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Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen
Durch die deutsche Patentschrift 878560 ist es bekannt geworden, dass man Äthylen durch Zusammenerhitzen mit Aluminiumtrialkylen zu höheren Olefinen, d. h., zu sogenannten Oligomeren, polymerisieren kann. Im allgemeinen erhält man hiebei Mischungen von Olifinen verschiedener Molekulargrössen und
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Reaktionsprodukte entstehen. So bildet sich gemäss dem Verfahren der deutschen Patentschriften Nr. 964642 und 1001981 überwiegend x-Butylen, wenn man Aluminiumtriäthyl mit etwas kolloidalem Nickel aktiviert und dann mit Äthylen auf etwa 1200 C erhitzt, und man kann Mischungen von geradkettigen a-Olefinen mit 6,8, 10 und mehr Kohlenstoffatomen durch die sogenannte zweistufige Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 1034169 erzeugen.
Hiebei wird zunächst unter milden Bedingungen der Tem-
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C)aufgebaut und aus diesem werden dann in einer getrennten Apparatur in Gegenwart von Nickel mit Äthylen Olefine unter Rückbildung von Aluminiumtriäthyl abgespalten.
Für die Synthese der nächsten Polymerhomologen des Äthylens, d. h., etwa des Butens, Hexens, Octens u. dgl., haben alle diese Verfahren noch gewisse Nachteile. Die zweistufige Arbeitsweise erfordert auch in ihrer besten Ausführungsform eine erhöhte Investition wegen der notwendigen zwei verschiedenen Apparaturen für die beiden Schritte. Die einstufige Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von aluminiumorganischen Katalysatoren nimmt lediglich im einfachsten Falle, der Herstellung des Butylens gemäss den deutschen Patentschriften Nr. 964642 und 1001981, einen einheitlichen Verlauf, jedoch ist die Raum-Zeit-Ausbeute dieser Reaktion nicht sehr gross, sie liegt bei 40 at Äthylendruck bei ungefähr 30-100 g x-Butylen pro Stunde und Liter druckfesten Reaktionsraums.
Versucht man, durch Erhöhung der Temperatur die Geschwindigkeit zu steigern, so wird ein mehr und mehr durch -Butylen verunreinigtes a-Butylen erhalten, das nicht so vielseitig wie oc-Butylen zu verwenden ist.
Über den Verlauf der durch Aluminiumalkyle katalysierten Polymerisation des Äthylens hat sich K. Ziegler auch in einer Veröffentlichung (Zeitschrift für Angewandte Chemie 64,328 [1952]) geäussert. Er gibt an, dass man überwiegend lineare x-Olefine erhält, wenn man in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren die Verweilzeit richtig wähle, mit der Temperatur möglichst nicht höher gehe als 200 C und ausserdem zweckmässig den Aluminiumalkylen gewisse Äther zumische, durch die infolge der Bildung der sogenannten Ätherate die Aktivität der Aluminiumtrialkyle herabgesetzt werde. Dies ist selbstverständlich eben wegen dieser Verminderung der Reaktivität nur unter gleichzeitiger erheblicher Verminderung der Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen.
Die einstufige Polymerisation von Äthylen durch Aluminiumalkyle hat aber noch einen weiteren Mangel.
Stellt man nämlich nach diesem Verfahren Äthylenpolymefe her, so erhält man in der Regel Produkte von einer sehr ungünstigen, flachen Verteilung der Molekulargrössen. Die Theroie dieser Polymerisation ergibt nämlich, dass die Verteilung einem Gesetz
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folgt. Hierin bedeutet Xp den Molenbruch der Olefine, die im Reaktionsgemisch die Zusammensetzung
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zeigen (Äthylen [p = 0] wird nicht mitgezählt), und es ist ss das Verhältnis der Häufigkeit der sogenannten Verdrängungsakte zur Häufigkeit der Aufbauschritte.
