DE2946954A1 - Verfahren zur stabilisierung von hochdruckpolyethylen - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von hochdruckpolyethylen

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Description

  • Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen, bei dem als Antioxidantien verwendete Stabilisatoren in ganz bestimmter Weise eingesetzt werden.
  • Es ist bekannt, dem Hochdruckpolyethylen (LDPE) nach der Polymerisation und vor der Granulierung Stabilisatoren, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, Phosphite oder auch Thioverbindungen zuzusetzen (W.C. Ray und K. Isenhart, Polymer-Engineering and Science 15, 703 (1975)S Dies erfolgt Ublicherweise in den der Polymerabscheidung nachgeschalteten Homogenisier-und Granulierextrudern.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß die nachträgliche Zugabe von Stabilisatoren zum Hochdruckpolyethylen Folgeerscheinungen nicht mehr beseitigt, wie sie in Form von z.B. Vernetzungen, Gelbildungen oder anderen unkontrollierten Abbruchreaktionen durch im Anschluß an die Polymerisationsreaktion erfolgende Reaktionen, beispielsweise von Initiatorresten, verursacht werden können. Solche Folgereaktionen können die Ausziehfähigkeit bei der Verarbeitung ungünstig beeinflussen (F. Mitterhofer, Kunststoffe 67, 684 (1977)).
  • Ferner ist bekannt, Stabilisatoren den Monomeren oder/ und dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Dies ist nicht nur wegen einer möglichen Störung der Polymerisationsreaktion sondern auch unter Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten nachteilig, da neben einem im allgemeinen höheren Stabilisatorverbrauch auch mehr Initiator benötigt wird.
  • Aus der Patentliteratur sind folgende BeisFiele für die Anwendung von Stabilisatoren in der Reaktionszone bekannt: Gemäß US-PS 755,167 sind stabilere Polymere des Ethylens in einem Rohrreaktor zu erhalten, wenn 10 bis 200 ppm substituierte Phenole, z.B. Tertiärbutyl-p-hydroxyanisol, oder substituierte Phenylamine, bezogen auf die Polymeren, nach im wesentlichen abgeschlossener Polymerisation, jedoch vor Verlassen der Reaktionszone, zugesetzt werden. (Hierbei sind als mögliche Lösungsmittel Benzol, Chlorbenzol und Tertiär-butanol genannt).
  • In der US-PS 3,157,628 werden 0,02 bis 0,5 % (bezogen auf die Polymeren) noch in gewissen Lösungsmitteln lösliche p-Tertiäralkylphenol-Formaldehyd-Harze als Zusatz in die Reaktionszone eines Rohrreaktors empfohlen.
  • Als organische Lösungsmittel sind genannt: Aceton, Toluol, Benzol, Isopropanol, Acetaldehyd und ähnliche.
  • In der US-PS 3,923,776 wird die Zugabe von geringen Mengen Chinon-alkyden in die Reaktionszone von Autoklaven- oder Rohrreaktoren bei der Herstellung von Äthylen-Homopolymeren zur Verbesserung der optischen Eigenschaften beschrieben.
  • Wie diese Beispiele zeigen, erfolgt die Zugabe der die Qualität verbessernden Mittel in die Reaktionszone, was die eingangs genannten Nachteile mit sich bringt. Allen genannten Beispielen ist die Lehre zu entnehmen, daß die Wirkung eines stabilisierenden bzw. in gewissen Eigenschaften die Qualität des Polyethylens verbessernden Mittels nur im Reaktionsraum zu erreichen ist.
  • Die Dosierung stabilisierender Mittel bei hohen Drucken (1000 bis 3000 bar) in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie z.B. Paraffinkohlenwasserstoffen, ist durch schlechte Löslichkeiten der in Frage kommenden Substanzen sehr erschwert. So können z.B. Ausfällungen und Versetzungen im Rohrsystem erfolgen und Störungen im Reaktionsverlauf eintreten.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen (LDPE) unter Zusatz von Antioxidantien gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Antioxidantien dem Reaktionsgemisch nach Verlassen des Reaktors, jedoch vor den üblichen Abscheideeinrichtungen zur Auftrennung des Reaktionsgemisches, zusetzt und daß man als Antioxidantien unter hohem Druck stabile, einphasige Stabilisatorsysteme einsetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von sowohl Homo- als auch Copolymerisaten.
