DE1720273A1

DE1720273A1 - Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer,wachsartiger Polyaethylene

Info

Publication number: DE1720273A1
Application number: DE1967B0092386
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Buechner; Wolfgang Dr Immel; Helmut Dr Pfannmueller; Georg Dr Schmidt-Thomee; Friedrich Dr Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-05-06
Filing date: 1967-05-06
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1215837A; AT280580B; DE1720273B2; BE714729A; FR1566894A; NL6806330A; US3557074A; DE1720273C3

Description

172027Ί

BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG ** ' ^v

Unser Zeichen: O.Z. 24 859 HWz/Km Ludwigshafen am Rhein, 5. 5. 1967

Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene (im Folgenden auch kurz "Polyäthylen-Wachse" genannt) unmittelbar durch Polymerisation von Äthylen.

Nach den bekannten Verfahren dieser Art werden Polyäthylen-Wachse erhalten, bei denen die einen oder anderen Eigenschaften noch unbefriedigend sind. Ursache hierfür ist vor allem, daß man durch entsprechende Bedingungen bei der Polymerisation zwar eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften "hochzüchten" kann, dafür aber die Verschlechterung einer oder mehrerer anderer erwünschter Eigenschaften in Kauf nehmen muß. Diese "Gegenläufigkeit" ist besonders ausgeprägt z. B. bei den folgenden Eigenschaft spaaren: (1) Mit einer Senkung des Molekulargewichts, d. h, mit einer erwünschten Erniedrigung der Schmelzviskosität, geht einher eine unerwünschte Abnahme der Härtej und umgekehrt. (2) Eine erwünschte Erhöhung des Erweichungsbereiches zieht eine unerwünschte Erniedrigung des ölbindevermögena nach sich; und umgekehrt. (3) Eine erwünschte Steigerung der Härte führt ebenfalls zu einer unerwünschten Abnahme des Ölbindevermögensf

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und umgekehrt.

So ist es aus der deutschen Patentschrift 836 711 bekannt, Polyäthylen-Wachse herzustellen durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken von mindestens 500 at, Temperaturen von 100 - 400°" und mit Sauerstoff als Initiator. Um Polyäthylen-Wachse mit den erwünschten niederen Molekulargewichten von 2 000 - 10 000 zu erhalten, muß bei relativ niedrigem Druck, d. h. 500 - 1 000 at,
und mit relativ großen Mengen Sauerstoff gearbeitet werden; die entstehenden Wachse sind weich und salbenartig. Es kommt hinzu, daß die letztgenannten Polymerisationsbedingungen nahe dem Bereich liegen, in dem eine explosive Zersetzung des Äthylens erfolgt.

Aus der französischen Patentschrift 890 354 sowie der U.S.-Patentschrift 2 387 755 ist es bekannt, beim Herstellen von Polyäthylen-Wachsen in Gegenwart von Wasserstoff zu arbeiten, wobei mit steigender Konzentration des Wasserstoffes zwar das Molekulargewicht der Polymerisate abnimmt, zugleich aber auch der Erweichungsbereich und die Härte.

Unter dem Zeichen eines "Kompromisses" der Eigenschaften steht
schließlich das Verfahren aus der deutschen Patentschrift
1 091 332: Bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von
10-15 Vol-# Wasserstoff, bei Temperaturen von 150 - 180⁰C und Drucken von 300 - 500 at unter Verwendung von Di-tert.-butyl-

peroxid als Initiator wird ein Polyäthylen-Wachs mit dem Er-

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weichungsbereich von 106 - 109°0 und der Schmelzviskosität von 400 - 2 000 cSt erhalten. Nachteilig an diesem Wachs ist der relativ hohe Erweichungsbereich, der die Verarbeitung z.B. in der Putzmittel-, Druckfarben- oder Verpackungsindustrie erschwert (erwünscht wäre ein Wachs mit dem Erweichungsbereich von 100 - 106⁰C). Weiter ist von Nachteil die mittelmäßige Härte des Wachses (Penetrometerzahlen -1-3» gemessen nach ASTM D 5 - 25, 100 g/5 Sek./25°? 0,1 mm Eindringtiefe =1), die überdies nur dadurch erreicht wird, daß der Erweichungsbereich so hoch getrieben worden ist. Außerdem ist das Ölbindevermögen des Wachses .^t^lhaft, d. h. es nimmt organische Lösungsmittel schlecht

auf und gibt sie unter Druck leicht ab.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem es gelingt, Polyäthylen-Wachse herzustellen, bei denen nicht nur der Erweichungsbereich und die Schmelzviskosität in den erwünschten Grenzen liegen (100 '06⁰C und 200 - 2 000 cSt) sondern die auch eine gute Härte (Penetrometerzahlen 1-2, gemessen nach ASTM D 5 - 25, 100 g/ 5 Sek./25°; 0,1 mm Eindringtiefe = 1) sowie ein gutes ölbindevermögen haben.

