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Verfahren und Vorrichtung zur Regelung von exothermen Reaktionen,
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist von grösster Bedeutung bei der bei niedrigen Temperaturen und in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführten Copolymerisation von a-Olefinen mit Äthylen. In diesem Fall erhält man an allen Stellen des Reaktors eine einheitliche Zusammensetzung, da die Reaktion in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, die unter Druck- und Temperaturbedingungen siedet, die an allen Stellen des Reaktionsmediums konstant sind. Das Verhältnis zwischen den beiden Monomeren in der flussigen Phase kann sehr leicht in gewünschter Weise durch entsprechende Steuerung der Druck- und Temperaturbedingungen geregelt werden.
Ausserdem ermöglicht der erfindungsgemässe Kreislauf die Abfuhr von sehr grossen Mengen der Reaktionswärme auf jedem Temperaturniveau, insbesondere selbst bei sehr niedrigen Temperaturen, innerhalb der durch die Wärmetauschflächen gegebenen Grenzen, so dass es möglich wird, die hohe Geschwindigkeit einer derartigen Reaktion vollständig auszunutzen und sehr hohe spezifische Ausbeuten in dem jeweiligen Reaktor zu erhalten.
Diese Anwendung des erfindungsgemässen Kreislaufs auf das bei niedrigen Temperaturen (von +20 bis -1000C) durchgeführte Copolymerisationsverfahren hat den weiteren wesentlichen Vorteil, dass der Kreislauf als selbständige Gefriereinrichtung dienen kann, so dass die Anordnung einer eigenen Kühleinrichtung zur Erzeugung der dem Reaktionsraum zuzuführenden Kälte auf dem für das Copolymerisationsverfahren erforderlichen niedrigen Temperaturniveau nicht mehr erforderlich ist.
Bei den Polymerisationsreaktionen im allgemeinen, insbesondere jedoch bei den Copolymerisationsreaktionen, müssen zur Regelung des Reaktionsverlaufs die Temperatur, der Druck und die Konzentration der Monomeren in der Reaktionsstufe geregelt werden. Bei der Copolymerisation des Äthylens (C2-) mit Propylen (C-) in der flussigen Phase nach dem in der vorgenannten Patentschrift beschriebenen, vorstehend erwähnten Verfahren, findet die Reaktion in dem Gemisch der beiden flussigen Monomeren statt, wobei das gebildete Copolymer in festem Zustand suspendiert bleibt, so dass es nur unwesentlich zu dem Dampfdruck beiträgt.
Nach der Phasenregel ist die höchste Anzahl der Freiheitsgrade (F) eines im Gleichgewicht befindlichen Systems gleich der Anzahl der selbständigen Komponenten (K) plus der Phasenzahl (P) minus zwei.
Bei der hier betrachteten Copolymerisation ist K = 2 (Äthylen und Propylen) und P = 2 (Flüssigkeit und Gas). Es werden nur zwei Grössen betrachtet, weil die Copolymerisationsreaktion nicht umkehrbar ist. Aus demselben Grund wird angenommen, dass die feste Phase, d. h. das gebildete Copolymer, das System verlässt.
Somit erhält man F = 2 + 2 - 2 = 2.
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Konzentration derartige Beziehung besteht, dass nur zwei dieser Grössen unabhängig veränderlich sind.
Daher kann man durch Regelung des Druckes und der Temperatur, die leicht bestimmbare Grössen darstellen, die Konzentration in der Reaktionsphase regeln.
Der erfindungsgemässe Reaktionskreislauf ist in der Fig. 1 dargestellt.
Nach diesem Schema werden die Konstanthaltung der Temperatur, die Regelung der Konzentration und die Kühlung gleichzeitig mit Hilfe der im Reaktor der Reaktion unterworfenen Olefine durchgeführt.
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Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck abhängt, wobei natürlich X3 > Xl und X4 < X2 ist.
Dann werden die Dämpfe in dem Wärmetauscher F überhitzt, um jede Rückkondensation zu vermeiden, in dem Verdichter K bei der Temperatur T2 auf den Druck P2 verdichtet, in dem Kondensator C, in dem die fühlbare Wärme des zugeführten Propylens und Äthylens, die Lösungswärme des Äthylens, die Reaktionswärme, das Wärmeäquivalent der Verdichtungsarbeit und die aus der Umgebung durch Wärmestreuung, mechanische Reibung, Bewegung usw. zugeführte Wärme abgeführt werden, verflüssigt, in dem Wärmetauscher F unterkühlt, so dass die Kälteausbeute erhöht wird und über das isoenthalpische Expansionsventil V in den Reaktor zurückgeführt wird.