  • Die Antioxidantien werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen im Bereich der in an sich bekannter Weise nach Verlassen des Autoklavenreaktors vorgenommenen Druckabsenkung zugesetzt. Dabei werden die Antioxidantien beispielsweise dem den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsgemisch oder dem Gemisch im Bereich des Reaktorentspannungsventils, unter Ausnutzen der dort herrschenden Turbulenzen, die eine ideale Durchmischung und so eine optimale Wirksamkeit zugesetzter Additive ermöglichen, zugegeben. Die Antioxidantien, die hochaktive, einphasige, homogene Lösungen der verschiedenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorsysteme darstellen, werden im Abstand von mindestens der 10-fachen Nennweite des betreffenden Rohrquerschnittes vor dem Reaktorentspannungsventil oder im Abstand von mindestens der 10-fachen Nennweite und höchstens der 20-fachen Nennweite des betreffenden Rohrquerschnittes nach derr. Reaktorentspannungsventil im Bereich hohen Druckes von z.B. 800 bis 2000 bar, vorzugsweise 1000 bis 1800 bar, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt im allgemeinen mit 20 bis 1800C, vorzugsweise mit 30 bis 600C.
  • Als Stabilisatorsysteme werden beispielsweise Mischungen aus einem hochmolekularen sterisch gehinderten Phenol, einem bei hohem Druck schwer löslichen Phosphitstabilisator oder einer bei hohem Druck schwer löslichen Thioverbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einem niedermolekularen sterisch gehinderten Phenol eingesetzt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei bis zu 2000 bar homogene Stabilisatorsysteme oder Stabilisator/Lösungsmittel-Systeme eingesetzt. Diese lassen sich z.B. erhalten, wenn eine Lösung A eines sterisch gehinderten phenolischen Stabilisators mit niedrigem Molekulargewicht in einem Kohlenwasserstoff mit einem in einem Kohlenwasserstoff schlecht löslichen sterisch gehinderten phenolischen Stabilisator mit höherem Molekulargewicht oder mit einem ebenfalls schlecht löslichen Phosphitstabilisator, oder Mischungen dieser Komponenten, versehen wird. Es kann dabei vorteilhaft sein, die erste Lösung A zunächst zu erwärmen und dann die schlecht löslichen Stabilisatoren (ohne Lösungsmittel) zuzugeben, um eine homogene Stabilisatorlösung B zu erzielen. Letztere kann bei zunächst erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur auf den Betriebsdruck von ca. 2000 bar gebracht werden. Diese einer unterkühlten Schmelze vergleichbare Lösung mit einem sterisch gehinderten phenolischen Stabilisator mit niedrigem Molekulargewicht als Lösungsvermittler bleibt unter einem Betriebsdruck von 2000 bar und Raumtemperatur stabil und führt unter Produktionsbedingungen nicht zu Versetzungen.
  • Für die erstgenannte Lösung A sind als Lösungsmittel aliphatische sowie cyclische Kohlenwasserstoffe im Bereich von C5 bis C30, vorteilhaft Kohlenwasserstoffe im Bereich C6 bis C12, geeignet. Als Stabilisatoren für Lösung A eignen sich sterisch gehinderte Phenole, vorzugsweise solche, die nur einen aromatischen Kern enthalten.
  • Diese sind beispielsweise 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, 2,3-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, Octadecyl-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat, tert.Butylhydrochinon, vorzugsweise 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol.
  • Die phenolische Komponente, die der Lösung A zugesetzt wird, ist im allgemeinen ein mehrere aromatische Kerne enthaltender Stabilisator mit höherem Molekulargewicht.
  • Als Beispiel seien genannt: 1,1,3-Tris-(2 -methyl-4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl)buten, Tetrakis/methylen-3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydrõxy-phenyl)propionat7methan, 2,2'-Methylen-bis- (4-ethyl-6-tert.butyl-phenol), 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.butyl-phenol), 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol.
