DE2946954C2

DE2946954C2 - Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen

Info

Publication number: DE2946954C2
Application number: DE19792946954
Authority: DE
Inventors: Forest 4047 Dormagen Engelhard; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 5067 Kürten Stahlke; Hugo Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Streib; Hubert Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Sutter
Original assignee: Ec Erdoelchemie 5000 Koeln De GmbH
Current assignee: Ec Erdoelchemie 5000 Koeln De GmbH
Priority date: 1979-11-21
Filing date: 1979-11-21
Publication date: 1984-03-15
Also published as: DE2946954A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen, bei dem als Antioxidantien verwendete Stabilisatoren in ganz bestimmter Weise eingesetzt werden.

Es ist bekannt, dem Hochdruckpolyethylen (LDPE) nach der Polymerisation und vor der Granulierung Stabilisatoren, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, Phosphite oder auch Thioverbindungen zuzusetzen (W. C. Ray und K. Isenhart, Polymer-Engineering and Science 15, 703 [1975]). Dies erfolgte üblicherweise in den der Polymerabscheidung nachgeschalteten Homogenisier- und Granulierextrudern.

Es ist weiterhin bekannt, daß die nachträgliche Zugabe von Stabilisatoren zum Hochdruckpolyethylen Folgeerscheinungen nicht mehr beseitigt, wie sie in Form von z. B. Vernetzungen, Gelbildungen oder anderen unkontrollierten Abbruchreaktionen durch im Anschluß an die Polymerisationsreaktion erfolgende Reaktionen, beispielsweise von Initiatorresten, verursacht werden können. Solche Folgereaktionen können die Ausziehfahigkeit bei der Verarbeitung ungünstig beeinflussen (F. Mitterhofer, Kunststoffe 67, 684 [1977]).

Ferner ist bekannt, Stabilisatoren den Monomeren oder/und dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Dies ist nicht nur wegen einer möglichen Störung der Polymerisationsreaktion, sondern auch unter Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten nachteilig, da neben einem im allgemeinen höheren Stabilisatorverbrauch auch mehr Initiator benötigt wird.

Aus der Patentliteratur sind folgende Beispiele für die Anwendung von Stabilisatoren in der Reaktionszone bekannt:

Gemäß GB-PS 7 55 167 sind stabilere Polymere des Ethylens in einem Rohrreaktor zu erhalten, wenn 10 bis

ίλλ i.~«:j :._*.- Qi ·— — ⁿ T__*;p_l *_.i _ I...

£UU PJJlIl 3UU3UIUICIIC rilGUUlC, L·, U. XClIlOlUUljrl-p-liydroxyanisol, oder substituierte Phenylamine, bezogen auf die Polymeren, nach im wesentlichen abgeschlossener Polymerisation, jedoch vor Verlassen der Reaktionszone, zugesetzt werden. (Hierbei sind als mögliche Lösungsmittel Benzol, Chlorbenzol und Tert'iär-butanol genannt.)

In der US-PS 31 57 628 werden 0,02 bis 0,5% (bezogen auf die Polymeren) noch in gewissen Lösungsmitteln lösliche p-Tertiäralkylphenol-Formaldehyd-Harze als Zusatz in die Reaktionszone eines Rohrreaktors empfohlen. Als organische Lösungsmittel sind genannt: Aceton, Toluol, Benzol, Isopropanol, Acetaldehyd und ähnliche.

In der US-PS 39 23 767 wird die Zugabe von geringen Mengen Chinon-alkyden in die Reaktionszone von Autoklaven- oder Rohrreaktoren bei der Herstellung von Äthylen-Homopolymeren zur Verbesserung der optischen Eigenschaften beschrieben.

Wie diese Beispiele zeigen, erfolgt die Zugabe der die Qualität verbessernden Mittel in die Reaktionszone, was die eingangs genannten Nachteile mit sich bringt. Allen genannten Beispielen ist die Lehre zu entnehmen, daß die Wirkung eines stabilisierenden bzw. in gewissen Eigenschaften die Qualität des Polyethylens verbessernden Mittels nur im Reaktionsraum zu erreichen ist.

