DE860199C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von oxygenierten Verbindungen.
• Es wurde gefunden, daß an gewisse Mischungen von Alkenen, insbesondere diejenigen, welche durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Paraffinen, hergestellt wurden, schwierig unter den üblicherweise angewandten Bedingungen Kohlenoxyd und Wasserstoff angelagert werden können, und zwar ist dies offenbar auf die Gegenwart von Di- oder Polyenen, welche aliphatisdh oder alicyclisch sein können, zurückzuführen. Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren läßt sich diese Schwierigkeit überwinden.
• Gemäß der Erfindung werden sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Aldehyde, dadurch hergestellt, d;aß-Alkenmisch,ungen, welche auch Di-oder Polyene enthalten, die aliphatisdh oder alicyclisc'h sein können, bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt werden, und zwar in folgender Weise: Zunächst wird in das Reaktionsgefäß ein Monoolefin mit mindestens q. und vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. DZisobuten, eingehradht, in dem eine lösliche Verbindung, welche mindestens o, i Gewichtsprozent Kobalt, errechnet als Metall, suspendiert oder gelöst enthält, vorhanden ist. Dann wird in das Reaktionsgefäß unter überatmosphärischem Druck und ibei erhöhter Temperatur eine Mischung von Kohlenoxyd und.Wasserstoff eingeleitet, in der der Partialdruck des Kohlenoxyds mindestens 5o at beträgt und wobei @d'as Molverhältmis C O : H2 mindestens r : 3 beträgt, um einen aktiven Kobaltkatalysator @darzustellen. Dieses Material wird in dem gleichen oder einem anderen Reaktionsgefäß der Oxoreaktion unterworfen, und wenn die .Reaktion sich eingestellt hat, wird kontinuierlich eine Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff eingeleitet, bei der -das Molverhältnis C O : H2 nicht weniger als 1 : 3 beträgt, und zwar zusammen mit einer weiteren flüssigen Alkenmisdhung, welche nicht weniger als o, i % Kobalt, berechnet als Metall suspendiert oder als lösliche Verbindung gelöst enthält, woben -die Weiterbehandlung der Alkenmischung .bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck mit einer Gasmischung fortgesetzt wird, welche 3o bis 40 % C O enthält.
• Das Eintreten der Reaktion macht sich durch Freiwerden von Wärme bzw. durch Drü-ckabfall bemerkbar.
• Das den Gegenstand der Erfindung 'bildende Verfahren ist besonders anwendbar auf Mischungen, welche C4 .bis C12-Monoolefine enthalten, insbesondere auf solche, welche bis zu i2 Kohlenstoffatome enthalten.
• Obwohl die Erfindung nicht auf einer besonderen Theorie beruht, wird angenommen"daß die Di- und Polyene, insbesondere solche, welche konjugiert sind, :die Reaktion verzögern.
• Di- und Polyene zeichnen sich dadurch aus, daß sie höhere Dichten und Brechungsindices aufweisen, als .die entsprechenden Monoolefine, und ihre Gegenwart wird durch Brechutvgsindexm-essung, Infrarotspektroskopie oder Dichtemessung festgestellt.
• .Vorzugsweise wird das Kobalt in Form eines lös@lichenSalzes einer organischen Säure angewandt, das in der flüssigen Alkenmischung aufgelöst ist, beispielsweise Kobaltnaphthenat oder -acetat, -laurat, -hexahy.drobenzoat oder -3., 5, 5-trimethylhexoat. Vorzugsweise ist das Reaktionsgefäß und ,die Zusatzapparatur mit einem kohlenoxydwi,derstandsfähigen Material, wie Kupfer, ausgekleidet, welches die Verwendung von C O : HZ-Mischungen bis zum stöchiometrischen Verhältnis von i : i gestattet.
• Die Erfindung ist von beronderer Bedeutung hinsichtlich der Herstellung von Aldehyden aus Cs bis C$ Alkenmischungen, beispielsweise solchen, welche a-Olefine enthalten, und. die durch Kracken höherer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Paraffinen, erhalten wunden. Geeignete Temperaturen sind beispielsweise solche von 130 bis igo°, vorzugsweise von 150 bis 175°, und ein Druck von Zoo bis 3oo at, vorzugsweise 25o at.
• Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Aldehyde 'können nach an sich bekannten Verfahren leicht zu Alkoholen 'bei .überatmosphärischen Drucken und erhöhten Temperaturen hydriert werden, beispielsweise bei a5o'° und i 5o at, und zwar unter Anwendung von Kupfer-oder Nickelkatalysatoren.
• Im folgenden Beispiel .ist .das Verfahren erläutert, und zwar in Gegenüberstellung mit bekannten Arbeitsweisen.