  • Es ist vorteilhaft, der Lösung A ferner ein bzw. mehrere Phosphitstabilsatoren, sowie gegebenenfalls Thioverbindungen, zuzusetzen, die ein- oder mehrkernig sein können.
  • Es sind dies Verbindungen wie Tris-nonyl-phenyl-phosphit, Tris-(2,4-di-tert.butyl-kresyl)-phosphit, Di-(stearyl)-pentaerythrit-diphosphit. Weiterhin seien Schwefelverbindungen wie Dilauryl-thiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-m-kresol), 4,4'-Thiobis-(5-tert.butylo-kresol), genannt.
  • Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt: In Rührautoklaven mit einem L/D-Verhältnis (L = Länge, D = Durchmesser) von / 3 bis 4 und bei entsprechender Rührgestaltung, wodurch eine vollständige Rückvermischung gewährleistet ist, werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen unter Zusatz geeigneter Radikallieferanten sowie Molekulargewichtsreglern in an sich bekannter Weise in einem Druckbereich von 1500 bis 3000, insbesondere von 1800 bis 2200 bar, und einem Temperaturbereich von 150 bis 3000C, vorzugsweise 160 bis 2800C, polymerisiert.
  • Nach Absenken des Reaktionsdruckes und vollzogener Phasentrennung, die mehrstufig erfolgen kann, wird über homogenisierende Extruder ausgetragen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden geeignete Stabilisator/Stabilisator-Lösungsmittel-Systeme, wie oben näher ausgeführt, unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation,im Bereich der eigentlichen Druckabsenkung bzw. Phasentrennung, dosiert. In der Regel verwendet man 25 %-ige Lösungen, wobei 150 bis 500 ppm, vorzugsweise 300 bis 400 ppm, in das Polymer eingebracht werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Einsatz der beschriebenen Stabilisator-Lösungen werden Produkte mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise verbesserter Ausziehfähigkeit, erhalten.
  • Die Herstellung der entsprechenden Stabilisatorsysteme und der damit entsprechend der Beschreibung hergestellten LDPE-Harze ist aus den Beispielen 3 bis 9 und 11 zu ersehen. In Tabelle I sind bei der Herstellung dosierte und in den Polymeren enthaltene Stabilisatormengen angegeben.
  • Beispiel 1 Eine 25 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododecanlösung wird auf 80 bis 900C erhitzt bis eine homogene Lösung entstanden ist. In einer optischen Hochdruckzelle wird diese Lösung auf einen Druck von 2000 bar gebracht. Bei einer auf T > 60 0C temperierten Zelle beginnt nach 25 Minuten Kristallisation, bis T = 94°C ist die Lösung mehrere Stunden homogen.
  • Beispiel 2 Eine 25 Teile 2c6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 5 Teilen Aceton versetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. In einer optischen Hochdruckzelle (2000 bar) bleibt die Probe bei einer Zelltemperatur von T = 600C 60 Minuten homogen, bei Absenken der Temperatur auf T = 45°C (Abkühlrate 0,7°C/Minute) beginnt Kristallisation.
  • Bei T = 77°C ist die Lösung mehrere Stunden homogen.
  • Beispiel 3 Eine 15 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 10 Teilen Tetrakis- ffi ethylen-3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat7-methan versetzt. Unter Rühren wird auf 60 bis 80°C erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Nach Abkühlen bleibt die Lösung 3 bis 5 Tage stabil.
  • In einer optischen Hochtemperatur (2000 bar) bleibt die Probe bei einer Zelltemperatur von T = 50°C mehrere Stunden stabil. Bei Absenken der Temperatur (Abkühlrate 0,70C/Minute) wird bis -50C kein Ausfallen von Feststoff beobachtet.
  • Beispiel 4 Eine 15 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 5 Teilen Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat7-methan und 5 Teilen Tris-(2,4-di-tert.butyl-kresyl)-phosDhit versetzt. Das Lösungsverhalten ist analog Beispiel 3.
  • Beispiel 5 Eine 15 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 2,5 Teilen Tetrakis-Lmethylen-3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)proplonat7-methan und 7,5 Teilen Tris-(2,4-di-tert.butyl-kresyl)-phosphit versetzt. Das Lösungsverhalten entspricht Beispiel 3.