Die Dosierung stabilisierender Mittel bei hohen Drücken (1000 bis 3000 bar) in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie z.B. Paraffinkohlenwasserstoffen, ist durch schlechte Löslichkeiten der in Frage kommenden Substanzen sehr erschwert. So können z. B. Ausfallungen und Versetzungen im Rohrsystem erfolgen und Störungen im Reaktionsverlauf eintreten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen (LDPE) unter Zusatz von Antioxidantien gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Antioxidantien dem Reaktionsgemisch nach Verlassen des Reaktors, jedoch vor den üblichen Abscheideeinrichtungen zur Auftrennung des Reaktionsgemisches, zusetzt und daß man als Antioxidantien unter hohem Druck stabile, einphasige Stabilisatorsysteme einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von sowohl Homo- als auch Copolymerisaten. Die Antioxidantien werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen im Bereich der in an sich bekannten Weise nach Verlassen des Autoklavenreaktors vorgenomme-

nen Druckabsenkung zugesetzt Dabei werden die Antioxidantien beispielsweise dem den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsgemisch oder dem Gemisch im Bereich des Reaktorentspannungsventiis, unter Ausnutzen der dort herrschenden Turbulenzen, die eine ideale Durchmischung und so eine optimale Wirksamkeit zugesetzter Additive ermöglichen, zugegeben. Die Antioxidantien, die hochaktive, einphasige, homogene Lösungen der verschiedenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorsysteme darstellen, werden im Abstand von mindestens der lOfachen Nennweite des betreffenden Rohrquerschnittes vor dem Reaktorentspannungsventil oder im Abstand von mindestens der lOfachen Nennweite und höchstens der 20fachen Nennweite des betreffenden Rohrquerschnittes nach dem Reaktorentspannungsventil im Bereich hohen Druckes von z.B. 800 bis 2000 bar, vorzugsweise 1000 bis 1800 bar, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt im allgemeinen mit 20 bis 180° C, vorzugsweise mit 30 bis 60° C.

Als Stabüisatorsysteme· werden beispielsweise Mischungen aus einem hochmolekularen sterisch gehinderten Phenol, einem bei hohem Druck schwerlöslichen Phosphitstabilisator oder einer bei hohem Druck schwer löslichen Thioverbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einem niedermolekularen sterisen gehinderten Phenol eingesetzt:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei bis zu 2000 bar homogene Stabüisatorsysteme oder Stabilisator/Lösungsmittel-Systeme eingesetzt. Diese lassen sich z. B. erhalten-, wenn eine Lösung A eines sterisch gehinderten phenolischen Stabilisators mit niedrigem Molekulargewicht in einem Kohlenwasserstoff mit einem in einem Kohlenwasseristoff schlecht löslichen sterisch gehinderten phenolischen :; aibilisator mit höherem Molekulargewicht oder mit einem ebenfalls schlecht löslichen Phosphitstabilisator, oder Mischungen dieser Komponenten, versehen wird. Es kann dabei vorteilhaft sein, die erste Lösung A zunächst zu erwärmen und dann die schlecht löslichen Stabilisatoren (ohne Lösungsmittel) zuzugeben, um eine homogene Stabilisatorlösung B zu erzielen. Letztere kann bei zunächst erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur auf den Betriebsdruck von ca. 2000 bar gebracht werden. Diese einer unterkühlten Schmelze vergleichbare Lösung mit einem sterisch gehinderten phenolisehen Stabilisator mit niedrigem Molekulargewicht als Lösungsvermittler bleibt unter einem Betriebsdruck von 2000 bar und Raumtemperatur stabil und führt unter Produktionsbedingungen nicht zu Versetzungen.

Für die erstgenannte Lösung A sind als Lösungsmit- -,o tel aliphatische sowie cyclische Kohlenwasserstoffe im Bereich von C₅ bis C₃₀, vorteilhaft Kohlenwasserstoffe im Bereich C₆ bis Q₂, geeignet. Als Stabilisatoren für Lösung A eignen sich sterisch gehinderte Phenole, vorzugsweise solche, die nur einen aromatischen Kern ent- 5s halten. Diese sind beispielsweise

2,6-Di-tert.butyl-p-kresol,
2,3-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol,
Octadecyl-S-iS^-di-tert.butyW-hydröxy-phenyl)-

propionat,
tert.Butyl-hydrochinon, vorzugsweise

2,6-Di-tert.butyl-p-kresol.