Wie gefunden wurde, kann die gestellte Aufgabe gelöst werden im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei Äthylen bei Temperaturen von 200 300, vorzugsweise 220 - 27O⁰C und Drücken von 1 200 - 2 500, vorzugsweise 1 200 - 1800, at mittels radikalischer Initiatoren polymerisiert wird. .

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylen einsetzt, das

(a) 10 - 30 Vol-fo - bezogen auf das Äthylen - Wasserstoff bzw. eines Cp-C.-Alkane sowie

(b) 0,5 - 3, vorzugsweise 1 - 2 Vol-# - bezogen auf das Äthylen - eines C,-C.- Alkene

enthält.

Als Komponente (aj zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich, abgesehen von Wasserstoff, z. B. Äthan, Propan, Buten oder Isobutan sowie Gemische aus den betroffenen Stoffen. Besonders gut geeignet sind Wasserstoff und Propan. Bei der Wahl der Mengen dieser Stoffe ist allgemein zu berücksichtigen, daß relativ kleine Mengen der Stoffe zu Polyäthylen- Wacheen mit relativ hohen Molekulargewichten führen, dagegen relativ große Mengen zu Polyäthylen-Wachsen mit relativ niedrigen Molekulargewichten.

Als Komponente (b) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrene - eignen sich z. B. Propen, Buten-(1), Buten-(2) oder Isobutylen sowie Gemische aus den betroffenen Stoffen. Besonders gut geeignet ist Propen.

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren - innerhalb der

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Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren - innerhalb der angegebenen Grenzen - unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Z. B. kann kontinuierlich gearbeitet werden in einem Autoklaven oder einem Rohrreeaktor; dabei kann das bei der Polymerisation nicht umgesetzte Äthylen in an sich bekannter ^eiee nach Abtrennung vom Poymerisat in den Prozeß zurückgeführt werden. Besonders bewährt hat sich hierbei - im Hinblick auf Umsatz und Wirtschaftlichkeit - die Kreisführung des Äthylens unter etwa dem Druck, der auch im Polymerisationsraum herrscht. Eine Verbesserung des Umsatzes kann weiterhin in an sich ebenfalls bekannter Weise erfolgen z. B. durch Zuführen von kaltem Äthylen, sowie gegebenenfalls vom neuen Initiator, an verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes (hierzu vgl. etwa die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 585 471).

Bei dem Verfahren erfolgt die Polymerisation mittels radikalischer Initiatoren. Als solche können die einschlägig üblichen dienen, z. B. Sauerstoff, tert.Butylperoxyacetat, tert.Butylperoxyplvalat, Dilauroylperoxld, Benzoylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid sowie Gemische aus den betroffenen Initiatoren. Besonders gut geeignet ist Sauerstoff. Die Menge der Initiatoren liegt ebenfalls im üblichen Bereich, d. h. sie beträgt z. B. bei Sauerstoff zweckmäßigerweise 0,5 bis 2 mol Initiator pro mol des zu polymerisierenden Äthylens. Hierbei ist zu beachten, daß bei einer relativ aktiven Komponente (a) und/oder einem relativ hohen Arbeitsdruck, relativ geringe Mengen an Initiator anzuwenden eindj und umgekehrt.

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Beispiele 1 - 5

In einem üblichen röhrenförmigen Reaktor zur Polymerisation von Äthylen wird Äthylen unter den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bedingungen polymerisiert. Dabei werden Polyäthylen-Wachse erhalten, deren Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle aufgeführt sind.

Beispiel	a	O*)	,2	1	1	2	,0	3	5	4	VJl
Druck [at]	a	1500		500		1500	,5	1350	5	650	1700
Temp. [⁰CjI	b	260		255	0	260		245		270	270
Vol-# H₂ (Komp.	b	15		14,		-	,13	-		14,0	13,3
Vol-% Propan (Komp.		-	,12	-	11	19		18		-	-
Vol-# Propen (Komp.		-		1,		1		1,		-	1,6
Vol-# Isobutylen(Komp,		-		-		-		-		2,0	-
VoI-96 O₂		0		0,		0	,0	-	5	0,09	0,08
Dilauroylperoxid [&ew. ppm"^		-	,0	-	0	-	gut	52	gut	-	-
Schmelz, viskosität bei 120° [csg		970	schlech	950	gut	990	050	960	970
Erweichungspunkt [⁰C]	115	103	104	105	104	102
Penetrometerzahl **)	1	1,	1	1,	1,0	1,5
ölbindung					gut	gut

*) Vergleicheversuch

**) gemessen wie in der Beschreibung angegeben

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Claims

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Pat entanspruoh

Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei Äthylen bei Temperaturen von 200 - 300⁰G und Drücken von 1 200 - 2 500 at mittels radikalischer Initiatoren polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylen einsetzt, das

a) 10-30 Volumenprozent - bezogen auf das Äthylen - Wasserstoff bzw. eines Cp-O.-Alkane sowie

b) 0,5 - 3 Volumenprozent - bezogen auf das Äthylen - eines C- C.-Alkene enthält.

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