが好ましい。

第１反応器は、特に限定されるものではないが、モノマー水溶液及び亜硫酸水素塩水溶液と酸素含有ガスとを気液混合する観点から、流通式混合器を用いることが好ましい。かかる流通式混合器としては、例えば、スタティックミキサー、オリフィスミキサーなどの静止型混合器；エジェクターなどの噴流ノズル；ラインミキサーなどの管路攪拌機等が挙げられる。これらの流通式混合器の中では、少ないガス量においても高い混合性能を発揮させることができるという観点、並びに、設備の耐久性及びメンテナンス性等の観点から、静止型混合器を用いることが好ましい。

第１反応器に、モノマー水溶液、亜硫酸水素塩水溶液及び酸素含有ガスからなる反応流体を導入する方法としては、例えば、モノマー水溶液を第１反応器に導入するモノマー水溶液供給配管に、そのモノマー水溶液供給配管に接続された亜硫酸水素塩水溶液供給配管から亜硫酸水素塩水溶液を供給すると共に、同じくモノマー水溶液供給配管に接続された酸素含有ガス供給配管から酸素含有ガスを供給する方法、モノマー水溶液、亜硫酸水素塩水溶液、及び酸素含有ガスのそれぞれを個別に第１反応器に直接導入する方法等が挙げられる。これらの方法の中では、気液の分散性を高めることができるという観点から、前者の方法、つまり、第１反応器の前段で水溶液とガスの予備混合を行う方法が好ましい。なお、２種類以上のモノマー水溶液を用いる場合には、モノマー水溶液を混合して第１反応器に導入しても、また、各モノマー水溶液を個別に第１反応器に導入してもいずれでもよい。

ところで、第１反応器における気液混合状態は第１重合反応の反応性を決める重要な要素である。亜硫酸水素塩と酸素との反応により安定してフリーラジカルを発生させるためには、液中に微細気泡が分散した分散流状態を作り出し、気液の接触効率を高めることが好ましい。

第１反応器として静止型混合器を用いる場合、静止型混合器内におけるモノマー水溶液及び亜硫酸水素塩水溶液の混合液の流速は、脈動するような不安定な流動状態にならない範囲内で分散流状態を形成させる観点から０．５ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、１．０ｍ／ｓ以上とすることがより好ましい。静止型混合器内における酸素含有ガスの流速は、同様の観点から１．０ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、３．０ｍ／ｓ以上とすることがより好ましい。これらの流速は、例えば、静止型混合器内で反応流体が通過する部分の最小断面積によって調節することができる。

第１反応器として噴流ノズルを用いる場合、噴流ノズル内におけるモノマー水溶液及び亜硫酸水素塩水溶液の混合液の流速は、分散流状態を形成させる観点から１．０ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、３．０ｍ／ｓ以上とすることがより好ましい。噴流ノズル内における酸素含有ガスの流速は、同様の観点から５ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、１０ｍ／ｓ以上とすることがより好ましい。これらの流速は、例えば、噴流ノズル内で反応流体が通過する部分の最小断面積によって調節することができる。

第１反応器として管路攪拌機を用いる場合、気泡径が１０００μｍ以下となるように攪拌翼の回転数及びその駆動力を制御することが好ましい。

第１反応器に導入するモノマー水溶液及び亜硫酸水素塩水溶液の合計体積に対する酸素含有ガスの標準状態（２７３Ｋ，１０１．３ｋＰａ）における体積の比（酸素含有ガスの体積を混合液の体積で除した値。以下、「液ガス比」という。）は、第１反応器の種類にも依存するが、通常、分散流状態を作り出し、また、モノマー水溶液及び亜硫酸水素塩水溶液に対する酸素含有ガスの溶解度を高め、さらに、開始剤効率の高い重合反応を行うという観点から１以上になるように制御することが好ましく、４以上になるように制御することがより好ましい。一方、液ガス比は、第１反応器における圧力損失を低減すると共に流動状態を安定化させ、得られる重合体の分子量を一定化させる観点から３００以下になるように制御することが好ましく、２００以下になるように制御することがより好ましい。これらの観点から、液ガス比は１〜３００になるように制御することが好ましく、４〜２００になるように制御することがより好ましい。