Die phenolische Komponente, die der Lösung A zugesetzt wird, ist im allgemeinen ein mehrere aromatische Kerne enthaltender Stabilisator mit höherem Molekulargewicht. Als Beispiel seien genannt:

l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-

phenyl)bulen,
Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tertbutyI-4-hydroxy-

phenyl)propionat]methan,
2,2-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.buiyl-phenol), l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-iertbutyl-

4-hydroxybenzyl)-benzol,
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenid), 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tertbutyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol.

Es ist vorteilhaft, der Lösung A ferner ein bzw. mehrere Phosphitsiabilisatoren sowie gegebenenfalls Thioverbmdungen zuzusetzen, die ein- oder mehrkernig sein können. Es sind dies Verbindungen wie

Tris-nonyl-phenyl-phosphit,

Tris-(2,4-di-tert.butyl-kresyl)-phosphit, Di-(stearyl)-pentaerythrit-diphosphit.

Weiterhin seien Schwefelverbindungen wie

Dilauryl-thiodipropionat,

Dimyristylthiodipropionat,

Distearylthiodipropionat,

4,4'-ThiQbis-(6-tert.butyl-m-kresol), 4,4'-Thiobis-(5-tertbutyl-o-kresol),

genannt.

Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

In Rührautoklaven mit einem L/D-Verhältnis (Z. = Länge, D = Durchmesser) von <3 bis 4 und bei entsprechender Rührgestaltung, wodurch eine vollständige Rückvermischung gewährleistet ist, werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen unter Zusatz geeigneter Radikallieferanten sowie Molekulargewichtsreglern in an sich bekannter Weise in einem Druckbereich von IiOO bis 3000, insbesondere von 1800 bis 2200 bar, und einem Temperaturbereich von 150 bis 300° C, vorzugsweise 160 bis 280° C, polymerisiert. Nach Absenken des Reaktionsdruckes und vollzogener Phassntrennung, die mehrstufig erfolgen kann, wird über homogenisierende Extruder ausgetragen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden geeignete Stabilisator/Stabilisator-Lösungsmittel-Systeme, wie oben näher ausgeführt, unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation, im Bereich der eigentlichen Druckabsenkung bzw. Phasentrennung, dosiert. In der Regel verwendet nian 25%ige Lösungen, wobei 150 bis 500 ppm, vorzugsweise 300 bis 400 ppm, in das Polymer eingebracht werden.

Beim erfindungsgemäßen Einsatz der beschriebenen Stabilisator-Lösungen werden Produkte mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise verbesserter Ausziehfähigkeit, erhalten.

Die Herstellung der entsprechenden Stabüisatorsysteme und der damit entsprechend der Beschreibung hergestellten LDPE-Harze ist aus den Beispielen 3 bis 9 und 11 zu ersehen. In Tabelle I sind oei der Herstellung dosierte und in den Polymeren enthaltene Stabilisatormengen angegeben.

Beispiel 1

Eine 25 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododecanlösung wird auf 80 bis 90° C erhitzt bis eine homogene Lösung entstanden ist. In einer optischen Hochdruckzelle wird diese Lösung auf einen Druck von 2000 bar gebracht. Bei einer auf T > 60° C temperierten

Zelle beginnt nach 25 Minuten Kristallisation, bis T = 94° C ist die Lösung mehrere Stunden homogen.

Beispiel 2

Eine 25 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 5 Teilen Aceton versetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. In einer optischen Hochdruckzelle (2000 bar) bleibt die Probe bei einer Zelltemperatur von T =60° C 60 Minuten homogen, bei Absenken der Temperatur auf T= 45° C (Abkühlrate 0,7° C/Minute) beginnt Kristallisation. Bei T= 77° C ist die Lösung mehrere Stunden homogen.

Beispiel 3

Eine 15 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 10 Teilen Tetrakis-[methy-Ien-3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat]-methan versetzt. Unter Rühren wird auf 60 bis 80° C erhitzt, bis eine homogene Lösung entsanden ir>t. Nach Abkühlen bleibt die Lösung 3 bis 5 Tage stabil.