Nach dieser Formel lässt sich leicht ableiten, dass
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<tb>
<tb> 5 <SEP> OlefinmischungenC4 <SEP> Cjj <SEP> Cg <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C <SEP> Clo <SEP> C <SEP> g <SEP> C <SEP> o <SEP> > <SEP> -. <SEP> M <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> 53,3 <SEP> 26,7 <SEP> 11,8 <SEP> 4,94 <SEP> 1,98 <SEP> 0,77 <SEP> 0,29 <SEP> 0,11 <SEP> 0,04 <SEP> 0,07
<tb> und <SEP> für <SEP> ss <SEP> = <SEP> 1 <SEP> die <SEP> folgende <SEP> : <SEP>
<tb> C4 <SEP> Css <SEP> Cg <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16 <SEP> Gig <SEP> C20 <SEP> > C20
<tb> Gew.-% <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> 2, <SEP> 08 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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teilung. Es ist nicht ganz leicht, das enge, besonders interessante Gebiet zwischen 2 und ss = 0,5 gerade zu treffen.
Bei der zweistufigen Polymerisation erhält man Reaktionsprodukte in einer sogenannten PoissonVerteilung (vgl. H. Wesslau, Liebigs Annalen der Chemie 629,198 [1960]), die für praktische Zwecke günstiger ist, und dies ist mit ein Grund, weswegen bisher, abgesehen von der Synthese des Butylens, ausschliesslich die zweistufige Arbeitsweise für die praktische Ausübung des Verfahrens in Betracht gekommen ist.
Die Erfindung betrifft die Herstellung der niederen überwiegend geradkettigen und x-olennischen Polymerhomologen des Äthylens vom Butylen bis etwa zum Eikosen, im Falle des oc-Butylen auch in einheitlicher Form, sonst in Form von Mischungen. Diese Olefinmischungen von Komponenten beschränkter Molekulargrösse haben die besondere Eigenschaft, dass sie sich ohne allzu grossen apparativen Aufwand noch leicht durch Destillation in die einzelnen Komponenten zerlegen lassen. Die Herstellung einer solchen Mischung bietet daher gegenüber der Synthese von Mischungen mit noch mehr und höheren Komponenten Vorteile, wenn es sich darum handelt, Ausgangsstoffe für die Herstellung einheitlicher Reaktionsprodukte zu bekommen.
Die Erfindung gestattet es, a-Butylen bzw. derartige Reaktionsprodukte mit einer weitaus grösseren Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen, als dies bisher möglich war. Erfindungsgemäss geschieht dies durch kontinuierliche Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen unter passender Kombination der Variablen Druck, Temperatur und Verweilzeit. Als Katalysatoren werden im Gegensatz zu der früheren Empfehlung von K. Ziegler die besonders reaktionsfähigen ätherfreien Organoaluminiumverbindungen, u. zw. ohne jede zusätzliche Cokatalysatoren, verwandt. Die Temperaturen liegen so hoch, optimal zwischen etwa 250-3200 C, dass man sehr grosse Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, die ein Vielfaches der früher für möglich gehaltenen Geschwindigkeiten betragen.
Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung wird durch das Druck-Temperatur-Diagramm gemäss der beigefügten Zeichnung 1 beschrieben. In diesem ist der Druck auf einer logarithmischen Ordinate aufgetragen gegen die Temperatur, und es sind zwei Grenzlinien I und II eingezeichnet. Sie entsprechen ssWerten von 2 und 0, 5. Das Gebiet oberhalb von I ist technisch uninteressant, weil es zu Polymeren mit zu breiter Verteilung führt. Unterhalb von 11 in dem Gebiet A wird im wesentlichen Butylen gebildet, und zwischen I und 11 liegt das Gebiet B der Bildung von nicht zu kompliziert zusammengesetzten Olefinmischungen.
Die Erfindung ist somit charakterisiert durch Wahl einer Druck-Temperatur-Kombination zwischen I und 11 bzw. unterhalb von II, ausserdem aber kommt es auch entscheidend auf die Verweilzeit an. Diese soll in der Grössenordnung zwischen 0, 1 Sekunden und etwa 20 Minuten liegen, jedoch ist es leicht einzusehen, dass keine beliebigen Kombinationen von Druck, Temperatur und Verweilzeit möglich sind.