第１反応器における反応流体の滞留時間は、開始効率の高い開始反応を行う観点から０．０５秒以上とすることが好ましく、０．１秒以上とすることがより好ましい。一方、非常に速いレドックス開始反応の場合であっても、重合熱による温度の上昇や第１反応器の圧力損失を抑制するという観点から、３０秒以下とすることが好ましく、１０秒以下とすることがより好ましい。これらの観点から、滞留時間は、０．０５〜３０秒が好ましく、０．１〜１０秒がより好ましい。

この第１重合反応工程における反応温度は、重合体の分子鎖の分岐や色相劣化を抑制すると共に反応付加物の生成を抑制するという観点から、８０℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがより好ましい。一方、反応温度は、得られる反応流体を重合体水溶液として取扱うという観点から、５℃以上とすることが好ましい。これらの観点から、反応温度は、５〜８０℃とすることが好ましく、５〜６０℃とすることがより好ましい。反応温度を制御をする方法としては、例えば、第１反応器における重合反応条件を選定し、重合速度を制御する方法や温調機構などにより重合熱を除去する方法等が挙げられる。

温調機構としては、例えば、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、スパイラル型熱交換器などの一般的な熱交換器等が挙げられる。

第１重合反応工程における重合率は、開始効率の高い開始反応を行うと共に反応付加物の生成量を抑制するという観点から、３０％以上となるように制御することが好ましく、３５％以上となるように制御することがより好ましい。一方、重合率は、装置コストの低減及び酸素含有ガスの使用量の低減を図ると共に品質が一定した重合体を得るという観点から９０％以下となるように制御することが好ましく、８０％以下となるように制御することがより好ましい。これらの観点から、重合率は、３０〜９０％となるように制御することが好ましく、３５〜８０％となるように制御することが好ましい。重合率を制御する因子としては、例えば、第１反応器への滞留時間、反応温度、液ガス比、亜硫酸水素塩の量等が挙げられる。

第１重合反応工程で得られる反応流体の粘度は、亜硫酸水素塩と酸素との反応により安定してフリーラジカルを発生させるために、液中に微細気泡が分散した分散流状態を作り出し、気液の接触効率を高めるという観点から２０℃において７００ｍＰａ・ｓ以下となるように制御することが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下となるように制御することがより好ましい。このような粘度範囲であれば、混合液への酸素含有ガスの吸収効率が高くなり、少ない開始剤量でも分子量の制御を行うことができ、また反応付加物の生成を抑制することもできる。第１重合反応工程で得られる反応流体の粘度の制御は重合率の制御であり、従って、それを制御する因子としては、例えば、第１反応器への滞留時間、反応温度、液ガス比、亜硫酸水素塩の量等が挙げられる。

第１反応器からのモノマーが重合した反応流体は、未反応のモノマーを含有する気液混合流体であり、配管を介して第２重合反応工程に送られる。なお、第２重合反応工程に送られる前に、反応流体に熱交換器や貯槽や気液分離装置等を経由させてもよい。

＜第２重合反応工程＞
第２重合反応工程では、第１重合反応工程で得られた、未反応のモノマーを含有する反応流体を第２反応器に導入して未反応のモノマーを更に重合させる。

第２反応器としては、例えば、配管に介設された流通式混合器、攪拌槽型反応器、ループ状配管に介設された流通式混合器、気液を接触混合させる気泡塔、その他の気液混合操作可能な気液反応装置等が挙げられる。

流通式混合器としては、例えば、スタティックミキサー、オリフィスミキサーなどの静止型混合器；エジェクターなどの噴流ノズル；ラインミキサーなどの管路攪拌機等が挙げられる。

攪拌槽型反応器としては、例えば、インペラー、ノズル噴流、通気操作などにより気液混合を行う攪拌槽等が挙げられる。

第２重合反応工程では、設備の圧力損失が許される範囲内で、第２反応器に導入する前の反応流体に対して新たに酸素含有ガスを供給することが好ましい。これにより反応流体の粘度上昇による酸素含有ガスの吸収速度の低下を抑制して重合率を高めることができる。

酸素含有ガスの酸素濃度は、反応性の観点から１０体積％以上とすることが好ましく、１５体積％以上とすることがより好ましい。

第２反応器に導入される前の反応流体に対して酸素含有ガスを供給する方法としては、例えば、反応流体が流通する配管に、その配管に接続された酸素含有ガス供給配管から酸素含有ガスを供給する方法等が挙げられる。

