AT203710B

AT203710B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren

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Publication number: AT203710B
Application number: AT159757A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1956-03-10
Filing date: 1957-03-08
Publication date: 1959-06-10

Description

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren
Neuerdings sind Verfahren bekannt geworden, nach denen Olefine, wie Äthylen und Propylen, unter relativ milden Bedingungen (d. h. ohne Anwendung hoher Drucke oder Temperaturen) zu hochmolekularen Stoffen polymerisiert werden können, wobei metallorganische Verbindungen in Kombination mit Salzen der 4. und 6. Nebengruppe des periodischen Systems als Katalysatorsysteme verwendet werden. Diese Verfahren werden als Niederdruckpolymerisationsverfahren für Olefine bezeichnet. Z. B. sind Polymeri-
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Arbeitsweisen in den belgischenPatentschriftenNr, 533362,534792, 534888, 540459 beschrieben. Eine besonders einfache Ausführungsform ist auch in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" 64 [ 1952], S. 323, K.

Ziegler :"Aluminiumorganische Synthese im Bereich olefinischer Kohlenwasserstoffe", beschrieben. Danach wird das Äthylen kontinuierlich bei Normaldruck in ein Dispergiermittel, das den Kontakt enthält, eingeleitet, wobei die gewünschte Polymerisation statt- findet (Eingasverfahren). In denBeispielen der genanntenpatentschriften werden als Dispergiermittel, z. B.

Pentan, Hexan, Paraffin liqu., hydriertes Fischer-Tropsch-Dieselöl usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, cyclo- aliphatische, wie Methylcyclohexan, Äther, wie cyclische Äther, Halogenkohlenwasserstoffe, angeführt.

Arbeitet man unter Normaldruck nach dem Eingasverfahren vergleichsweise in verschiedenen Kohlenwasserstoffen, z. B. bei 50 - 600 C, so stellt man fest, dass in den Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt, z. B. Hexan, Heptan, die Polymerisationsgeschwindigkeit geringer ist als in den höhersiedenden, z. B. solchen mit einem Siedepunkt über 1500 C. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, dass die Löslichkeit von Äthylen in der Nähe des Siedepunktes eines Dispergiermittels relativ gering ist. Die höhersiedenden Dispergiermittel scheinen daher zunächst vorteilhaft zu sein.

Zuweilen stellt man jedoch fest, dass die Verwendung von hochsiedendem Dispergiermittel bei der Aufarbeitung und Isolierung des Polymeren Schwierigkeiten bereitet, da es von dem Polymeren hartnäckig festgehalten wird und durch zusätzliche Prozesse und grossen Energieaufwand entfernt werden muss. Dieser Energieaufwand ist umso höher, je höher das Dispergiermittel siedet, d. h. vom Standpunkt der Qualität und Aufarbeitung sind niedrigsiedende Dispergiermittel erwünscht. Vom Standpunkt der Steuerung der stark exothermen Reaktion sind relativ hohe Polymerisationstemperaturen, z. B. 80 - 900 C, erwünscht. Es bestehen hier also gegensätzlich Anforderungen von Seiten der Polymerisation und von Seiten der Aufarbeitung.

Es wurde nun gefunden, dass man Olefine nach dem Niederdruckverfahren dadurch polymerisieren oder mischpolymerisierenkann, dass man die Polymerisation bei Drucken über Atmosphärendruck unter Verwendung oder Mitverwendung solcher Dispergiermittel, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck gasförmig sind, durchführen kann.

Unter den Dispergiermitteln, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck gasförmig sind, sind Ver-
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Sättigungsdruck des Niedrigsiederj erreicht wird.

Das erfindungsgemässe Verrdbren kann bei Drucken zwischen Normaldruck und 100 atu, vorzugsweise bei Drucken zwischen 50 und 70 atü, durchgeführt werden.

Mit der Verwendung dieser Flüssiggase ist eine Reihe von Vorteilen verbunden. So sind die erfindungs- gemäss verwendeten Dispergiermedien infolge ihrej liedrigen spezifischen Gewichtes als Dispergiermittel erheblich ergiebiger as höhersiedsnde Kohlenwasserstoffe. Ferner sind dtese niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe reiner als hochsiedende Kohlenwasserstoffe, besonders beim Vorliegen technischer Gemische.

Diegesättigten erfindungsgemäss verwendeten Dispergiermedien enthalten keine Isomeren, die die Polymerisation negativ beeinflussen. Bei Verwendung der bekannten technischen Hochsi & de.'ist die Störanfäl- ligkeit (z. B. durch Ausbildung von Doppelbindangen bei der Destillation oder während der Polymeri- sation) aus diesem Grunde viel grösser. Bei der Durchführurg dps erfindungsgemässen Verfahrens wurde ferner gefundcn, d ss die bei der thermoplastischen Verarbeitung vielfach entstehenden unangenehm riechen den Crack-bzw.Oxydationsprodukte minimal sind im Vergleich zu den Produkten, die in bekannten Hochsiedem hergestellt wurden. Die Aufarbeitung der Fest-Flüssig-Mischung nach der Polymerisation ist z.

