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Verfahren zum Polymerisjeren von Olefinen
Bei der grosstechnischen Durchführung dei Niederdruckpolymerisation nach Ziegler, die mittels Poly- merisationserregem aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylen, und Verbin- dungen der Übergangsmetalle, insbesondere 2-bis 4-wertigen Titanhalogeniden erfolgt, besteht bekannt- lich eine besondere Schwierigkeit in der Abführung der bei der Polymerisation entstehenden erheblichen
Wärmemengen. Bei der Polymerisation von Äthylen müssen beispielsweise pro kg Polymerisat 900 kcal. abgeführt werden. Das Problem der Wärmeabführung ist besonders schwierig zu lösen, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden soll.
Praktisch ist weder eine Aussenkühlung noch eine Innenkühlung (beispielsweise durch Einführung von Kühlschlangen) möglich, da sich an der Wandung des Reaktors bzw. an der Kühlschlange sehr schnell eine feine Haut von Polymerisat bildet, die den Wärmeübergang er- schwert. Nach kurzer Zeit muss dann das Verfahren unterbrochen werden und eine Reinigung des Reaktors erfolgen.
Für die Niederdruckpolymerisation des Äthylens hat man deshalb schon vorgeschlagen, zur Wärme- abführung das gasförmige Äthylen nach dem Kompressions-Kältemaschinenprinzip als Wärmeträger im Kreislauf zu führen. Dabei wird das Äthylen zunächst unter Erwärmung verdichtet, danach mittels Wär- meaustausch abgekühlt und unter weiterer Temperaturerniedrigung in das Polymerisationsgefäss hinein entspannt. Anschliessend geht es in den Kreislauf zurück. Dieses Verfahren hat bisher keinen Eingang in die Praxis finden können. Wahrscheinlich liegt das daran, dass eine sehr sorgfältige Verfahrensführung erforderlich Ist, um eine einigermassen gleichbleibende Temperatur im Polymerisationsreaktor zu gewährleisten.
Das Verfahren hat überdies den Nachteil der Unwirtschaftlichkeit, da die Wärmeaufnahme bei der Entspannung des Äthylens zu gering ist und somit sehr grosse Mengen an Kreislaufäthylen umgewälzt werden müssen.
Betrieblich wesentlich besser, vor allem bei der Polymerisation von Äthylen, hat sich ein anderes Verfahren bewährt, das auf dem Prinzip beruht, durch eine Kreislaufführung des Polymerisationsgases entsprechend den jeweils abzuführenden Wärmemengen die Polymerisationshilfsflüssigkeit unterhalb ihres Siedepunktes kontrolliert zu verdampfen. Hiebei wird also nicht die spezifische Wärmeaufnahme des Äthylens ausgenutzt, sondern die wesentlich günstigere Verdampfungswärme des Lösungsmittels. Das Äthylen braucht ausserdem nicht komprimiert zu werden ; es genügt einfache Kühlung. Wie festgestellt wurde, besitzt dieses Verfahren jedoch bei der Polymerisation höherer Olefine (ab Ca) gewisse Nachteile, durch die eine einwandfreie Verfahrensführung erschwert wird.
Bei den höheren Drucken, die für die Polymerisation dieser Olefine zweckmässig sind, fällt das Gas nach seiner Kühlung unter Umständen bereits flüssig an (Propylen wird z. B. schon bei etwa 200 bei einem Druck von etwa 10 atm flüssig). Hinzu kommt noch, dass es im Hinblick auf die Lösungsmittelaufarbeitung wegen der Notwendigkeit, grössere Mengen Alkohole, z. B. Isopropanol, als Fällungsmittel einzusetzen, besonders zweckmässig ist, Polymerisations- hilfsflüssigkeiten mit höheren Siedepunkten zu verwenden. Diese Lösungsmittel, beispielsweise Isopropylcyclohexan oder hochsiedende Benzinfraktionen mit einem Siedepunkt von etwa 140 bis 150 , lassen sich wesentlich besser von den Alkoholen trennen.