この第２重合反応工程における反応温度は、重合体の分子鎖の分岐や色相劣化を抑制すると共に反応付加物の生成を抑制するという観点から、８０℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがより好ましい。一方、反応温度は、得られる反応流体を重合体水溶液として取扱うという観点から、５℃以上とすることが好ましい。これらの観点から、反応温度は、５〜８０℃とすることが好ましく、５〜６０度とすることがより好ましい。反応温度を制御をする方法としては、例えば、第２反応器における重合反応条件を選定し、重合速度を制御する方法や温調機構などにより重合熱を除去する方法等が挙げられる。

温調機構としては、例えば、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、スパイラル型熱交換器などの一般的な熱交換器；攪拌槽に付設されたジャケットやコイル等が挙げられる。

第２反応器からのモノマーが更に重合した反応流体は、気液混合流体であり、配管を介して気液分離機構に送られる。

気液分離機構としては、例えば、サイクロン、流下膜式気液分離塔、排気弁を有するガス分離タンク等が挙げられる。気液分離機構のガス放出部には、必要に応じて放出ガス中の水蒸気を凝縮するための熱交換器が設置されていてもよい。ガス分離タンクの場合、冷却を行ったり、局所的にモノマー濃度が高くならないようにするために、攪拌機が付設されていることが好ましい。

第２重合反応工程では、製造する重合体の品質を向上させる観点から、重合率が９５％以上となるまで反応を継続することが好ましい。

＜製品回収＞
第１及び第２重合反応工程を経た水溶液の反応流体を回収する。

製品としてカルボン酸系重合体を含む回収した反応流体には、重合率をより一層高める観点から、製品受槽等で未反応モノマーの低減を行う熟成操作を行うことがより好ましい。なお、反応流体中の未反応モノマーの含有量は、品質及び収率を高める観点から、重合体の４０質量％水溶液において、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。また、反応付加物の含有量は、品質及び収率を高める観点から、重合体の４０質量％水溶液において、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。

回収される反応流体中のカルボン酸系重合体の重量平均分子量は、分散性及び吸着性を高める観点から１０００〜１０００００であることが好ましく、重合体を洗剤用ビルダー、分散剤、スケール防止剤等に用いる場合には、２０００〜３００００であることが好ましい。また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。

回収される反応流体の固形分量は、生産性を向上させる観点から２０質量％以上であることが好ましい。

回収される反応流体には、例えば、固形分調整、ｐＨ調整、脱臭処理、脱色処理等の後処理を行ってもよい。

＜反応流体の加圧＞
本実施形態のカルボン酸系重合体の製造方法では、第１及び第２重合反応工程において、所定の配管部分を流通する酸素含有ガスを含む気液二相流の反応流体を加圧する。このようにすれば、所定の配管部分を流通する反応流体を加圧するので、反応流体がスラグ流状態よりも気泡流状態に近いものとなり、それによって当該配管部分の振動を抑制することができる。

反応流体を加圧する配管部分は、酸素を含有するガスを含む気液二相流の反応流体が流通する、少なくとも開放された管端に通じた配管部分である。この「開放された管端に通じた配管部分」とは、開放された管端に通じると共に他の管端が混合器や熱交換器等の部材に結合した配管部分である。なお、この反応流体の加圧は、上記配管部分のみならず、それ以外の配管においても行うことが好ましく、酸素含有ガスを含む気液二相流の反応流体が流通する全ての配管において行うことがより好ましい。特に、第２重合反応工程の前段で反応流体を加圧すると、反応流体の酸素の溶存濃度が高まり、それによって第２重合反応工程での重合反応促進を図ることができる。

反応流体を加圧する方法（加圧手段）としては、例えば、当該配管部分の管端部にコントロールバルブを設けて反応流体の流量を調節する方法等が挙げられる。

反応流体の加圧圧力は、０．０５ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．１ＭＰａ以上とすることがより好ましい。

配管の振動は流通する反応流体の液ガス比が０．１〜１００である場合に著しいため、かかる液ガス比の範囲において振動抑制効果が特に顕著となる。

次に、本実施形態のカルボン酸系重合体の製造方法を実施するための装置構成１〜３のそれぞれについて説明する。

（装置構成１）
図１は、装置構成１に係る重合反応装置Ａを示す。

この重合反応装置Ａは、第１重合部１０と第２重合部２０とを備えている。

第１重合部１０は、モノマー水溶液供給源から延びて第１流通式混合器（第１反応器）１１が介設された第１本体配管１２を備えている。第１本体配管１２のモノマー水溶液供給源近傍には図示しない定量ポンプが介設されている。