Die Monomeren werden bei A (Äthylen in der Gasphase) und B (Propylen in der flüssigen Phase) zugeführt. Die Katalysatoren der in der vorgenannten Patentschrift angegebenen Art werden bei E zugeführt, das in den Monomeren suspendierte Copolymer bei D und etwaige Inertgase bei G abgezogen. Der Abzug D kann auch am Boden des Reaktors R erfolgen, insbesondere beim halbkontinuierlichen Arbeiten, d. h. wenn einer oder mehrere der Reaktionspartner ständig zugeführt, das Produkt jedoch absatzweise abgezogen wird.
Der Druck wird durch den Saugdruck des Verdichters K mittels des Druckreglers PC, die Temperatur durch die Menge des zugeführten Äthylens mittels der Einrichtung TC an dem Ventil Ve und die Umwälzmenge durch das Ventil V geregelt, das durch das Flüssigkeitsniveau in F gesteuert wird, welches mit Hilfe des Pegelreglers LC konstantgehalten wird.
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Man kann natürlich auch eine andere, ähnliche Art der Regelung anwenden. Die Monomeren haben eine solche Reaktionsfähigkeit, dass beispielsweise zur Erzielung eines Copolymers mit 50 Mol-% Propylen und 50 Mol-% Äthylen bei -500C die Konzentration in der Reaktionsphase 95 Mol-% Propylen und
5 Mol-% Äthylen betragen müssen.
Es ist verständlich, dass während der Reaktion eine Tendenz zur Veränderung dieser Konzentration besteht, so dass Copolymere erhalten werden, deren Zusammensetzung von der gewünschten abweicht.
Durch den erfindungsgemässen Kreislauf kann man die Konzentration unabhängig von der Menge des hergestellten Copolymers absolut konstanthalten. Wie vorstehend erwähnt, wird die Polymerisationswärme als latente Wärme mit den Dämpfen abgeführt, die von der siedenden flüssigen Phase kommen. Infolge der Regelung des Druckes und der Temperatur hat die Flüssigkeit in diesem Zustand nach den bekannten Siedegesetzen eine Zusammensetzung, die unabhängig von der Menge des Copolymers und von der Geschwindigkeit seiner Erzeugung an allen Stellen homogen ist und homogen bleibt.
Da aus praktischen Gründen das Äthylen in gasförmigem Zustand zugeführt werden muss, kann es vorkommen, dass die Diffusionsgeschwindigkeit des Äthylens geringer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit, so dass die Konzentrationen in der Reaktionsphase und in dem hergestellten Copolymer verändert werden.
Es müssen jedoch pro kg der umgesetzten Monomeren etwa 10 kg kondensierte Dämpfe, die in dem vorliegenden Fall eine Zusammensetzung von 35 Mol-% Äthylen und 65 Mol-% Propylen haben, umgewälzt werden.
Tatsächlich ist der grösste Teil des in das Reaktionsgefäss eingeführten Äthylens (es sei wiederholt, dass die umgewälzten Gase mit den Reaktionsgasen identisch sind) vorwiegend bereits im flüssigen Zustand.
Vor Angabe des Ausführungsbeispiels sei vorweggenommen, dass zur Bestimmung der Zusammensetzung des Copolymers die Grösse T 0 herangezogen wird, d. h. die Temperatur, bei der das nicht vulkanisierte Elastomer die niedrigste elastische Dehnung hat. Wie in Fig. 2 dargestellt, besteht eine Beziehung zwischen der Molzusammensetzung des Copolymers und Tow Schliesslich sei erwähnt, dass die Zusammensetzung einige grundlegende Eigenschaften des Elastomers beeinflusst und die Grenzen des Anwendungsbereichs des Elastomers bestimmt.
Beispiel l : Ein Äthylen-Propylen-Copolymer mit einer konstanten und homogenen Mplzusammensetzung von 50% C-und 50% C-kann in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren, wie sie in der genannten Patentschrift beschrieben sind, erhalten werden, wenn man bei -500C arbeitet und die Zusammensetzung der flüssigen Reaktionsphase mit 95 Mol-% Propylen und 5 Mol-% Äthylen konstanthält.