  • Beispiel 6 Eine 10 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 15 Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionat versetzt, Die Lösung ist oberhalb 170C bei 2000 bar stabil.
  • Beispiel 7 Eine 5 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 10 Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat und mit 10 Teilen Di-(stearyl) -pentaerylthrityl-diphosphit versetzt. Die Lösung ist oberhalb 350C bei 2000 bar stabil.
  • Beispiel 8 Es wurde unter im allgemeinen bekannten Bedingungen ein EVA (Ethylen/V inylacetat) -Copolymeres mit einem Gehalt an Vinylacetat von 3,5 %, einer Dichte von 0,927 g/cm3 und einem Schmelzindex von 1,6 g/10 Minuten hergstellt.
  • Unmittelbar nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde in das den Reaktionsraum verlassende Reaktionsgemisch im Bereich des Reaktorentspannungsventils bei einem Druck von 1800 bis 2200 bar das in Beispiel 4 beschriebene Stabilisator/Lösungsmittelsystem, das sich bei Temperaturen von 2t bis 250C bequem handhaben ließ, zudosiert. Das erhaltene Granulat wurde auf einer Reifenhäuser S-60-Folienblasanlage (Ausstoß 66 kg/h, Abzugsgeschwindigkeit 15 m/Minute, Aufblasverhältnis 1 : 2,5, Massetemperatur 2000C) zu einer 50 ,um starken Blasfolie verarbeitet. Bei einer Ausziehfähigkeit von 20 /um erfolgte nach 100 Minuten noch kein Folienabriß.
  • Beispiel 9 Es wurde ein Produkt entsprechend der Beschreibung in Beispiel 8 hergestellt, wobei ein in Beispiel 5 beschriebenes Stabilisatorsystem unmittelbart nach Beendigung der Polymerisationsreaktion im Hochdruckteil dosiert wurde. Bei der Folienherstellung, analog Beispiel 8, erfolgte bei einer Ausziehfähigkeit von 20 nach 150 Minuten noch kein Folienabriß.
  • Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) Bei einem nach Beispiel 8 hergestellten EVA Copolymeren wurde auf die Zugabe des Stabilisator/Stabilisator-Lösungsmittelsystems im Hochdruckteil verzichtet.
  • Das EVA Copolymere wurde mit 500 ppm 2,6-Di-tert.butylp-kresol im Granulierextruder versehen.
  • Es wurde, wie in Beispiel 8 beschrieben, eine Blasfolie hergestellt. Nachdem 15 Minuten mit 50 /um gefahren worden war, wurde die Ausziehfähigkeit auf 20,um herabgesetzt. Nach weiteren 10 Minuten erfolgte Folienabriß wegen des Auftretens von langgezogenen Gelpartikeln.
  • Beispiel 11 Es wurde ein EVA-Copolymeres mit einem Gehalt an Vinylacetat von 2 %, einer Dichte von 0,927 und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 min wie in Beispiel 8 beschrieben, zu einer 50 /um starken Folie verarbeitet. Das Produkt war mit einem in Beispiel 1 beschriebenen Stabilisatorsystem unmittelbar nach der Polymerisation im Bereich des Hochdruckentspannungsventils versetzt worden; auf eine nachträgliche Stabilisierung, wie in Beispiel 10 beschrieben, war verzichtet worden. Der Stabilisatorgehalt der Folie betrug 300 ppm.
  • Nach Einarbeiten von 2,5 % eines handelsüblichen 60 % TiO2-Masterbatches (1,5 % Ti02 in der Folie) wurde eine Ausziehfähigkeit von 65,um ermittelt. (Laufzeit: c Stunden).
  • Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel) Es wurde ein in Beispiel 11 beschriebenes Produkt, jedoch ohne Zusatz des Stabilisatorsystems unmitelbar nach der Polymerisation, mit 500 ppm 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol im Granulierextruder stabilisiert. Nach Einarbeiten der in Beispiel 11 beschriebenen Menge TiO2 wurde eine Ausziehfähigkeit von 90/um ermittelt. (Laufzeit: 5 Stunden). Tabelle I Stabilisatorgehalt in LDPE (in ppm)
    Summe phenol. Niedermolekulare Hochmolekulare Phosphit
    Stabilisatoren phenol.Stabilisatoren phenol.Stabilisatoren Stabilisator
    erste Lösung A Zusätze zu A
    dosiert dosiert gefunden dosiert gefunden dosiert gefun-
    den
    Dosierung über
    Austragsextruder
    Beispiel 10 500 500' 4851) - - - -
    Dosierung nach
    Polymerisation
    Beispiel 8 2812) 225 1003) 75 403) 75 103)
    Dosierung nach
    Polymerisation
    Beispiel 9 186²) 165 803) 28 253) 83 203)
    1) UV-spektroskopisch im Polymeren bestimmt, bezogen auf 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol 2) Berechnet als Summe niedermolekularer phenol. Stabilisatoren, bezogen auf 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 3) Bestimmt durch quantitative Dünnschichtchromotographie an CH2Cl-Extrakten

Claims (7)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen (LDPE) unter Zusatz von Antioxidantien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antioxidantien dem Reaktionsgemisch nach Verlassen des Reaktors, jedoch vor den üblichen Abscheideeinrichtungen zur Auftrennung des Reaktionsgemisches, zusetzt und daß man als Antioxidantien unter hohem Druck stabile, einphasige Stabilisatorsysteme verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antioxidantien dem Reaktionsgemisch im Bereich der in an sich bekannter Weise nach Verlassen des Reaktors vorgenommenen Druckabsenkung zusetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antioxidantien in das den Reaktionsraum verlassende Reaktionsgemisch oder in das Gemisch im Bereich des Reaktorentspannungsventils zugibt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antioxidantien im Abstand von mindestens der 10-fachen Nennweite des betreffenden Rohrquerschnitts vor dem Reaktorentspannungsventil und höchstens im Abstand der 20-fachen Nennweite des betreffenden Rohrquerschnitts nach dem Reaktorentspannungsventil im Bereich hohen Drucks von 800 bis 2000 bar zugibt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatorsysteme Mischungen aus einem hochmolekularen sterisch gehinderten Phenol, einem bei hohem Druck schwer löslichen Phosphitstabilisator oder einer bei hohem Druck schwer löslichen Thioverbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einem niedermolekularen sterisch gehinderten Phenol einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatorsysteme bei bis zu 2000 bar homogene Stabilisator-Systerne oder Stabilisator/Lösungsmittel-Systeme einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Stabilisatorsysteme eine Lösung eines sterisch gehinderten phenolischen Stabilisators mit niedrigem Molekulargewicht in einem Kohlenwasserstoff mit einem in einem Kohlenwasserstoff schlecht löslichen sterisch gehinderten phenolischen Stabilisator mit höherem Molekulargewicht, oder mit einem schlecht löslichen Phosphit-Stabilisator, oder Mischungen dieser Komponenten, einsetzt.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087210B1 (de) * 1982-02-09 1985-11-13 Du Pont Canada Inc. Ein Rotationsgiessverfahren wobei Polyäthylen-Zusammensetzungen verwendet werden
WO2005056657A3 (en) * 2003-12-04 2007-09-27 Dow Global Technologies Inc Stabilized polyethylene material
US7855246B2 (en) 2007-12-05 2010-12-21 Uponor Innovation Ab Plastic pipe made of polyolefin
WO2018115790A1 (fr) * 2016-12-23 2018-06-28 Arkema France Utilisation d'au moins un composé phénolique pour stabiliser des réactions de copolymérisation d'éthylène