第１本体配管１２における第１流通式混合器１１の上流側には重亜供給源（亜硫酸水素塩水溶液供給源）から延びた重亜供給配管１３が接続されている。また、重亜供給配管１３には図示しない定量ポンプが介設されている。

第１本体配管１２における重亜供給配管１３の接続部の上流側にはコンプレッサ（酸素含有ガス供給源）から延びた第１エア供給配管１４が接続されている。

第２重合部２０は、第１本体配管１２に続いて接続されて第２流通式混合器（第２反応器）２１及び熱交換器２３が順に介設された第２本体配管２２を備えている。なお、第２流通式混合器２１は、重合率を高めるという観点から複数が直列に多段に設けられた構成であってもよい。

第２本体配管２２における第２流通式混合器２１の上流側にはコンプレッサから延びた第２エア供給配管２４が接続されている。

第２本体配管２２の管端部にはコントロールバルブ３０（加圧手段）が設けられており、管端下方には製品受槽４０が設けられている。また、第２本体配管２２におけるコントロールバルブ３０の上流側の直近には圧力計Ｐが設けられている。

コントロールバルブ３０及び圧力計Ｐは図示しない制御部に接続されており、第２本体配管２２における熱交換器２３の下流側の配管部分を流通する反応流体の圧力が所定圧力となるように加圧制御を行う構成となっている。

この重合反応装置Ａは、第１重合部１０において、モノマー水溶液を供給する第１本体配管１２に対し、重亜供給配管１３から亜硫酸水素ナトリウム水溶液及び第１エア供給配管１４から空気をそれぞれ供給し、それらの反応流体を第１流通式混合器１１に流通させることによりモノマーの重合反応を進行させ（第１重合反応工程）、未反応モノマーを含む反応流体を第２重合部２０に連続的に供給し、第２重合部２０において、第２本体配管２２を流通する未反応モノマーを含む反応流体に対し、第２エア供給配管２４から空気を供給し、それらの反応流体を第２流通式混合器２１に流通させることにより未反応モノマーの重合反応を進行させ（第２重合反応工程）、第２流通式混合器２１を流通した反応流体を熱交換器２３により重合熱を除去した後に製品受槽４０に連続的に回収する。

このとき、第１本体配管１２の第１流通式混合器１１よりも上流側の配管部分及び下流側の配管部分、並びに、第２本体配管２２の第２流通式混合器２１よりも上流側の配管部分、第２流通式混合器２１と熱交換器２３との間の配管部分、及び熱交換器２３よりも下流側の配管部分の配管全体において、酸素含有ガスを含む気液二相流の反応流体が流通する。

この重合反応装置Ａでは、酸素含有ガスを含む気液二相流の反応流体が流通する全配管において、反応流体が加圧される構成となっている。

（装置構成２）
図２は、装置構成２に係る重合反応装置Ａを示す。なお、図１と同一名称の部分は図１と同一符号で示す。

第１本体配管１２における重亜供給配管１３の接続部の上流側にはコンプレッサ（酸素含有ガス供給源）から延びた第１エア供給配管１４が接続されている。エア供給部には、気泡径を１０００μｍ以下に微細化して気液の接触効率を高めるために、例えば、シンタードグラスや多孔板等を設けることが好ましい。

第１本体配管１２の管端部にはコントロールバルブ３０（加圧手段）が設けられている。また、第１本体配管１２におけるコントロールバルブ３０の上流側の直近には圧力計Ｐが設けられている。

コントロールバルブ３０及び圧力計Ｐは図示しない制御部に接続されており、第１本体配管１２における第１流通式混合器１１の下流側の配管部分を流通する反応流体の圧力が所定圧力となるように加圧制御を行う構成となっている。

第２重合部２０は、第１本体配管１２が接続された攪拌槽型反応器（第２反応器）２５を備えている。攪拌槽型反応器２５は、攪拌機２５ａ及び温調用ジャケット２５ｂを有すると共に排気口２５ｃが形成されている。

攪拌槽型反応器２５の底部にはコンプレッサから延びた第２エア供給配管２４が接続されている。

この重合反応装置Ａは、第１重合部１０において、モノマー水溶液を供給する第１本体配管１２に対し、重亜供給配管１３から亜硫酸水素ナトリウム水溶液及び第１エア供給配管１４から空気をそれぞれ供給し、それらの反応流体を第１流通式混合器１１に流通させることによりモノマーの重合反応を進行させ（第１重合反応工程）、未反応モノマーを含む反応流体を第２重合部２０の攪拌槽型反応器２５に回収し、第２重合部２０において、攪拌槽型反応器２５に回収した未反応モノマーを含む反応流体に対し、第２エア供給配管２４から空気を供給すると共に温調用ジャケット２５ｂで温調し且つ攪拌機２５ａで攪拌することにより未反応モノマーの重合反応を進行させる（第２重合反応工程）。