Bei solchen Hilfsflüssigkeiten würde aber eine tensionsmässige Verdampfung einen zu hohen Gasumlauf erfordern, zumal es, insbesondere wenn die Herstellung vorwiegend isotaktischerProdukte erzielt werden soll, rätlich ist, die Polymerisationstemperatur so niedrig wie möglich zu halten.
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Die vorliegende Erfindung beruht nun auf dem Grundgedanken, die Abführung der Polymerisations- wärme durch Verdampfung des zu polymerisierenden Olefins selbst zu bewirken. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Durchführung der Niederdruckpolymerisation von Olefinen nach Ziegler, insbesondere von höheren Olefinen wie Propylen, Buten-1 usw., bei dem die Abführung der Polymeri- i sationswärme in eleganter und einfacher Weise dadurch erreicht wird, dass man das zu polymerisierende
Olefin bei niedrigerer Temperatur als der Polymerisationstemperatur Drucken aussetzt, unter denen es sich verflüssigt, das flüssige Olefin in den Polymerisationsreaktor, dessen Druckverhältnisse so eingestellt sind, dass das Olefin bei der Polymerisationstemperatur verdampft, in einer zur Wärmeabführung ausreichenden
Menge einleitet,
wonach das Olefin abgezogen und im Kreislauf zur Verflüssigung zurückgeleitet wird.
Im einzelnen wird dabei so vorgegangen, dass man das Olefin bei einer Temperatur, die etwa zwischen - 40 und +250 liegt, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20 , und den entsprechenden Drucken, die erfor- derlich sind, um das Olefin unter diesen Temperaturen flüssig zu halten, in den Reaktor einführt, z. B.
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temperatur gehalten, die etwa zwischen 25 und 80 liegt. Der Druck im Reaktor liegt im allgemeinen etwa zwischen 2 und 40 ate ; innerhalb dieses Bereiches ist er aber jeweils so einzustellen, dass das flüssig eintretende Olefin unter den Polymerisationsbedingungen verdampfen kann.
Aus dem Gasraum über der Polymerisationsflüssigkeit wird dann jeweils soviel gasförmiges Olefin abgezogen, als zur Aufrechterhal-
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gegebenenfalls unter entsprechender Druckänderung, auf den erstgenannten Temperaturbereich herunter gekühlt und verflüssigt, wonach es wiederum dem Polymerisationsreaktor zugeleitet wird.
Am Beispiel des Propylens gezeigt wäre die Durchführung des Verfahrens dann wie folgt. Das einzu- setzende Propylen wird auf eine Temperatur von beispielsweise 200 und einen Druck von etwa 10 atü ge- bracht, wobei es sich verflüssigt. Es wird sodann in den kontinuierlich betriebenen Polymerisationsreaktor eingespritzt, der sich auf beispielsweise 50 und 8 atü Propylendruck befindet. Das Propylen verdampft dann sofort und bewirkt einen Druckanstieg. Über ein Druckhalteventil, das auf den Druck von 8 atü ein- gestellt ist, wird aus dem Gasraum gleichzeitig gasförmiges Propylen abgesaugt und wieder auf 200 und
10 atü gebracht, so dass es sich wiederum verflüssigt.
Für die Durchführung des Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, während des gesamten Kreislaufes unter im wesentlichen gleichen Druckverhältnissen zu arbeiten. Man vermeidet auf diese Weise besondere Massnahmen für den Druckausgleich. Es kommt dann nur darauf an, durch entsprechende Wahl der Polymerisationstemperatur und der Temperatur, auf die das Olefin abgekühlt wird, sicherzustellen, dass sich das Olefin jeweils leicht verflüssigt bzw. leicht verdampft. Die erforderlichen Temperaturen und Drucke lassen sich. für das jeweils einzusetzende Olefin leicht ermitteln. Bei der Polymerisation beispielsweise von Buten-1 würden die anzuwendenden Temperaturen und Drucke etwa im Bereich von-50 bis 800 und 1 - 10 atm liegen. Für andere Olefine gilt entsprechendes.