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB755167A (en) * 1953-08-19 1956-08-15 Du Pont An improved process for polymerizing ethylene
US2956982A (en) * 1957-01-24 1960-10-18 Eastman Kodak Co Stabilization of polyethylene
US3157628A (en) * 1963-01-04 1964-11-17 Union Carbide Corp Process for inhibiting gel formation in polyethylene by use of alpha-stage para-tertiaryalkylphenol-formaldehyde resins
US3349072A (en) * 1966-04-05 1967-10-24 Gulf Oil Corp Polyethyulene process
US3352819A (en) * 1963-11-29 1967-11-14 Gulf Oil Corp Polyethylene compositions
DE2018041A1 (de) * 1969-04-16 1970-10-22 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
DE2131145A1 (de) * 1970-06-23 1971-12-30 Snam Progetti Verfahren zur Hochdruckpolyaethylenherstellung
US3796685A (en) * 1972-05-12 1974-03-12 Quaker Oats Co Organic material stabilized with alpha,alpha,alpha',alpha'-tetrakis(4-hydroxy-3,5 - disubstituted phenyl)xylene and process thereof
US3923767A (en) * 1974-08-22 1975-12-02 Gulf Research Development Co Ethylene polymerization process in the presence of quinone alkides
BE838703A (fr) * 1975-02-20 1976-08-19 Melanges stabilisants a base de phosphites de triaryle et de phenols, utilisables avec des polyolefines
US4020113A (en) * 1972-01-15 1977-04-26 The Quaker Oats Company 4,4'-Methylenebis(2,6-diisobutylphenol)

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB755167A (en) * 1953-08-19 1956-08-15 Du Pont An improved process for polymerizing ethylene
US2960496A (en) * 1953-08-19 1960-11-15 Du Pont Process for inhibiting cross-linkages in polyethylene by the use of alkylated hydroxyanisoles or substituted phenyl amines
US2956982A (en) * 1957-01-24 1960-10-18 Eastman Kodak Co Stabilization of polyethylene
US3157628A (en) * 1963-01-04 1964-11-17 Union Carbide Corp Process for inhibiting gel formation in polyethylene by use of alpha-stage para-tertiaryalkylphenol-formaldehyde resins
US3352819A (en) * 1963-11-29 1967-11-14 Gulf Oil Corp Polyethylene compositions
US3349072A (en) * 1966-04-05 1967-10-24 Gulf Oil Corp Polyethyulene process
DE2018041A1 (de) * 1969-04-16 1970-10-22 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
DE2131145A1 (de) * 1970-06-23 1971-12-30 Snam Progetti Verfahren zur Hochdruckpolyaethylenherstellung
US4020113A (en) * 1972-01-15 1977-04-26 The Quaker Oats Company 4,4'-Methylenebis(2,6-diisobutylphenol)
US3796685A (en) * 1972-05-12 1974-03-12 Quaker Oats Co Organic material stabilized with alpha,alpha,alpha',alpha'-tetrakis(4-hydroxy-3,5 - disubstituted phenyl)xylene and process thereof
US3923767A (en) * 1974-08-22 1975-12-02 Gulf Research Development Co Ethylene polymerization process in the presence of quinone alkides
BE838703A (fr) * 1975-02-20 1976-08-19 Melanges stabilisants a base de phosphites de triaryle et de phenols, utilisables avec des polyolefines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VOIGT J.: Die Stabilisierung der Kunststoffe gegenLicht und Wärme, Springer Verlag 1966, S.323 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087210B1 (de) * 1982-02-09 1985-11-13 Du Pont Canada Inc. Ein Rotationsgiessverfahren wobei Polyäthylen-Zusammensetzungen verwendet werden
WO2005056657A3 (en) * 2003-12-04 2007-09-27 Dow Global Technologies Inc Stabilized polyethylene material
US8163226B2 (en) 2003-12-04 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Stabilized polyethylene material
US7855246B2 (en) 2007-12-05 2010-12-21 Uponor Innovation Ab Plastic pipe made of polyolefin
WO2018115790A1 (fr) * 2016-12-23 2018-06-28 Arkema France Utilisation d'au moins un composé phénolique pour stabiliser des réactions de copolymérisation d'éthylène
FR3061180A1 (fr) * 2016-12-23 2018-06-29 Arkema France Utilisation d'au moins un compose phenolique pour stabiliser des reactions de copolymerisation d'ethylene
US11441012B2 (en) 2016-12-23 2022-09-13 Sk Global Chemical Co., Ltd. Use of at least one phenolic compound to stabilise ethylene copolymerisation reactions

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