DE2049622A1 - Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase - Google Patents

Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase

Info

Publication number
DE2049622A1
DE2049622A1 DE19702049622 DE2049622A DE2049622A1 DE 2049622 A1 DE2049622 A1 DE 2049622A1 DE 19702049622 DE19702049622 DE 19702049622 DE 2049622 A DE2049622 A DE 2049622A DE 2049622 A1 DE2049622 A1 DE 2049622A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
monomers
polymerization
monomer
reactor
polymerization zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702049622
Other languages
English (en)
Other versions
DE2049622C3 (de
DE2049622B2 (de
Inventor
Auf Nichtnennung Antrag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19702049622 priority Critical patent/DE2049622C3/de
Priority to IT5327671A priority patent/IT939508B/it
Priority to AU34233/71A priority patent/AU458704B2/en
Priority to GB4667171A priority patent/GB1354020A/en
Priority to NL7113788A priority patent/NL175828C/xx
Priority to AT871171A priority patent/AT307727B/de
Priority to FR7136292A priority patent/FR2111160A5/fr
Priority to BE773657A priority patent/BE773657A/xx
Priority to CA124,854A priority patent/CA991347A/en
Publication of DE2049622A1 publication Critical patent/DE2049622A1/de
Priority to US05/623,019 priority patent/US4012573A/en
Publication of DE2049622B2 publication Critical patent/DE2049622B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2049622C3 publication Critical patent/DE2049622C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00327—Controlling the temperature by direct heat exchange
    • B01J2208/00336—Controlling the temperature by direct heat exchange adding a temperature modifying medium to the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00058—Temperature measurement
    • B01J2219/00063—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00123—Controlling the temperature by direct heating or cooling adding a temperature modifying medium to the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 27 O79 vG/Ot
67OO Ludwigshafen, den 8. 10. 1970
Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmeabfuhr beim Polymerisieren von Monomeren in der Gasphase in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren, bei dem die gasförmigen Monomeren oder ein weiterer als Wärmeträger dienender Stoff aus der Polymerisationszone ausgetragen, danach verflüssigt und in flüssiger Form zur Abführung der Polymerisationswärme in geregelten Mengen wieder in die Polymerisationszone eingebracht werden.
Chemische Reaktionen, die mit einer positiven Wärraetönung verlaufen, z.B. die Polymerisation von Olefinen oder Vinylverbindungen, machen es bei ihrer technischen Durchführung in der Regel erforderlich, daß dem Problem der Wärmeabfuhr besondere Aufmerksamkeit geschenkt wird. Kritisch kann diese Problematik vor allem dann werden, wenn sich die Reaktionstemperatur in der Nähe der Erweichungs- oder auch Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte befindet, oder auch dann, wenn die auf die Volumeneinheit bezogene sogenannte "spezifische Energieleistung" der Reaktion besonders hohe Werte annimmt.
Ganz besonders schwierig wird diese Problematik, wenn die Reaktionen, insbesondere Polymerisationen in bzw, aus der Gasphase durchgeführt werden, wo naturgemäß ein den Wärmeaustausch durch Wärmeleitung in günstiger Weise vermittelndes Medium fehlt.
Speziell zur Wärmeabfuhr bei Gasphasenpolymerisationsprozessen sind verschiedene Verfahrenstechniken beschrieben worden. So wird z.B. nach dem Verfahren des DBP 1 013
6H5/67 + 597/68 - 2 -
20981 β/1255
- 2 - O.Z. 27
eine Wärmeabfuhr durch sogenannte Entspannungskühlung bewirkt, wobei das Expansionsverhalten realer Gase (Joule-Thomson -Effekt) ausgenutzt wird. Nach einem anderen Vorschlag wird ein unter Reaktionsbedingungen gasförmiger Reaktionsteilnehmer - etwa das Monomere selbst - aus der Reaktionszone entnommen und in verflüssigtem Zustand in die Reaktionszone wieder eingeführt, wobei er unter Wärmeaufnahme erneut verdampft wird.
Bei Gasphasenpolymerisationen muß in der Regel darauf geachtet werden, daß sich in der Reaktionszone, in der das pulverförmige Polymerisat enthalten ist, keine sumpf- bzw. breiartigen Bezirke ausbilden, da dies z.B. im Falle der Propylenpolymerisation zu Verklebungen Anlaß bieten könnte. Nun kann an sich die Wärmeabfuhrgeschwindigkeit durch Kontrolle der Kondensationsverhältnisse im Rückflußkühler - etwa durch unterschiedliche Kühlwassertemperatur - geregelt werden. Jedoch ist ein derartiger Regelkreis relativ unempfindlich und den Erfordernissen etwa einer Gasphasenpolymerisation mit ihren mitunter raschen Schwankungen keineswegs angemessen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wärmeabfuhr beim Polymerisieren von Monomeren in der Gasphase in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren zu entwickeln, bei dem die Polymerisationswärme in geregelter Weise abgeführt werden kann und die Nachteile der bekannten Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren in der Gasphase nicht auftreten.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, indem man die gasförmigen Monomeren oder weitere als Wärmeträger dienende Stoffe in einem in sich geschlossenen System aus der Polymerisationszone austrägt, sie durch Abkühlen unter dem in dem System herrschenden Druck verflüssigt und die flüssigen Monomeren in die Polymerisationszone wieder einbringt, wobei man die Temperatur in der Polymerisationszone durch Regelung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigen Monomeren bzw. anderen Wärmeträgern konstant hält und Druck bzw. Temperatur in einem Bereich hält, der dem gasförmigen Zustand der Monomeren bzw. der anderen Wärmeträger entspricht.