Die pro Volumeinheit eines kontinuierlich arbeitenden Reaktors gebildete Menge des Äthylenoligomeren hängt von nicht weniger als 4 Variablen ab : Druck, Temperatur, Verweilzeit in der erhitzten Reaktionszone und Katalysatormenge (relativ zur Menge des Äthylens). Lässt man etwa einen Strom von Äthylen erhöhten Drucks im Kreislauf durch ein langes erhitztes Rohr strömen und spritzt am Eingang kontinuierlich zunächst sehr wenig Aluminiumtriäthyl ein, so werden nur wenige Prozente des Äthylens in Olefine verwandelt. Bei Steigerung der Zufuhr an Katalysator steigt der Umsatz dann aber zunächst
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durch Destillation sehr leicht von den Oligomeren getrennt und im Kreislauf wieder in den Reaktor zurückgeführt werden kann.
Die laufenden Verluste an Katalysatoren (im wesentlichen nur durch Verunreinigungen des Äthylens bedingt, vgl. unten) sind sehr gering. Andererseits kann man bei Katalysatormengen von 0, 1-1% auf die Rückgewinnung verzichten. Nach unten hin ist die Menge des Katalysators sonst nur noch begrenzt durch den Reinheitsgrad des Äthylens, das kleine Anteile bestimmter Verunreinigungen (Wasser, Sauerstoff, CO, CO, Schwefelverbindungen) eine entsprechende Menge des Katalysators zerstören, so dass die katalytische Wirkung erst dann eintritt, wenn die Katalysatormenge einen Schwellenwert überschreitet.
Die erfindungsgemässen Verweilzeiten können nun aus den Diagrammen der beigefügten Zeichnung 2 leicht abgeschätzt werden. Diese bestehen aus insgesamt 6 Kurvenpaaren für die Temperaturen 225 C, 2500 C, 2750 C, 3000 C, 3250 C, 3500 C, durch die die Gebiete optimaler Verweilzeiten in Abhängigkeit vom Druck wiedergegeben sind. Die jeweils obere Kurve entspricht dabei der oberen, die untere der unteren Grenze. Dabei ist die (logarithmische) Ordinate mit 2 um den Faktor 10 verschiedenen Skalen versehen. Die höhere gilt für ein Gewichtsverhältnis Äthylen : Aluminiumtriäthyl = etwa 100 : 1, die niedrigere für ein solches von etwa 10 : 1. Zwischenwerte lassen sich leicht aus den Diagrammen abschätzen.
Bei Erhöhung der Katalysatormenge bis zu den Verhältnissen 5 : I und 3 : 1 wird man die Verweilzeiten nochmals halbieren bis dritteln. Bei weniger Katalysator als 100 : 1 muss man sie entsprechend erhöhen.
Wählt man in einem gegebenen Fall eine Verweilzeit an der unteren Grenze des Möglichen, so erhält man grössenordnungsmässig einen Umsatz von etwa 5 bis 15%. An der oberen Grenze wird man mit etwa 50-90% Umsatz rechnen dürfen. Die Kurvenpaare der Diagramme sollen selbstverständlich keine scharfen Grenzen definieren, sondern nur die Bereiche angeben, die erfindungsgemäss zweckmässig sind.
Gewisse Abweichungen nach oben oder unten sollen nicht ausgeschlossen sein.
Für die Erfindung ist eine kontinuierliche Reaktionsführung kennzeichnend. Für diese sind nur solche Reaktoren geeignet, die eine rasche Abfuhr der erheblichen Polymerisationswärme (etwa 400-700kCal pro kg Äthylen, abhängig von dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad) gestatten. Die Reaktoren sollen eine im Verhältnis zum freien Durchmesser erhebliche Länge haben, und ihre Oberfläche pro cm3 Inhalt soll-gut Wärme leitendes Material vorausgesetzt-nicht kleiner sein als 1 cm', zweckmässig
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zentrischen Doppelröhren bestehen, die innen und aussen vom Kühlmittel umspült werden. Natürlich können auch viele derartige Einzelröhren parallel zu grossen Reaktoren zusammengefasst sein.