Selbst geringe Abweichungen von diesem Verhältnis führen zu einer unzulässigen Inhomogenität des erhaltenen Produkts.
Daher wird die Reaktion nach einem Schema der in Fig. 1 dargestellten Art durchgeführt, wobei
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nach dem angegebenen Schema und Durchführung der Kondensation in einem Regenkondensator bei einer Temperatur T2 = 250C wurde nach dem Verdichter ein Druck P2 = 27 at und Molkonzentrationen von 0, 35 für Äthylen und 0,65 für Propylen festgestellt.
Zum Konstanthalten der Temperatur des Reaktionsgefässes mussten daher die Reaktionsgase von 0, 35 auf 27 at verdichtet und pro kg des erzeugten Polymers etwa 2, 5 kg C2 - und 7 kg C-umgewälzt werden. Tatsächlich waren die umgewälzten Mengen etwa 30% grösser als die theoretischen Mengen, was aber auf die Wärmestreuung zurückzuführen ist, die infolge der geringen Abmessungen der Versuchsanlage besonders gross ist.
Die erhaltenen Ergebnisse stimmten stets mit den theoretischen Berechnungen überein und es zeigte sich, dass die Zusammensetzung in der flüssigen und in der Gasphase während des kontinuierlichen Betriebes des Systems absolut konstant blieben.
Die vollständigen Daten sind :
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<tb>
<tb> Reaktionstemperatur-50 C
<tb> Reaktionsdruck <SEP> 0,35 <SEP> at
<tb> entsprechende <SEP> Molzusammensetzung <SEP> 95% <SEP> C-, <SEP> 5% <SEP> C- <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Katalysators
<tb> VCL <SEP> + <SEP> Aluminiumtriisobutyl <SEP> 0,5 <SEP> g/l
<tb>
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<tb>
<tb> Molverhältnis <SEP> Aluminiumtriisobutyl <SEP> : <SEP> VCl4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Propylenzuführung <SEP> 4 <SEP> kg/Std.
<tb>
Umwälzmenge <SEP> 10 <SEP> kg/Std.
<tb>
Molzusammensetzung <SEP> des
<tb> umgewälzten <SEP> Gasgemisches <SEP> 65% <SEP> C3-, <SEP> 35% <SEP> C2Temperatur <SEP> des <SEP> Kondensators <SEP> 250C
<tb> Druck <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Verdichter <SEP> 27 <SEP> at
<tb>
Das erhaltene Copolymer hatte folgende Kennwerte :
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<tb>
<tb> T8 <SEP> -31 C
<tb> Molekulargewicht <SEP> 500000
<tb>
Nach Vulkanisation mit Peroxyden hatte das Copolymer folgende Kennwerte :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 210 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 410%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> Dehnung <SEP> 23 <SEP> kg/cm2
<tb>
Beispiel 2 :
Ein Copolymer wurde gemäss Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen erhalten :
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<tb>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> -28 C
<tb> Reaktionsdruck <SEP> 2 <SEP> at
<tb> entsprechende <SEP> Molzusammensetzung <SEP> 96% <SEP> C3-, <SEP> 4% <SEP> C2Konzentration <SEP> des <SEP> Katalysators
<tb> VCL <SEP> + <SEP> Aluminiumtriisobutyl <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> Aluminiumtriisobutyl <SEP> : <SEP> VCl <SEP> . <SEP> 4,9
<tb> Propylenzuführung <SEP> 3,5 <SEP> kg/Std.
<tb>
Umwälzmenge <SEP> 6,5 <SEP> kg/Std.
<tb>
Molzusammensetzung <SEP> des
<tb> umgewälzten <SEP> Gasgemisches <SEP> 78% <SEP> C3-, <SEP> 22%C2Temperatur <SEP> des <SEP> Kondensators <SEP> 250C
<tb> Druck <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Verdichter <SEP> 20 <SEP> at
<tb>
Das erhaltene Polymer hatte folgende Kennwerte :
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<tb>
<tb> T-18"C
<tb> Äthylengehalt <SEP> 3910
<tb> Molekulargewicht <SEP> 450 <SEP> 000 <SEP>
<tb>
Nach Vulkanisation mit Peroxyden hatte das Copolymer folgende Kennwerte :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 216 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 480%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> Dehnung <SEP> 19kg/cm2
<tb>
Beispiel 3 :
Ein Copolymer wurde gemäss Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen erhalten :
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<tb>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> -290C <SEP>
<tb> Druck <SEP> 2,1 <SEP> at
<tb> entsprechende <SEP> Molzusammensetzung <SEP> 95% <SEP> C3 <SEP> -, <SEP> 50/0 <SEP> C2- <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Katalysators
<tb> VCL <SEP> + <SEP> Aluminiumtriisobutyl <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> Aluminiumtriisobutyl <SEP> : <SEP> VCl4 <SEP> 4,9
<tb> Propylenzuführung <SEP> 3,5 <SEP> kg/Std.