このとき、第１本体配管１２の第１流通式混合器１１よりも上流側の配管部分及び下流側の配管部分において、酸素含有ガスを含む気液二相流の反応流体が流通する。

第１本体配管１２の第１流通式混合器１１よりも下流側の配管部分では、当該配管部分が開放された管端に通じているが、反応流体は、コントロールバルブ３０が設けられていることにより流量制限されて加圧される。

（装置構成３）
図３は、装置構成３に係る重合反応装置Ａを示す。なお、図１と同一名称の部分は図１と同一符号で示す。

第２重合部２０は、第２流通式混合器（第２反応器）２１、熱交換器２３、気液分離器２７、循環ポンプ２８が順に介設されたループ状配管２６を備えており、このループ状配管２６の第２流通式混合器２１と循環ポンプ２８との間に第１本体配管１２が接続されている。

ループ状配管２６における第１本体配管１２の接続部と第２流通式混合器２１との間にはコンプレッサから延びた第２エア供給配管２４が接続されている。

ループ状配管２６における循環ポンプ２８と第１本体配管１２の接続部との間からは回収管２９が延びている。回収管２９の管端下方には製品受槽４０が設けられている。

ループ状配管２６における気液分離器２７の上流側の直近にはコントロールバルブ３０（加圧手段）が設けられている。また、ループ状配管２６におけるコントロールバルブ３０の上流側の直近には圧力計Ｐが設けられている。

コントロールバルブ３０及び圧力計Ｐは図示しない制御部に接続されており、ループ状配管２６における熱交換器２３と気液分離器２７との間の配管部分を流通する反応流体の圧力が所定圧力となるように加圧制御を行う構成となっている。

この重合反応装置Ａは、第１重合部１０において、モノマー水溶液を供給する第１本体配管１２に対し、重亜供給配管１３から亜硫酸水素ナトリウム水溶液及び第１エア供給配管１４から空気をそれぞれ供給し、それらの反応流体を第１流通式混合器１１に流通させることによりモノマーの重合反応を進行させ（第１重合反応工程）、未反応モノマーを含む反応流体を第２重合部２０に連続的に供給し、第２重合部２０において、循環ポンプ２８によりその反応流体にループ状配管２６を循環させながら、反応流体に対し、第２エア供給配管２４から空気を新たに供給し、それらの反応流体を第２流通式混合器２１に流通させることにより未反応モノマーの重合反応を進行させ（第２重合反応工程）、第２流通式混合器２１を流通した反応流体を熱交換器２３により冷却し、次いで、気液分離器２７により気液分離し、循環ポンプ２８を経て、第１本体配管１２からの反応流体の供給量と同量の反応流体を回収管２９から連続的に流出させ、それを製品受槽４０に回収するように構成されている。

第１重合部１０から第２重合部２０への反応流体の供給量、従って、第２重合部２０からの製品回収量は、生産性の観点から、ループ状配管２６を循環する反応流体の流量の３．３質量％以上とすることが好ましく、一方、分子量の制御や重合率を高める観点から５０質量％以下とすることが好ましい。これらの観点からループ状配管２６への反応流体の供給量及びループ状配管２６からの反応流体の回収量は３．３〜５０質量％とすることが好ましい。また、ループ状配管２６での反応流体の平均滞留時間は、重合率を高める観点から１分以上とすることが好ましく、一方、生産性や設備を小型化する観点から１２０分以下とすることが好ましい。これらの観点からループ状配管２６での反応流体の平均滞留時間は１〜１２０分とすることが好ましい。

このとき、第１本体配管１２の第１流通式混合器１１よりも上流側の配管部分及び下流側の配管部分、並びに、ループ状配管２６の第２流通式混合器２１よりも上流側における第１本体配管１２の接続部から第２流通式混合器２１までの配管部分、第２流通式混合器２１と熱交換器２３との間の配管部分、及び熱交換器２３と気液分離器２７との間の配管部分において、酸素含有ガスを含む気液二相流の反応流体が流通する。