Im übrigen gelten für die Durchführung des Verfahrens die bekannten Bedingungen der Niederdruckpolymerisation nach Ziegler. So wird im allgemeinen in bekannter Weise unter Anwendung von Poly- merisationshilfsflüssigkeiten gearbeitet. Bei der Einspritzung des flüssigen Olefins sättigt sich dann die Hilfsflüssigkeit zunächst mit dem Olefin. Erst dann erfolgt der Druckanstieg infolge Verdampfung des Olefins. Stattdessen ist es auch möglich, bei der Polymerisation ganz ohne Hilfsflüssigkeit zu arbeiten. Man erspart sich dann eine gesonderte Aufarbeitung des Lösungsmittels. Jedoch treten anderseits einige Nachteile dadurch auf, dass besonders beim Propylen die Drucke im Reaktor ziemlich hoch werden, wenn man bei Temperaturen polymerisieren will, bei denen die Polymerisationsgeschwindigkeit besonders günstig liegt.
Das Arbeiten mit Hilfsflüssigkeiten wird daher bevorzugt.
In manchen Fällen kann es angezeigt sein, noch für eine mechanische Durchrührung der Flüssigkeit im Polymerisationsreaktor Sorge zu tragen. Dies kann beispielsweise so geschehen, dass man übliche Blattrührer verwendet. An deren Stelle lassen sich aber auch Rührer verwenden, die mit langgestreckten, die Wand des Polymerisationsreaktors bestrechenden Wischern versehen sind. Statt einer mechanischen Rührung ist es aber zweckmässiger, in bekannter Weise durch zusätzliche Kreislaufführung von gasförmigem Olefin für die ausreichende Durchmischungdes Polymerisationsreaktors Sorge zu tragen. Dies kann z. B. so geschehen, dass am Unterteil des Reaktors neben dem flüssigen Olefin noch gasförmiges Olefin eingeleitet wird.
Von dem am Reaktoroberteil abgezogenen Olefin geht dann ein Teil zur Verflüssigung, während der andere Teil ohne Kühlung wieder in den Reaktor eingeleitet wird. Statt des Olefins können hiefür auch Inertgase wie z. B. Stickstoff, Methan verwendet werden.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt vor allem darin, dass ein betrieblich sehr einfaches und sicheres Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung. der Polymerisation geschaffen
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ist. Es können mit Leichtigkeit die für die Durchführung der Polymerisation jeweils optimalen Bedingungen eingestellt werden.
Inbesondere ist es möglich, bei der Polymerisation höherer Olefine durch zuverlässige Einstellung der Temperaturbedingungen (abgesehen von andern bekannten Massnahmen) den jeweiligen Gehalt des Polymerisats an isotaktischem und ataktischem Produkt weitgehend zu beeinflussen, u. zw. dadurch, dass relativ niedrige Polymerisationstemperaturen (25-50 ) zu hohen isotaktischen Anteilen führen, während höhere Temperaturen (über 50 bis etwa 800) den Gehalt an amorphen Produkten steigern. Hinzu kommt noch, dass auch energiemässig besonders günstige Verhältnisse geschaffen sind. Besonders hervorzuheben ist, dass die anfallenden Polymerisationsprodukte eine sehr hohe Einheitlichkeit in den Molgewichten aufweisen.