Die Erfindung gestattet es, pro Liter des Reaktors und Stunde bis zu 20 kg Äthylenoligomere und mehr herzustellen. Dies ist ein ausserordentlich hoher Wirkungsgrad. Er ist praktisch nur dadurch begrenzt, dass keine Wärmestauungen auftreten dürfen. Jeder Reaktortype entspricht daher eine bestimmte maximale Leistung in kg Oligomeren pro Liter Inhalt, bedingt durch die speziellen Eigenschaften des Reaktors hinsichtlich des Wärmedurchganges und der Wärmeabfuhr, die man jedoch von der Reaktion her regelmässig auch erreichen bzw. ausnutzen kann, z. B. durch passende Einstellung des Verhältnisses Äthylen : Katalysator.
Der apparative Aufwand des Verfahrens ist, wenn man einmal nur die Verhältnisse bei der Synthese des x-Butylens aus Äthylen betrachtet, grösser als etwa bei der Umwandlung von Äthylen in Butylen bei Normaldruck nach der deutschen Patentschrift Nr. 1018857. Allein bei diesem Verfahren erlahmt der Katalysator relativ rasch, die Raum-Zeit-Ausbeute (etwa 200 gflfh) ist vergleichsweise gering, und das erhaltene Buten enthält etwa 30% -Buten. Die Polymerisationswärme des Äthylens geht (bei einer Polymerisationstemperatur von unter 100 C) völlig verloren. Demgegenüber bietet die Polymerisation bei Temperaturen von 225 bis 3500 C mit hohem Durchsatz den Vorteil, dass die Polymerisationswärme in hochwertiger Form, z.
B. in Form überhitzten Betriebsdampfes von 200 bis 3000 C Temperatur, gewonnen werden kann (4 t Oligomere entsprechen etwa 1 t Heissdampf), wodurch eine merkliche Senkung der Betriebskosten möglich ist.
Der erfindungsgemässe Katalysator ist Aluminiumtriäthyl. Nimmt man andere Aluminiumtrialkyle oder Dialkylhydride, so gehen diese im Reaktor mit dem Äthylen sofort in Aluminiumtriäthyl über. Dies gilt auch für Diäthylaluminiumhydrid.
Ferner kann man das Aluminiumtriäthyl auch in Mischung mit Verbindungen der Art (CjHAlX anwenden, worin X Halogen oder Alkoxyl bedeuten soll. Diese Verdünnung mit an sich als Katalysatoren unwirksamen anderen Aluminiumverbindungen kann sich empfehlen, wenn man mit sehr geringen Katalysatorgehalten arbeitet, weil sich dann der Katalysator besser dosieren lässt. Als Verdünnungsmittel für den Katalysator kommen aber auch Kohlenwasserstoffe oder die Reaktionsprodukte selbst in Frage, von denen man ohne Schädigung der weiteren Reaktionsprodukte einen Teil mit dem Katalysatorgemisch wieder in die Reaktion zurückführen kann.
Die in einer Tabelle zusammengefassten Beispiele 1-13 sind in Reaktoren gemäss der beigefügten Fig. 3 ausgeführt worden. Die Reaktion selbst findet in einem langen gewendelten Stahlrohr a statt, das zusam-
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men mit einem zweiten ähnlicher Art b mit Aluminium zu einem Block vergossen ist. Der Anfangsteil des Rohres a ist zu einer engeren Spirale aufgewunden, er besorgt im Betriebe das Vorwärmen des Äthylens.
Das Ende des Reaktionsrohres ist wiederum zu einer engeren Spirale gewunden und zusammen mit weiteren Stahlröhren, durch die im Betriebe Kühlwasser geleitet werden kann, mit Aluminium vergossen.