<tb>
Umwälzmenge <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> kg/Std.
<tb>
Molzusammensetzung <SEP> des
<tb> umgewälzten <SEP> Gasgemisches <SEP> 74% <SEP> C-, <SEP> 26% <SEP> C2- <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Kondensators <SEP> 250C
<tb> Druck <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Verdichter <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> at
<tb>
Das erhaltene Copolymer hatte folgende Kennwerte :
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<tb>
<tb> To <SEP> -25OC <SEP>
<tb> Äthylengehalt <SEP> 46%
<tb> Molekulargewicht <SEP> 700 <SEP> 000 <SEP>
<tb>
Nach der Vulkanisation mit Peroxyden hatte dieses Copolymer folgende Kennwerte :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 200 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 430%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100coo <SEP> Dehnung <SEP> 20 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb>
Die Beispiele 2 und 3 zeigen deutlich, dass bei sonst gleichen Bedingungen schon geringe Veränderungen der Konzentration in der Reaktionsphase zu beträchtlichen Veränderungen in der Zusammensetzung der Copolymeren (siehe To -lSoC und -250q und daher auch der Vulkanisationsprodukte führen, so dass die Anwendungsgebiete verschieden sind.
Das Copolymer, das die geringste Elastizität bei einer Temperatur von -190C erreicht, hat einen
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nur wenig unterscheidet (95% Propylen und 50 Äthylen). Dabei verändert sich auch das Mol-Gewicht von 450 000 (Beispiel 2) auf 700 000 (Beispiel 3).
Daraus geht hervor, dass zur Erzielung eines Copolymers von bestimmter Zusammensetzung die Konzentration in der Reaktionsphase konstantgehalten werden muss. Bei einer nur wenig sorgfältig geregelten Zusammensetzung erhält man an Stelle eines homogenen Produkts ein Gemisch von Copolymeren von verschiedener Zusammensetzung. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine einwandfreie Lösung dieses Problems.
Beispiel 4 : 1-Buien-Polymere können in Anwesenheit von einem geeigneten Katalysator, beispielsweise von Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid in einem organischen Lösungsmittel, beispielswei- ; e technisch reinem Heptan, unter folgenden Reaktionsbedingungen erhalten werden :
Tl = 750C
X = 0, 965 (80% 1-Buten, 20% 2-Buten) X2 = 0,035 Heptan
P = 12 at
Die Reaktionswärme beträgt 370 kcal/kg Polybuten.
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1In diesem Fall kann die Temperatur mit Hilfe von auf Zimmertemperatur befindlichem Kuhlwasser konstantgehalten werden.
Wenn man dagegen erfindungsgemäss vorgeht und die überhitzten Dämpfe verdichtet, um eine Kondensation während der Verdichtung (Riickkondensation) zu verhindern, kann man die Konzentration konstanthalten und die Reaktionswärme rUckgewinnen.
Die Siededämpfe werden von 75 auf 850C erhitzt, bei 1320C auf 25 at verdichtet, durch den Wärmetauscher F geführt und in dem Kondensator C bei 1250C kondensiert, wobei man durch Rtickgewinnung der kondensierten Dämpfe bei 900C Wasserdampf von 119, 60C bei 2 at in einer Menge von 0,8 kg pro kg Polybuten erhielt, wenn 12 kg Buten und 1 kg Heptan umgewälzt wurden.
Mit andern Worten wurden durch Rückgewinnung der Polymerisationswärme 170 kcal als Verdichtungsarbeit zur Gewinnung von 1 kg Dampf verbraucht.
Dieser Wert entspricht einer guten Annäherung an den technischen Wert, wenn die Wärmestreuung berücksichtigt wird, die im vorliegenden Fall, beim Arbeiten mit einer Versuchsanlage, besonders hoch war.