In einer optischen Hochdruckzelle (2000 bar) bleibt die Probe bei einer Zelltemperatur von T= 50° C mehrere Stunden stabil. Bei Absenken der Temperatur (Abkühlrate 0,7° C/Minute) wird bis - 5° C kein Ausfallen von Feststoff beobachtet.

Beispiel 4

Eine 15 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 5 Teilen Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat]-methan und 5 Teilen Tris-(2,4-di-tert.butyl-kresyl)-phosphit versetzt. Das Lösungsverhalten ist analog Beispiel 3.

Beispiel 5

Eine 15 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 2,5 Teilen Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyI)propionatJ- methan und 7,5 Teilen Tris-(2.4-di-tert.butyl-kresyl)-phosphit versetzt. Das Lösungsverhalten entspricht Beispiel 3.

Beispiel 6

Eine 10 Teile 2.6-Di-tert.butyl-p-krescl enthaltende Isododekanlösung wird mit 15 Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat versetzt. Die Lösung ist oberhalb 17° C bei 2000 bar stabil.

Beispiel 7

Eine 5 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltende Isododekanlösung wird mit 10 Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat und mit 10 Teilen Di-(stearyl)-pentaerylthrityl-diphosphit versetzt. Die Lösung ist oberhalb 35° C bei 2000 bar stabil.

Beispiel 8

Es wurde unter im allgemeinen bekannten Bedingungen ein EVa (Ethylen/Vinylacetat)-Copo!ymeres mit einem Gehalt an Vinylacetat von 3,5%, einer Dichte von 0,927 g/cm³ und einem Schmelzindex v.on 1,6 g/10 Minuten hergestellt. Unmittelbar nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde in das den Reaktionsraum verlassende Reaktionsgemisch im Bereich cfes Reaktorentspannungsventils bei einem Druck von 1800 bis 2200 bar das in Beispiel 4 beschriebene Stabilisator/ Lösungsmittelsystem, das sich bei Temperaturen von 20 bis 25° C bequem handhaben ließ, zudosiert. Da^ erhaltene Granulat wurde auf einer Reifenhäuser-S-6G-Folienblasanlage (Ausstoß 66 kg/h, Abzugsgeschwindigkeit 15 m/Minute, Aufblasverhältnis 1:2,5, Massetemperatur 200° C) zu einer 50 am starken Blasfolie verarbeitet Bei einer Ausziehfahigkeit von 20 μπι erfolgte nach 100 Minuten noch kein Folienabriß.

Beispiel 9

Es wurde ein Produkt entsprechend der Beschreibung in Beispiel 8 hergestellt, wobei ein in Beispiel 5 beschriebenes Stabilisatorsystem unmittelbar nach Beendigung der Polymerisationsreaktion im Hochdruckteil dosiert wurde. Bei der F„^;j"enherstellung, analog Beispiel 8, erfolgte bei einer Aasziehlahigkeit von 20 am nach 150 Minuten noch kein Folienabriß.

Beispiel 10

(Vergleichsbeispiel)

Bei einem nach Beispiel 8 hergestellten EVA Copolymeren wurde auf die Zugabe des Stabilisator/Stabilisator-Lösungsmittelsystems im Hochdruckteil verzichtet.

Das EVA Copolymere wurde mit 500 ppm 2,6-Ditert.butyl-p-kresol im Granulierextruder versehen.

Es wurde, wie in Beispiel 8 beschrieben, eine Blasfolie hergestellt. Nachdem 15 Minuten mit 50 μΐη gefahren worden war, wurde die Ausziehfähigkeit auf 20 μπι herabgesetzt. Nach weiteren 10 Minuten erfolgte Folienabriß wegen des Auftretens von langgezogenen Gelpartikeln.

Beispiel 11

Es wurde ein EVA-Copolymeres mit einem Gehalt an Vinylacetat von 2%, einer Dichte von 0,927 und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Minuten, wie in Beispiel 8 beschrieben, zu einer 50 μηι starken Folie verarbeitet. Das Produkt war mit einem in Beispiel 1 beschriebenen Stabilisatorsystem unmittelbar nach der Polymerisation im Bereich des Hochdruckentspannungsventils versetzt worden; auf eine nachträgliche Stabilisierung, wie in Beispiel 10 beschrieben, war verzichtet worden. Der Stabilisatorgehalt der Folie betrug 300 ppm.