• Beispiel i. Beim Arbeiten nach dem bisher bekannten Verfahren wunde im wesentlichen reines Diisobutylen; welches o, i % Kobalt als Naphthenat enthielt, einer Reaktionszone bei i55'° und 25o at Druck zusaminen mit einer Mischung von Kohlenoxyd und Wasser zugeführt, worin das Molverhältnis CO: H2 1 : 3 betrug, und zwar im Verhältnis von iooo cbm Gas pro Kubikmeter Diisobutylen. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit betrug dabei o,51 pro Liter freiem Reaktionsraum pro Stunde. Die Carborlylierung setzte sofort ein, und es werden oxygenierte Verbindungen erbalten, welche 3, 5, 5-Trimethylhexanol enthielten. Wenn die Gaszufuhr unterbrochen.wurde"hörte die Reaktion sofort auf. Sie setzte jedoch unmittelbar wieder ein, wenn Carbonylierungsgas zugeführt wurde.
• 2. Dieses Verfahren wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit Ausnahme, daß das zugeführte Diiso'butylen ersetzt wurde durch Diisobutylen, welches 5 % Cyclopentadien enthielt. Wenn das gleiche Carbonylierungsgas 2 Stunden lang durchgeleitet wurde, so wurde festgestellt, daß keine Carbonylierung aufgetreten war.
• Im folgenden wird nunmehr ,die nach -dem Verfahren durchgeführte Arbeitsweise beschrieben : 3. Ein Reaktionsgefäß wird zunächst mit Diisobuten gefüllt, welches o, i Gewichtsprozent Kobalt als Naphthenat enthält, und der Inhalt wird bei 25o at Druck und einer Temperatur von 140 bis 16o° .mit einem Mischgas behandelt, welches 300/0 Kohlenoxyd und 70% Wasserstoff enthält, wobei eine Reaktion unter Bildung von sauerstoffhaltigen Produkten auftritt. Flüssiges Diisobuten, welches den oben angegebenen Katalysator enthält, wind kontinuierlich .mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von o,51 pro Liter .pro Stunde dem Reaktionsgefäß i bis 2 Stunden lang zugeführt, worauf dann der flüssige Ansatz ersetzt wird durch eine Mischung von Ce ,bis C$ Alkenen, die durch thermisches Kracken von Paraffinen hergestellt wurden und die o,i Gewichtsprozent Kobalt als Naphthenat gelöst enthält. Diese Mischung wind dem Reaktionsgefäß kontinuierlich mit der oben angegebenen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zugeführt. Die Behandlung dieser Alkenmischung erfolgt .bei einer Temperatur von 15o .bis 17o'° und einem Druck von 25o at mit einem Gasobiger Zusammensetzung und mit einem Gas-Flüssigkeits-Verhältnis von iooo m3 pro Kubikmeter und hat eine Durchgangsumwandlung zu ,sauerstoffhaltigen Produkten von etwa 801/0, bezogen auf die Alkenmischung, zur Folge.
• Wenn die gemäß .der Erfindung hergestellten sauerstoffhaltigen Verbindungen aus C"-Normalolefinen in der angegebenen Weise durch bekannte Verfahren hydriert werden, so wind als Produkt der normale Cn+i Alkohol und der 2-Methyl-Cä alkohol erhalten, z. B. also Normalheptanol und 2-Methylhexanol aus normalem Hexen und die entsprechenden normalen und 2-Methylalkohole aus Normalhepten und Octen. Es entstehen auch andere isomere Alkohole in geringen Mengen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Aldehyden, aus Alkenmisch.ungen, welche auch D-i- oder Polyene enthalten, die al.ipbatisrh oder al,icyclisch sein können" dadurch gekennzeichnet, daß in .das Reaktionsgefäß, in dem ein Monoolefin mit mindestens 4 und vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Diisohuten, mit :darin suspendierten oder gelösten Kobältverbin dungen von mindestens o,i Gewichtsprozent Kobalt, errechnet als Metall, vorgelegt ist, bei überatmosphärischem Druck und erhöhter Temperatur eine Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff, in der der Partialdruck von Kohlenoxyd mindestens 5o at !beträgt und diese Mischung vorzugsweise ein Molverhältnis. von CO: H2 von mindestens i : 3 aufweist, biss zur Einstellung :die Reaktion eingeleitet wird, worauf in die Reaktionsmischung eine Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit einem Molvexhältnis von C O : H2 von nicht weniger als i : 3 zusammen mit flüssigen Alkenm.i.schungen mit darin suspendierten oder gelösten Kobaitverbin:dungen von nicht weniger :als o, i % Kobalt, errechnet als Metall, kontinuierlich eingeleitet werden und die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wascserstoff ,bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck mit einer Gasmischung fortgesetzt 'wird., welche mindestens 30% Kohlenoxyd enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß :die A1-kenmischungen Ce bis CB Monoolefine enthalten, welche durch, thermisches Kracken höherer Kohlenwasserstoffe hergestellt worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenm.isdhungen ursprünglich Di- oder Polyene enthalten, welche konjugierte Doppelbindungen aufweisen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i 'bis 3, -dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 130 bis igo'°, vorzugsweise von i5o bIs 175'°', und einem Druck von Zoo bis 3oo at gearbeitet wird.