In den Hauptaluminiumblock sind Heizelemente c miteingegossen, durch die man zu Beginn des Ver- suches die ganze Vorrichtung auf Reaktionstemperatur bringen kann. Nach Anspringen der Polymeri- sation wird die Heizung abgeschaltet, und es wird ein geeignetes Kühlmittel durch den Block geleitet, zweckmässig Sattdampf, der als überhitzter Wasserdampf wieder austritt. Durch passende Einregulierung der Dampfgeschwindigkeit oder auch durch Ersatz des Dampfes durch eingespritztes Wasser oder durch Einführung einer Mischung von Dampf und Wasser hat man es in weiten Grenzen in der Hand, den Reaktorblock auf jeder gewünschten Temperatur zu halten.
Nach Austritt aus der Hauptreaktionszone muss die Reaktionsmischung allerdings sehr rasch heruntergekühlt werden, weil sonst das unverbrauchte Äthylen in unerwünschter Weise mit dem Aluminiumalkyl weiterreagieren könnte.
Es wurden verschiedene Grössen solcher Reaktoren verwandt, u. zw. ein 500 cm-Reaktor mit einem Reaktorrohr von 15 m Länge und 6, 5 mm lichter Weite ; ein 200 cm-Reaktor mit einem Reaktorrohr von 10 m Länge und 5 mm lichter Weite und ein 2000 cm-Reaktor mit einem Reaktorrohr von 40 m Länge und 8 lichter Weite.
Die bei den einzelnen Versuchen austretenden Gasströme wurden auf 2-3 atm in eine auf etwa 0 C gekühlte Vorlage entspannt, wobei sich die Hauptmenge der Reaktionsprodukte verflüssigt abschied und von Zeit zu Zeit abgelassen werden konnte. Das Äthylen wurde dann wieder der Ansaugseite eines Kompressors zugeführt und im Kreislauf in die Apparatur zurückgepumpt. An der Ansaugseite des Kompressors wurde auch durch Zuleiten von Frischäthylen der Verbrauch ergänzt. Die flüssigen Reaktionsprodukte wurden dann in einer Kolonne vom Katalysator abgetrieben und der Katalysator mit einer Flüssigkeitseinspritzpumpe in den Prozess zurückgeführt. Die Ergebnisse derartiger Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle siehe auf Seite 5.
Die in der letzten Zeile mit "Bu" bezeichneten Beispiele 1-8 entsprechen Druck- und Temperaturkombination aus dem Feld A der Fig. 1. Sie lieferten praktisch nur Butylen, in einigen wenigen Fällen mit wenigen Prozenten von Hexen und Octen. Das Buten erwies sich nach sehr empfindlichen gasanalytischen Analysen als reines c-Buten.
Die in der letzten Zeile der Tabelle mit,, 01" bezeichneten Versuche 9-13 entsprechen Druck- und
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<tb>
<tb> :C4 <SEP> C6 <SEP> Gg <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16 <SEP> C18 <SEP> C20
<tb> Gew.-% <SEP> 33 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Bei <SEP> Versuch <SEP> 11 <SEP> folgende <SEP> : <SEP>
<tb> C4 <SEP> C6 <SEP> Cg <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> Ce <SEP> Cg <SEP> Cao <SEP> > C <SEP>
<tb> Gew.-% <SEP> 36 <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Bei <SEP> Versuch <SEP> 12 <SEP> folgende <SEP> :
<SEP>
<tb> C4 <SEP> C6 <SEP> Cg <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16 <SEP> C18 <SEP> C20 <SEP> > C20
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> 39,1 <SEP> 26,1 <SEP> 15,5 <SEP> 8,8 <SEP> 4,8 <SEP> 2,6 <SEP> 1,3 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7
<tb> Bei <SEP> Versuch <SEP> 13 <SEP> folgende <SEP> : <SEP>
<tb> C4 <SEP> C6 <SEP> C8 <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16 <SEP> C18 <SEP> C20 <SEP> > C20
<tb> Gew.-% <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
In den Beispielen 9-13 bestanden die Olefine von Q-C durchschnittlich zu 95% aus geradkettigen ex. -Olefinen, der Rest aus verzweigten ex. -Olefinen und kleinen Mengen von Olefinen mit der Doppelbindung in der Mitte der Kette.
Die Olefine von C12-C20 bestanden noch zu etwa 90% aus geradkettigen a-Ole- finen.