Die Polymerisation wurde absatzweise durchgeführt.
Beispiel5 :DurchPolymerisationvonPropylenmitHilfevonstereospezifischenKatalysatorenin Anwesenheit von n-Heptan als Lösungsmittel erhaltenes Polypropylen :
Es wurde dieselbe Anlage wie in Fig. 1 verwendet, jedoch ohne die Einrichtung F, die in diesem Fall weder erforderlich noch zweckmässig ist.
Das Monomer wurde kontinuierlich bei A und die Katalysatoren (A'C2 H.), und TiCl3 mit je einem Teil des n-Heptans bei E bzw. B zugeführt.
Arbeitsbedingungen :
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<tb>
<tb> Nutzvolumen <SEP> des <SEP> Reaktors <SEP> etwa <SEP> 10 <SEP> l
<tb> Pi <SEP> 5 <SEP> at <SEP>
<tb> T, <SEP> 70 C
<tb> n-Heptan-Zuführung <SEP> 11/Std. <SEP>
<tb>
Katalysatorzuftihrung <SEP> 1 <SEP> l/Std. <SEP>
<tb>
(AIC2Hs) <SEP> l, <SEP> 8g/Std. <SEP>
<tb>
TiCl3 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> g/Std. <SEP>
<tb>
Propylenzuführung <SEP> wie <SEP> zur <SEP> Konstanthaltung
<tb> des <SEP> Druckes <SEP> bei <SEP> 5 <SEP> at
<tb> erforderlich
<tb>
Die entsprechenden Molkonzentrationen waren
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<tb>
<tb> Xl <SEP> (n-Heptan) <SEP> = <SEP> 80% <SEP> Y <SEP> = <SEP> 8%
<tb> X3 <SEP> (C) <SEP> = <SEP> 20% <SEP> Y2= <SEP> 92%
<tb>
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Unter diesen Bedingungen wurden pro Stunde etwa 400 g Polymer erhalten. Die Temperatur wurde dadurch konstantgehalten, dass die Dämpfe auf 13 at verdichtet, gekühlt und dann bei der Temperatur r = 250C in dem Regenkondensator C kondensiert wurden.
Man kann die Temperatur auch mit Hilfe eines Rückflusskühler konstanthalten, doch muss die Wärne dann bei einer Temperatur unter OOC abgeführt werden.
Dagegen genügte bei einer Verdichtung der Dämpfe auf 13 at und Kondensation und anschliessende Expansion derselben in der Praxis eine Verdichtung und Umwälzung von 1, 4 kg C-und 7 kg C-, d. h. es nauchte nur eine kleinere Menge verdichtet zu werden, da ein Teil der Polymerisationswärme an die Jmgebungswärme abgegeben wurde.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Verfahrensschema abgeändert werden kann. Beispielsweise kann lie mechanische Verdichtung der abgesaugten Dämpfe in bestimmten Fällen begrenzt und die Zustandsumwandlung (Kondensation) bei einer Temperatur von unter OOC durchgeführt werden.
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In andern Fällen dagegen kann die Einrichtung F entfallen, insbesondere wenn keine Gefahr der
Rückkondensation besteht. Man kann auch verschiedene Lösungen für das Regelsystem untersuchen. Bei- spielsweise kann die Druckregelung durch die Regelung der Temperatur ersetzt werden oder umgekehrt die Vorrichtung PC an Stelle der Vorrichtung TC treten, während die andern Teile der Anlage dieselben bleiben. Derartige Abänderungen bleiben jedoch im Rahmen der Erfindung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Regelung von exothermen Reaktionen, insbesondere von kontinuierlichen Polyme- risationsreaktionen, die in Anwesenheit von flüssigen Zweistofflösungen durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Dampfphase tiber der Flüssigkeit vorhandenen Reaktionspartner durch einen Wärmetauscher hindurch abgesaugt, verdichtet und vollständig kondensiert und dann wieder in die
Reaktionsflüssigkeit eingeführt werden, in der sie verdampfen und dadurch die Reaktionswärme aufneh- men, so dass es infolge der vollständigen Kondensation möglich wird, die bei einer gegebenen abzuführenden Wärmemenge zuzuführende Flüssigkeitsmenge auf ein Minimum zu reduzieren und gleichzeitig eine optimale Homogenisierung des Reaktionsgemisches zu erzielen.