Die Anwendung hochsiedender Lösungsmittel ist ohne jede Schwierigkeit mög-
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lich,Beispiele :
1. An Hand der Zeichnung wird eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver- fahrens und eine zu seiner Durchführung besonders geeignete Vorrichtung näher erläutert. In dem Reaktor 1 befinden sich etwa 3 m einer Benzinfraktion vom Siedepunkt 140 - 1500. Darin sindaufgeschlämmt etwa 0, 8 g/l TiCls und gelöst etwa 1, 5 - 2 g/l Aluminiumtriäthyl, Aus der Einspritzpumpe 2 wird sodann flüssiges Propylen von 200, das unter einem Druck von 10 atm steht, aus dem Vorratsbehälter 3 in den Reaktor eingespritzt, in dem im wesentlichen der gleiche, gegebenenfalls auch ein etwas niedrigerer Druck herrscht. Nachdem sich das Benzin mit Propylen gesättigt hat, steigt der Druck an.
Die Polymersation setzt sogleich ein und die Temperatur steigt an bis auf etwa 50 - 700. Der durch die Polymersation des Propylens bedingte Druckabfall wird durch zusätzliches, absatzweise oder kontinuierlich erfolgendes Einspritzen von flüssigem frischem Propylen aus Pumpe 2 ausgeglichen. Hat der Reaktor die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht, so wird mittels Pumpe 4 oben aus dem Gasraum Propylen abgesaugt und die entsprechende Menge unten zusätzlich eingespritzt. Die Pumpe 4 drückt das gasförmige Propylen durch einen Kühler 5, wo es bei 10 atm und 200 wieder flüssig wird, und dann in den Vorratsbehälter 3 zurlickfliesst.
Gleichzeitig kann, wenn dieKonzentrationanPolypropylen etwa 100-150 g im Liter Benzin erreicht hat, bei 6 kontinuierlich die Reaktionsflüssigkeit abgezogen werden, während im oberen Teil des Reaktors über Leitung 7 kontinuierlich entsprechende Mengen an Benzin mit dem eingangs beschriebenen Kontaktgehalt eingeschleust werden. Das abgezogene Reaktionsgemisch wird über Entspannungsventil 6 entspannt und geht zum Vorratsbehälter 10. Das freigewordene gasförmige Propylen wird vorzugsweise unter Vakuum mittels Pumpe 9, die zweckmässig als Membranpumpe ausgebildet ist, in den Kreislauf zurückgegeben. Der zur Rührung erforderliche Gaskreislauf erfolgt über die Umlaufpumpe 8.
Auf diese Weise ist es möglich, in 1 Stunde etwa 90 - 100 kg Polypropylen mit hohem isotaktischem Gehalt und grosser Einheitlichkeit im Molgewicht herzustellen. Die auftretende Wärmemenge bei der Polymerisation beträgt etwa 280 kcal/kg Polypropylen. Da die Verdampfungswärme des Propylens etwa 86 kcal/kg beträgt, müssen für diese Menge an Polypropylen, die eine Polymerisationswärme von ins-
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eine Einspritzpumpe, sondern durch den Eigendruck des Propylens. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 1. Nach Erreichung der Polymerisationstemperatur lässt man gasförmiges Propylen in einen mit Sole gekühlten Kondensator (ohne Einschaltung der mit 4 gekennzeichneten Pumpe) ausströmen, wo es bei einem Druck von 9 atü flüssig anfällt.
Dieses flüssige Propylen wird dann unter leichterDruckerhöhung mittels einerpumpe (nicht dargestellt) in den Vorratsbehälter 3 gedrückt, von wo aus es dann wieder durch Eigendruck In den Reaktor 1 eingespritzt wird.
3. Dieses Beispiel zeigt eine Polymerisation ohne Hilfsflüssigkeit. Der für einen Druck von 50 atü ausgelegte Reaktor wird beschickt mit 3 m3 Flüssigpropylen, das eine Aufschlämmung von 1 g Tic/1 sowie 2-2,5 g Aluminiumtriäthyl1 enthält.Die Temperatur steigt dabei auf zirka 60 - 700 und der Druck auf etwa 25 atü. Zugleich setzt die Polymerisation ein. Zur Abfuhr der entstehenden Polymerisationswärme wird über Pumpe 4 Propylen gasförmig abgesaugt und durch Kühlung auf etwa 200 über den Kühler 5 flüssig in den Vorratsbehälter 3 zurückgepumpt. Von hier aus wird das flüssige Propylen über die Einspritzpumpe 2 in den Reaktor gepumpt. Der Druck im ganzen System Ist praktisch konstant.