Mach Einarbeiten von 2,5% eines handelsüblichen 60%-TiO₂-Masterbatches (1,5% TiO₂ in der Folie) wurde eine Ausziehiahigkeit von 65 μπι ermittelt (Laufzeit: 5 Stunden).

Beispiel 12
(Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein in Beispiel 11 beschriebenes Produkt, jedoch ohne Zusatz des Stabilisatorsystems unmittelbar nach der Polymerisation, mit 500 ppm 2,6-Di-tert.butylp-kresol im Granulierextruder stabilisiert. Nach Einarbeiten der in Beispiel 11 beschriebenen Menge TiO₂ wurde eine Ausziehfahigkeit von 90 am ermittelt (Laufzeit: 5 Stunden).

Tabelle I

Stabilisatorgehalt in LDPE (in ppm)

	über	Austragsextruder	Summe	Niedermolekulare	gefun	Hochmolekulare	Stabili-	Phosphit	gefun
			phenol.	phenol. Stabili	den	phenol.		Stabilisator	den
	nach	Polymerisation	Stabili	satoren	485')	satoren	zu A		_
			satoren			Zusätze	gefun
	nach	Polymerisation	do	erste Lösung A	lOO¹)	do	den	do	10')
		siert	do		siert	_	siert
Dosierung		500	siert	80^l)	_		_	20-)
Beispiel 10			500		4O³)
Dosierung		281-)		75		75
Beispiel 8			225		25³)
Dosierung		186^:)		28	83
	165

') UV-spektroskopisch im Polymeren bestimmt, bezogen auf 2,6-Di-lert.butyl-p-kresol.

-) Berechnet als Summe niedermolekularer phenol. Stabilisatoren, bezogen auf 2.6-Di-tert.butyl-p-kresol.

³) Bestimmt durch quantitative Dünnschichtchromatographie an CHiCI-Extrakten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen (LDPE) unter Zusatz von Antioxidantien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antioxidantien dem Reaktionsgemisch nach Verlassen des Reaktors, jedoch vor den üblichen Abscheideeinrichtungen zur Auftrennung des Reaktionsgemisches, zusetzt und daß man als Antioxidantien unter hohem Druck stabile, einphasige Sta- iu bilisatorsysteme oder Stabilisator/Lösungsmittel-Systeme, bestehend aus Mischungen aus einem hochmolekularen sterisch gehinderten Phenol, einem bei hohem Druck schwer löslichen Phosphitstabilisator oder einer bei hohem Druck schwer lösliehen Thioverbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einem niedermolekularen sterisch gehinderten Phenol sowie gegebenenfalls Kohlenwasserstofnösungsmitteln verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Antioxidantien dem Reaktionsgemisch im Bereich der in an sich bekannter Weise nach Verlassen des Reaktors vorgenommenen Druckabsenkung zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- n kennzeichnet, daß man die Antioxidantien in das den Reaktionsraum verlassende Reaktionsgemisch oder in das Gemisch im Bereich des Reaktorentspannungsventils zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antioxidantien im Abstand von mindestens der lOfachen Nennweite des betreffenden Rohrquerschnitts vor dem Reaktorentspannungsventil und höchstens im Abstand der 20fachen Nennweite des betreffenden Rohrquer-Schnitts nach dem Reaktorentspannungsventil im Bereich hohen Drucks von 800 bis 2000 bar zugibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatorsysteme bei bis zu 2000 bar homogene Stabilisatorsysteme oder Stabilisator/Lösungsmittel-Systeme einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatorsysteme eine Lösung eines sterisch gehinderten phenolischen Stabilisators mit niedrigem Molekulargewicht in einem Kohlenwasserstoff mit einem in einem Kohlenwasserstoff schlecht löslichen sterisch gehinderten phenolischen Stabilisator mit höherem Molekulargewicht, oder mit einem schlecht löslichen Phosphit-Stabilisator, oder Mischungen dieser Kompo- » nenten, einsetzt.