ループ状配管２６の熱交換器２３と気液分離器２７との間の配管部分では、当該配管部分が気液分離器２７において開放された管端に通じているが、反応流体は、コントロールバルブ３０が設けられていることにより流量制限されて加圧される。

なお、ループ状配管２６における気液分離器２７の下流側から第２エア供給配管２４の接続部までの配管部分では、気液分離器２７により酸素含有ガスが分離されて液体のみの反応流体とされるので、配管を振動させる大きな要因とはならない。

（試験評価用装置）
図４は、試験評価に使用した重合反応装置Ａを示す。なお、図１と同一名称の部分は図１と同一符号で示す。

第１重合部１０は、モノマー水溶液供給源から延びて第１流通式混合器１１（（株）フジキン社製のオリフィスプレート型静止混合器商品名：分散君、型式：１２５Ｄ、プレート枚数：５組−１０枚））が介設された第１本体配管１２を備えている。第１本体配管１２のモノマー水溶液供給源近傍には図示しない定量ポンプが介設されている。

第１本体配管１２における第１流通式混合器１１の下流側には圧力計Ｐが介設されている。

第２重合部２０は、攪拌機２５ａ及び加熱ジャケットを有する容量３ｍ^３の攪拌槽２５’と、その底部と上部とを接続するように設けられたループ状配管２６と、を備えている。攪拌槽２５’からは回収管２９が延びている。

ループ状配管２６には、攪拌槽２５’の底部側から順に、循環ポンプ２８、第２流通式混合器２１（（株）フジキン社製の格子プレート型静止混合器商品名：混合君、型式：１００Ｍ型、プレート枚数：５組−１０枚））、及び伝熱面積１４５ｍ^２のスパイラル型熱交換器２３が介設されていると共に、攪拌槽２５’の上部への接続部にコントロールバルブ３０が設けられている。また、ループ状配管２６のコントロールバルブ３０の上流側の直近には圧力計Ｐが設けられている。

ループ状配管２６の循環ポンプ２８と第２流通式混合器２１との間にはコンプレッサから延びた第２エア供給配管２４が接続されている。

ループ状配管２６における熱交換器２３の下流側の近傍には図示しない温度センサが設けられている。

圧力計Ｐ及びコントロールバルブ３０は図示しない制御部にそれぞれ接続されており、ループ状配管２６における熱交換器２３と攪拌槽２５’との間の配管部分を流通する反応流体の圧力が所定圧力となるようにコントロールバルブ３０を制御する構成となっている。また、温度センサも制御部に接続されており、ループ状配管２６を流通する反応流体の温度が設定温度となるように熱交換器２３を制御する構成となっている。

第１重合部１０の第１本体配管１２は第２重合部２０のループ状配管２６における循環ポンプ２８と第２エア供給配管２４の接続部との間に接続されている。

この重合反応装置Ａは、第１重合部１０において、モノマー水溶液を供給する第１本体配管１２に対し、重亜供給配管１３から亜硫酸水素ナトリウム水溶液及び第１エア供給配管１４から空気をそれぞれ供給し、それらの反応流体を第１流通式混合器１１に流通させることによりモノマーの重合反応を進行させ（第１重合反応工程）、未反応モノマーを含む反応流体を第２重合部２０に連続的に供給し、第２重合部２０において、循環ポンプ２８によりその反応流体にループ状配管２６を循環させながら、反応流体に対し、必要に応じて第２エア供給配管２４から空気を新たに供給し、その反応流体を第２流通式混合器２１に流通させることにより未反応モノマーの重合反応を進行させ（第２重合反応工程）、第２流通式混合器２１を流通した反応流体を熱交換器２３により冷却し、攪拌槽２５’に回収するように構成されている。

このとき、第１本体配管１２の第１流通式混合器１１よりも上流側の配管部分及び下流側の配管部分、並びに、ループ状配管２６の第２流通式混合器２１よりも上流側における第１本体配管１２の接続部から第２流通式混合器２１までの配管部分、第２流通式混合器２１と熱交換器２３との間の配管部分、及び熱交換器２３よりも下流側の配管部分の配管全体において、空気を含む気液二相流の反応流体が流通する。

ループ状配管２６の熱交換器２３よりも下流側の配管部分では、当該配管部分が攪拌槽２５’において開放された管端に通じているが、反応流体は、コントロールバルブ３０が設けられていることにより流量制限されて加圧される。