Sobald die Konzentration an Polypropylen zirka 100 - 150 g/1 erreicht hat, wird bei 6 kontinuierlich die Reaktions-
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flüssigkeit abgezogen, u. zw. in demselben Masse, wie flüssiges Propylen dem Reaktor 1 zugeführt wird.
Das abgezogene Gemisch von Propylen und Polypropylen wird in Alkohol (z. B. Isopropanol) gegeben, wobei das Lösungspropylen verdampft. Das verdampfte Propylen wird in üblicher Weise kondensiert und wieder zur Polymerisation eingesetzt, während das Polypropylen in bekannterWeise weiter aufgearbeitet wird.
Stündlich erhält man zirka 200 - 300 kg Polypropylen hoher Qualität. Während der Polymerisation muss man für ausreichende Rührung sorgen, was mechanisch durch entsprechende Rührer geschehen kann oder besser in der Weise, dass ein Inertgas wie Stickstoff, Methan usw. umgewälzt wird.
4. Das Verfahren ohne Hilfsflüssigkeit nach Beispiel 3 wird wiederholt; als Olefin wird diesmal Bu- ten-1 eingesetzt. Bei der Polymerisation liegt die Temperatur zwischen 60 und 700 und der Druck zwi-
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ist die Durchführung des Verfahrens ganz analog dem Beispiel 3. Es wird also laufend gasförmiges Buten abgezogen und nach Verflüssigung wieder zum Reaktor geführt. Ausbeute : zirka 100 - 150 g/h an Polybuten hoher Qualität.
An Stelle der in den vorgenannten Beispielen eingesetzten Katalysatoren kann man auch die andern für die Durchführung der Niederdruckpolymerisation von Olefinen nach Ziegler bekann ten Polymerisations- erreger verwenden. Diese Kontakte bestehen aus metallorganischen Verbindungen der L - III. Gruppe des periodischen Systems und Verbindungen der IV.-VI. Nebengruppe des periodischen Systems einschliesslich Thorium und Uran. Besonders wirksam sind allerdings die in den Beispielen genannten Aluminiumalkyl-
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ren. An den durch das erfindungsgemässe Verfahren erreichten Vorteilen ändert dies nichts.
Ziegler-Kon- taktkombinationen, bei denen daserEndungsgemässe Verfahren in Versuchen mit den geschilderten Vorteilen angewendet wurde, sind beispielsweise auch die folgenden :
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Verbindungen Zinkdiäthyl, Berylliumdiäthyl,chloropropan. Natriumaluminiumtetraäthyl, Natriumbortriäthylhydrid ; als fjbergangsverbindungen Zirkon- tetrachlo d, Zirkonacetylacetonat, 3- und 5-wertiges Molybdänchlorid, Chromacetylacetonat, verschie- dene Chloride des Vanadins (VCl,. VCl., VCl,. VOCl.) usw., wobei die metallorganischen Verbindungen jeweils in verschiedener Kombination mit den Übergangsmetallverbindungen angewendet wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen bei niedrigen Drucken mittels aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Übergangsmetalle bestehenden Polymerisationserregern unter Kreislaufführung des zu polymerisierenden Olefins, wobei das unter Druck stehende Olefin in dem Reaktor entspannt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das Olefin bei niedrigerer Temperatur als der Polymerisationstemperatur Drucken aussetzt, unter denen es sich verflüssigt, und das flüssige Olefin in'den Polymerisationsreaktor, dessen Druckverhältnisse so eingestellt sind, dass das Olefin verdampft, in einer zur Wärmeabführung ausreichenden Menge einleitet, wonach das Olefin abgezogen und im Kreislauf zur Verflüssigung zurückgeführt wird.