B. durchDruckfiltration oder Abdestillieren des Lösungsmittels, Abpumpen des Dispergiermittels leicht möglich. Die Verwendung der erfindungsgemä als Dispersionsmedium verwendeten Verbindungen hat den weiteren Vorteil, dass die Abführung der Polymerisationswärme über die Kesselwand leichter möglich ist als bei Anwendung der Hochsieden. Dieser Befund hängt vermutlich damit zusammen, dass die Viskosität der Flüssiggase geringer ist als die Viskosität der Hochsieder.

Ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsg. mäss verwendeten Dispergiermedien liegt jedoch darin, dass man die Polymerisationswärme oder einen erheblichen Teil der Polymerisationswärme über eine Rückflusskühlung abführen kann. In kleinen Apparaten kann man sehr grosse Polymerisationsgeschwindigkeiten unter Anwendung der Mantelkühlung erzielen. Einer beliebigen Vergrösserung unter Beibehaltung der Raumzeitausbeute sind jedoch durch die beschränkte Abführbarkeit der Polymerisationswärme Grenzen gesetzt, da bei der Vergrösserung von Kesseln üblicher Form die Wandfläche geringer zunimmt als das Volumen.

Um die Polymerisationswärme oder einen Teil der Polymerisationswärme über einen Rückflusskühler abführen zu können, ist es vorteilhaft, einige Punkte zu beachten:
1) Bei Anwendung eines normalen Riickflusskühlers ist die über den Kühler abführbar Wärmemenge umso grösser je grösser der Partialdruck der zu kondensierenden Komponente ist, d. h. man muss die Bedingungen so einstellen, dass die zu kondensierende Komponente (meistens das Dispergiermittel) einen erheblichen Anteil des Partialdruckes der Gasphase innehat, mindestens 20 %, zweckmässig jedoch 40 % und mehr.

2) Es muss dafür gesorgt werden, dass sich das Gleichgewicht zwischenFlussigphase undGasphase, das durch eine bevorzugte Kondensation eines Partners der Gasphase gestört werden kann. rasch einstellen kann. Dies kann geschehen durch eine starke Bewegung der Flüssigphase, besonders deren Oberfläche, oder noch vorteilhafter durch eine Bewegung der Gasphase.

Die Bewegung der Gasphase verhindert, dass Kühlräume entstehen, in denen sich das Gas mit dem niedrigeren Siedepunkt ansammelt und die dort befindlichen Kühlflächenblockiert. Die Bewegung der Gasphase kann z. B. durch Einbau eines Propellers erfolgen. Eine elegante Lösung besteht darin, dass man an die Gasphase einen Gaskreislauf bzw. einen Gas-Flüssigkreislauf anschliesst. Eine Ausführungsform ist durch beiliegende Zeichnung skizziert. Hiebei wird das Gas durch einen Ventilator oder Gebläse oder
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gegeben. Das hiebei entstehende Gemisch (flüssig oder gasförmig-flüssig) kann wieder in die Gasphase 3 eingeleitet werden oder kann in die Flüssigphase 4 gegeben werden. In manchen eirfacher gelagerten Fällen, z.

B. bei der Polymerisation von Propylen in Propan, genügt die Anwendung eines einfachen Rückflusskühlers zur Abführung der Polymerisationswärme.

Das Verfahren kommt beispielsweise in Frage für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, 1-Hexen, l-Octylen usw. in Äthan, Propan, Butan usw., wobei obiger Kreislauf bei den Olefin-Dispergiermittel-Kombinationen von Vorteil ist, bei denen das Dispergiermittel einen höheren Siedepunkt hat als das Oleiin.

Die Polymerisation kann nach dem Eingasverfahren durchgeführt werden, wobei das Monomere unter Druck in das Reaktionsgefäss geleitet wird, oder es kann auch das gesamte Monomere von vornherein im Reaktionsgefäss zusammen mit dem Dispergiermittel vorgelegt sein. Spezielle Verfahren für die Anwendung von Kontakten und die Aufarbeitung von Polymerisaten sind in den eingangs genannten Schutzrechten angegeben. Nach dem vorliegenden Patent müssen vielfach die entsprechenden Verfahrensmassnahmen unter Druck durchgeführt werden.