この重合反応装置Ａでは、空気を含む気液二相流の反応流体が流通する全配管において、反応流体が加圧される構成となっている。

（ポリマー重合）
以下の実施例１及び２並びに比較例に従ってポリマーを重合した。詳細条件は表１にも示す。

＜実施例１＞
第１重合部１０において、第１流通式混合器１１に対し、第１本体配管１２から３８質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（２０℃、ｐＨ＝６．３、中和度：９５ｍｏｌ％）を３６８４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、重亜供給配管１３から３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（対アクリル酸３．０ｍｏｌ％）を１２５Ｌ／ｈｒの流量で供給し、第１エア供給配管１４から空気を３８Ｎｍ^３／ｈｒ（液ガス比Ｇ／Ｌ＝１０）の流量で供給して、それらの反応流体を第１流通式混合器１１に流通させた。第１流通式混合器１１から出た反応流体の圧力は０．４ＭＰａであった。

第２重合部２０においては、第１重合部１０から供給された反応流体を攪拌槽２５’内で攪拌すると共に、循環ポンプ２８を稼働させて反応流体にループ状配管２６を循環させ、反応流体を第２流通式混合器２１に繰り返し流通させた。このとき、ループ状配管２６の熱交換器２３よりも下流側の配管部分を流通する反応流体の圧力が０．１５ＭＰａとなるようにコントロールバルブ３０を制御した（バルブ開度９％）。また、ループ状配管２６内の反応流体に対し、第２エア供給配管２４から空気を２５Ｎｍ^３／ｈｒ（ループ状配管２６の熱交換器２３よりも下流側の配管部分を流通する反応流体の液ガス比Ｇ／Ｌ＝１．６）の流量で供給した。さらに、反応流体の温度が３０℃となるように熱交換器２３を制御した。なお、ループ状配管２６での反応流体の流量は４０ｍ^３／ｈｒ、ループ重合部での反応流体の滞留時間は４０分であった。

＜実施例２＞
第２重合部２０において、第２エア供給配管２４からの空気の供給を行わなかったことを除いて実施例１と同様にしてポリマーを重合した。なお、第１流通式混合器１１から出た反応流体の圧力は０．４ＭＰａ、ループ状配管２６の熱交換器２３よりも下流側の配管部分を流通する反応流体の液ガス比Ｇ／Ｌは０．５であった。また、バルブ開度は１０％、ループ状配管２６での反応流体の流量は５６ｍ^３／ｈｒであった。

＜比較例＞
コントロールバルブ３０の制御を行わずに第２流通式混合器２１より下流側を開放系としたことを除いて実施例１と同様にしてポリマーを重合した。なお、第１流通式混合器１１から出た反応流体の圧力は０．３ＭＰａ、ループ状配管２６の熱交換器２３よりも下流側の配管部分を流通する反応流体の液ガス比Ｇ／Ｌは１．１であった。また、バルブ開度は１００％、ループ状配管２６での反応流体の流量は５６ｍ^３／ｈｒであった。

（試験評価方法）
実施例１及び２並びに比較例のそれぞれで、第１本体配管１２のループ状配管２６との接続部近傍及びループ状配管２６の熱交換器２３近傍のそれぞれの振動を測定した。また、第１重合部１０の出口及び第２重合部２０の出口のそれぞれでサンプリングした反応流体について残存モノマー量及び重合率を求めた。

＜配管の振動＞
第１本体配管１２のループ状配管２６との接続部近傍及びループ状配管２６の熱交換器２３近傍のそれぞれの一点についてｘ方向、ｙ方向及びｚ方向を決め、実施例１及び２並びに比較例のそれぞれで、各方向の振動の振幅値を測定した。

＜残存モノマー量＞
各反応流体について、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用い、既知濃度の未反応モノマーの検量線により、反応流体中の残存モノマー量の濃度を求めた。

ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りとした。

カラム：東ソー（株）製、商品名:ＴＳＫ−ＧＥＬＯＤＳ−８０ＴＳ
移動相：０．０２ｍｏｌ／Ｌリン二水素カリウムにリン酸を加えてｐＨを２．５に調整した水溶液
検出器：紫外線検出器（波長：２１０ｎｍ）
カラム温度：３０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料：固形分０．８ｇを含む重合体水溶液にイオン交換水を添加し、総液量が２００ｍＬとなるように調製したものから１０μＬをカラムに分取した。