Durch diese Beispiele wird das Druckgebiet von 25 bis 300 atm näher belegt, d. h. die Beispiele gehen im Druckgebiet weiter, als man es normalerweise in der Praxis tun wird. In der Praxis wird man mit dem Druck bei derartigen Versuchen kaum höher gehen als auf etwa 200 atm. Höheren Druck anzuwenden, ist meist nicht nötig. Es soll jedoch keineswegs ausgeschlossen sein, mit dem Druck auch höher zu gehen.
Nach oben hin ist der Druck tatsächlich nur durch die ganz allgemeine Einschränkung begrenzt, dass man nicht jeden beliebigen Druck verwirklichen kann. Unter gewissen Umständen kann man jedoch durchaus mit höheren Drucken arbeiten, allerdings wird man dann zweckmässig andere Apparaturen verwenden, als die eben für den Gebrauch im Druckbereich zwischen 25 und 300 atm beschrieben wurden.
Es ergeben sich nämlich bei hohen Äthylendrucken gewisse Grenzen aus der Tatsache, dass man die spezifische Oberfläche der Reaktoren nicht beliebig vergrössern kann, so dass es sehr schwierig wird, die Reak-
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Tabelle
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> Reaktorinhalt <SEP> cm............. <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 2000 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 300
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C..............
<SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 350 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> 300 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 255 <SEP> 250 <SEP> 250
<tb> kg <SEP> C2H4/h <SEP> ................. <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> kg <SEP> Al-trialkyl/h <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> % <SEP> Katalysator <SEP> 10 <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> sec <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 3,
<SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 16 <SEP> 33 <SEP> 65
<tb> Produkt <SEP> kg/h.................. <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Umgesetztes <SEP> Äthylen.......... <SEP> 52 <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 39 <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 27 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 31 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 51 <SEP> 82
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Olefine..
<SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> 01 <SEP> Ol <SEP> 01 <SEP> 01 <SEP> Ol
<tb>
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tionswärme abzuführen, insbesondere dann nicht, wenn die übrigen Versuchsbedingungen sehr kurze Verweilzeiten notwendig machen. Unter derartigen Umständen kann man das erfindungsgemässe Verfahren auch noch gemäss einem ganz anderen Prinzip verwirklichen.
Man leitet das Äthylen unter hohem Druck zunächst durch einen Vorwärmer und dann durch eine wesentlich kürzere Kapillare, als die in den oben beschriebenen Reaktoren verwandt worden sind, und setzt den gleichfalls vorgewärmten Katalysator-zweckmässig in verdünnter Form-am Anfang dieser Kapillaren zu. Man stellt durch die Geschwindigkeit des Äthylenstroms eine passende Verweilzeit ein und sorgt durch die übrigen Bedingungen (insbesondere durch die Menge an Katalysator) dafür, dass der Umsatz beim Durchgang des Gasstromes durch die Kapillaren in der Grössenordnung von 5 bis 15% bleibt. Die Reaktionswärme wird unter diesen Umständen in der Hauptsache vom unverbrauchten Äthylen aufgenommen, und nur ein kleiner Teil fliesst durch die Wandung der Kapillaren ab.
Am Ende der kurzen Reaktionsstrecke wird entweder rasch entspannt oder ein geeigneter Stoff eingespritzt, der den Katalysator zerstört oder seine Reaktionsfähigkeit stark herabsetzt (z. B. Wasser bzw. ein Äther oder ein tertiäres Amin). Auf diese Weise vermeidet man, dass die Temperatur beliebig steigt und dann zur explosionsartigen Zersetzung des unter hohem Druck stehenden Äthylens führt. Man kann den Zusatzstoff auch in solchen Mengen einführen, dass er das Äthylen rasch abkühlt. Auch kann man statt der genannten Zusatzstoffe an dieser Stelle ein z. B. mit Sauerstoffverbindungen verunreinigtes Äthylen in geeigneter Menge zuführen, wobei in dreifacher Hinsicht eine günstige Wirkung erzielt wird : Es wird die Reaktion im richtigen Augenblick unterbrochen, das Reaktionsgemisch genügend abgekühlt und das frisch zugesetzte Äthylen gereinigt.
Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die erfindungsgemässen Temperaturen bei der zuletzt beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens nicht ohne weiteres identisch mit den Temperaturen sind, mit denen das Äthylen aus dem Vorwärmer in die Reaktionszone übertritt. Vielmehr wird der Vorwärmer im allgemeinen auf einer niedrigeren Temperatur zu halten sein als die gewünschte Reaktionstemperatur, und es tritt dann eine entsprechende Aufwärmung durch die Reaktion beim Durchgang des Äthylens durch die Reaktionszone ein, wie man leicht durch ein in diese Reaktionszone selbst eingeführtes Thermoelement messen kann.
Es wurde bereits zu Beginn der Beschreibung darauf hingewiesen, dass es auch Verfahren für die Umwandlung von Äthylen in Oligomere gibt, die bei niedrigeren Drucken arbeiten, und es wurde auch erläutert, worin die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens trotz der Verwendung höherer Drucke bestehen. Besondere Vorteile ergeben sich auch, wenn man das Verfahren gemäss der Erfindung mit anderen Prozessen kombiniert, bei denen Äthylen unter hohem Druck verwandt werden muss, weil dann das erfindungsgemässe Verfahren wirtschaftlich nicht mit den Kompressionskosten belastet wird. Ein sehr bekanntes derartiges Verfahren ist die Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen.
Bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens arbeitet man bekanntlich mit einem Umwandlungsgrad des Äthylens von etwa 20%. 80% des Äthylens müssen nach einer nochmaligen Reinigung wieder im Kreislauf in den Prozess zurückgeführt werden, wenn man das zur Verfügung stehende Äthylen möglichst vollständig in Polyäthylen umwandeln will. Es gibt auch Modifikationen des Polyäthylen-Prozesses, bei denen man nicht im Kreislauf arbeitet, sondern das - durch Sauerstoffverbindungen - etwas verunreinigte Überschussäthylen anderen Prozessen zuführt, bei denen es nicht so sehr auf den Reinheitsgrad ankommt.
Da in diesen Fällen in den nachgeschalteten Operationen im allgemeinen mit wesentlich niedrigerem Druck als während der Polymerisation gearbeitet wird, so muss man das Äthylen entspannen, womit wertvolle Kompressionsarbeit nutzlos wieder verlorengeht. Es leuchtet ein, dass man das erfindungsgemässe Verfahren sehr zweckmässig in einer derartigen Serie verschiedener hintereinandergeschalteter Prozesse zur Umwandlung von Äthylen einschalten kann. Man wird dabei zweckmässig mit Modifikationen des erfindungsgemässen Verfahrens arbeiten, bei denen nur wenig Katalysator angewandt wird, der dann verlorengegeben werden kann. Die Menge des Katalysators muss dabei so eingestellt werden, dass ein zusätzlicher laufender kleiner Katalysatorverlust durch Reaktion mit den sauerstoffhaltigen Verunreinigungen des Äthylens in Kauf genommen werden kann.
Fährt man in einer solchen Verfahrenskombination auch die erfindungsgemässe Umwandlung des Äthylens in Oligomere mit nur partiellem Umsatz, so kommt das Überschussäthylen aus diesem Prozess reiner heraus, als es bei Eingang in den Prozess war, so dass das erfindungsgemässe Verfahren auch an Stelle der Reinigungsoperation bei einem vollen Kreislaufprozess des Hochdruckpoly- äthylen-Verfahrens genutzt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen zu überwiegend geradkettigen oc-ole- finishen Polymeren mit 4-20 Kohlenstoffatomen durch Einwirkung von Aluminiumtriäthyl als Katalysator, ohne zusätzliche Co-Katalysatoren, auf Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen über 225-350 C, Drucken über 25 atm und Verweilzeiten von 0, 1 Sekunde bis 20 Minuten in Reaktionsräumen mit einer wärmeabführenden Oberfläche mit mindestens 1, vorzugsweise 2-10 cm'je cm3 Rauminhalt, arbeitet.