Beispiel l : In einem 40-Liter-Druckke3el mit Rührer und Mantelkühlung werden 20 l verflüssig- tes Butan vorgelegt und auf 60 C erhitzt. Es wird soviel Äthylen in den Kessel gedrückt, dass der Druck 1 atm über dem Butandruck liegt. Aus 2 Pumpen werden 0,22 Mol TiCl4 und 0, 44 Mol Al (C2H5)3 in je 1000 cm2 Butan in kleinen Portionen in den Kessel gedrückt. Das verbrauchte Äthylen wirdlaufenddureh Nachdosieren von frischem Äthylen ergänzt, so dass der Äthylenpartialdruck immer zirka 1 atü über dem Butandruck liegt. Nach 5 Stunden sind 6,5 kg Äthylen aufgenommen. Das Butan wird in ein Vorratsgefäss zurückdestilliert und das trockene pulvrige Polyäthylen ausgetragen.

Beispiel 2 : In einem gut isolierten 40-Liter-Kessel, der mit einem Rückflussfühler von 0,23 m2 Kühlfläche versehen war, werden 0,11 Mol TiC4 und 22 l flüssiges Butan unter Ausschluss vonFeuchtigkeit und Luft mit Äthylen gesättigt, wobei der Partialdruck des Äthylens nicht über 0, 2-0, 3 atü steigen soll. Temperatur des Butans zirka 600 C. Es wird mit in Butan gelöstem Aluminiumtriäthyl die Polymerisation aktiviert und Äthylen im Masse des Verbrauchs nachgedrückt (400-600 g/h). Das Äthylen enthielt einige Prozent Inertgas, das über ein Ventil auf dem Rückflusskühler abgelassen wurde. Bei de.

Abnahme von 100 - 150 n-Liter Abgas pro Stunde konnte ein Teil (40 go) der Polymerisationswärme durch
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und das Kühlwasser hatte eine mittlere Temperatur von 180 C. Die Polymerisationsgeschwindigkeit war 500 g/h, entsprechend einem Raum-Zeit-Umsatz von 12,5 kg/m3/h.

Beispiel 3 : Es wird gearbeitet wie im Beispiel 2, wobei jedoch der Partialdruck des Äthylens auf 2 - 3 atü eingestellt wird. In die Gasphase ist ein Kühlkreislauf mit Gebläse und Kühler von 0. 23 m2 Kühlfläche eingebaut. Polymerisationstemperatur und Kühlwasser wie im Beispiel 2. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann hiebei auf 2 kg/h Polyäthylen, entsprechend einem Raum-Zeit-Umsatz von 50 kg/m3/h, gesteigert werden.

Beispiel 4: In einen gut isolierten 40 Liter-Druckkessel, der mit Rührer, Kühlmantel und Rückflusskühler versehen war, werden unter Druck bei 60 22 Liter flüssiges Butan gegeben. Das Butan enthält 0,25 Mol Tics,. Auf das Butan wird Äthylen-Prcpylen im Verhältnis 90 : 10 aufgedrückt, bis der Druck 0, 5 atü über dem Butandruck liegt. Durch Zutropfen von Al (C2H5)3, in Batan gelöst, wird die Polymerisation gestartet und gesLebert. Das verbrauchte Monomere wird kontinuierlich ergänzt durch Zudosieren des Äthylen/Propylen-Gemisches im Verhältnis 90: 10. Der Monomerenpartialdruck beträgt 0, 5-0, 7 atü. Ein Teil der Polymerisationswärme wird über den Rückflusskübler, ein Teil über die Wandkühlung abgeführt.

Nach 6 Stunden Polymerisationszeit resultieren 5 kg eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen im Verhältnis 90 : 10, das besonders zur Folienherstellung geeignet ist.
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5:len/Propangemisches aus 20 Teilen Propylen und 80 Gew.-Teilen Propan vorgelegt. Dazu wird eine Aufschlämmung von 0,3 Mol TiCl3 in 2 Liter flüssigem Propan gegeben. Durch Zugabe von Al (CHg) g mit einer Feindosierpumpe wird die Polymerisation eingeleitet und gesteuert. Die Polymerisationswärme wird beinahe quantitativ über den Rückflusskühler abgeführt. Am Ende der Polymerisation ist dasPolymerPropangemisch praktisch propylenfrei.

PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Drucken über Atmosphärendruck unter Verwendung solcher Dispergiermittel, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck gasförmig sind, durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Drucken über Atmosphärendruck unter Verwendung von Äthan, Propan, Butan, Isobutan als Dispergiermittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass nepen den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Dispergiermedien bekannte Dispergiermedien mitverwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des Dispergiermittels in der Gasphase zwischen 20 % und 40 % des Gesamtdruckes beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen erheblichen Teil der Polymerisationswärme durch eine Kühlvorrichtung im Gasraum abführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gasphase mechanisch bewegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gasphase mit einem Kühl- <Desc/Clms Page number 4> kreislauf mit Gebläse versieht, der auf der Druckseite gekühlt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Polymerisationsreaktion die Monomeren kontinuierlich in das Polymerisationsgefäss einleitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Polymerisationsreaktion die Monomeren intermittierend in das Polymerisationsgefäss einleitet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergiermittel einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit weniger als 5 C-Atomen verwendet.