＜重合率＞
各反応流体について、反応前後の未反応モノマー量及び反応付加物に転化したモノマー量から重合率を下式に基づいて算出した。なお、反応付加物に転化したモノマー量はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により求めた。
〔重合率〕
＝〔（反応前の未反応モノマー量）−（反応後の未反応モノマー量）−（反応付加物に転化したモノマー量）〕÷〔反応前の未反応モノマー量〕×１００
（試験評価結果）
試験結果を表２に示す。

＜配管の振動＞
表２によれば、第１本体配管１２のループ状配管２６との接続部近傍では、反応流体の圧力が０．３ＭＰａである比較例よりも、反応流体の圧力がそれよりも高い０．４ＭＰａである実施例１及び２の方が、ｘ方向、ｙ方向及びｚ方向のいずれの方向も振動の振幅値が小さいことが分かる。

また、ループ状配管２６の熱交換器２３近傍では、ループ状配管２６の熱交換器２３よりも下流側の配管部分の管端を開放系として、そこを流通する反応流体に加圧を行わなかった比較例よりも、ループ状配管２６の熱交換器２３よりも下流側の配管部分の管端部にコントロールバルブ３０を設け、そこを流通する反応流体に０．１５ＭＰａの圧力を加圧する制御を行った実施例１及び２の方が、ｘ方向、ｙ方向及びｚ方向のいずれの方向も振動の振幅値が小さいことが分かる。

＜残存モノマー量及び重合率＞
ループ状配管２６の熱交換器２３よりも下流側の配管部分の管端を開放系として、そこを流通する反応流体に加圧を行わなかった比較例よりも、ループ状配管２６の熱交換器２３よりも下流側の配管部分の管端部にコントロールバルブ３０を設け、そこを流通する反応流体に０．１５ＭＰａの圧力を加圧する制御を行った実施例１及び２の方が、第２重合部２０で最終的に得られた反応流体中に含まれる残存モノマー量が少なく、また、重合率が高いことが分かる。

また、第２重合部２０において空気を供給しなかった実施例２よりも、第２重合部２０においてさらに空気を供給した実施例１の方が、第２重合部２０で最終的に得られた反応流体中に含まれる残存モノマー量が少なく、また、重合率が高いことが分かる。

本発明は、カルボン酸系重合体の製造方法及びそれに用いる重合体製造装置について有用である。

装置構成１の重合反応装置を示す概略図である。装置構成２の重合反応装置を示す概略図である。装置構成３の重合反応装置を示す概略図である。実施例で用いた重合反応装置を示す概略図である。

符号の説明

Ａ重合反応装置
１０第１重合部
１１第１流通式混合器
２０第２重合部
２１第２流通式混合器
２５攪拌槽型反応器
２６ループ状配管
３０コントロールバルブ（加圧手段）

Claims

α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸水素塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスからなる反応流体を重合反応器に導入してモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、
酸素を含有するガスを含む気液二相流の反応流体が流通する、少なくとも開放された管端に通じた配管部分において、該配管部分を流通する反応流体を加圧するカルボン酸系重合体の製造方法。
（Ａ）反応流体を第１反応器に導入してモノマーを重合させる第１重合反応工程と、
（Ｂ）上記第１重合反応工程で得られた、未反応のモノマーを含有する反応流体を第２反応器に導入して未反応のモノマーを更に重合させる第２重合反応工程と、
を備えた請求項１に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
上記配管部分を流通する反応流体を０．０５ＭＰａ以上に加圧する請求項１に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
上記第２重合反応工程において、上記第２反応器に導入する前の反応流体に対して新たに酸素を含有するガスを供給する請求項２に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
上記第２重合反応工程の上記第２反応器は、配管に介設された他の流通式混合器、攪拌槽型反応器、又は、ループ状配管に介設された他の流通式混合器で構成されている請求項２に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するモノマーの水溶液を供給するモノマー水溶液供給源と、
亜硫酸水素塩を含有する水溶液を供給する亜硫酸水素塩水溶液供給源と、
酸素を含有するガスを供給する酸素含有ガス供給源と、
上記モノマー水溶液供給源からのモノマー水溶液、上記亜硫酸水素塩水溶液供給源からの亜硫酸水素塩水溶液、及び上記酸素含有ガス供給源からの酸素含有ガスからなる反応流体が供給され、その反応流体を混合すると共にモノマーを重合させる重合反応器と、
を備え、
酸素を含有するガスを含む気液二相流の反応流体が流通する、少なくとも開放された管端に通じた配管部分において、該配管部分を流通する反応流体を加圧する加圧手段を更に備えたカルボン酸系重合体製造装置。