209816/125S - 3 -
- 3 - O.ζ. 27
Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß man der Polymerisationszone zugeführte verflüssigte Monomere bzw. andere Wärmeträger in der Zuführungsgeschwindigkeit nahezu trägheitsfrei steuern kann. Auf diese Weise gelingt es leicht, den Verdampfungsvorgang der Monomeren oder Wärmeträger so zu lenken, daß Druck und Temperaturen in einem Bereich gehalten werden, daß das Sättigungszustandsgebiet nicht erreicht wird. Die Polymerisationsreaktion läuft also in "trockener Pulverphase" ab, da die Polymerisation im gasförmigen Bereich des Monomeren erfolgt. Bei dem Verfahren der Erfindung tritt kein Verkleben der Polymerisatteilchen und auch kein Haften dieser Teilchen an der Wandung des Reaktionsgefäßes und dem Rührer auf.
Das Verfahren eignet sich für alle Monomeren, die in der Gasphase polymerisiert werden können. Es kommt daher insbesondere für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis C-Atomen in Frage. Besonders hat sich das Verfahren zum Polymerisieren von Propylen hoher Katalysatoraktivität bewährt. Außerdem eignet sich das Verfahren auch vorzüglich zum Herstellen von Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten. Im Falle der Olefinpolymerisation verwendet man zweckmäßig Katalysatoren aus Titanhalogeniden und Aluminiumalkylverbindungen vom Typ der Ziegler-Katalysatoren oder Katalysatoren, die Chromoxid auf eine Trägerschicht aufgebracht enthalten. Im Falle des Vinylchlorid verwendet man als Katalysatoren organische Peroxide oder Azoverbindungen, wie z.B. Dilauroylperoxid oder Azo-isobuttersäure-dinitril.
Man trägt bei dem Verfahren das gasförmige Monomere gegebenenfalls zusammen mit anderen gasförmigen als Wärmeüberträger wirkenden Stoffen aus der Polymerisationszone aus, kühlt sie unter dem Druck, der in der Polymerisationszone herrscht, so weit ab, daß sie kondensieren und führt die flüssigen Monomeren in die Polymerisationszone temperaturgesteuert wieder zurück. Man arbeitet also in einem geschlossenen System, bei dem man das Monomere im Kreis führt.
209816/1256
- i| - ο.ζ. 27 079
Die Temperatur in der Polyraerisationszone wird durch die Regelung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigen Monomeren bzw. Wärmeüberträgern konstant gehalten. O.h, praktisch: erhöht sich die Temperatur in der Polyraerisationszone, so wird die Geschwindigkeit des Einbringens des flüssigen Monomeren erhöht, so daß sich infolge der zusätzlichen Verdampfung des flüssigen Monomeren die Temperatur wiederum auf den gewünschten Wert einspielt. Fällt die Temperatur in der Reaktionszone, so wird die Einbringgeschwindigkeit des flüssigen Monomeren reduziert, so daß die Temperatur nunmehr aufgrund der nun geringeren pro Zeiteinheit verdampfenden Menge an Monomeren wieder auf den gewünschten Wert ansteigt.
Der Polymerisationszone ist direkt eine Kühlzone angeschlossen, die aus einem Kondensator-Kühlsystem besteht, das gleichzeitig als Speicher mit eventuell zusätzlichem Behälter für die Bevorratung mit flüssigem Wärmeträger ausgebildet ist. Der Vorrat an flüssigen Monomeren regelt sich selbsttätig, da die Kühlzone mit der Reaktionszone verbunden, also druckgleich ist, jedoch zur Kondensation des Wärmeträgers mit einem Kühlmittel gekühlt wird und somit stark temperaturverschieden zur Polymerisationszone liegt. Während sich somit die Polymerisationszone zur Aufrechterhaltung der Gasphase thermodynamisch im überhitzten Zustand für das Monomere bzw. den Wärmeträger befindet, liegt das Kondensator-Kühlersystem weit im unterkühlten Zustandebereich. Hierdurch ist dieses System stets nahezu mit Flüssigkeit voll (monomer u.o. Wärmeträger). Bei Rückführung zur Wärmeabführung in die Polymerisationszone zeigt der Flüssigkeitsstand im Kondensator-Kühlsystem fallende Tendenz, es wird Kühlfläche frei, so daß sofort Monomeres bzw. Wärmeträger nachkondensieren kann.
Vor der Kondensationszone reichern sich gegebenenfalls nicht kondensierbare Gase oder Dämpfe (z.B. Wasserstoff) an, die an dieser Stelle gut ausgeschleust werden können.
Die Verarmung des gesamten Systems an Konomerem, das durch Polymerisation und Austragen ausgeschleust wird, verhindert man
209816/1253
- 5 - O.ζ. 27
20A9622
durch Zugabe von Frisch-Monomerem, zweckmäßigerweise so gekoppelt, daß der Systemdruck konstant gehalten wird.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Abführung der Polymerisationswärme von solchen Monomeren, deren kritische Temperatur wie auch die Polymerisationstemperatur in genügendem Abstand oberhalb der Temperatur des normalen Kühlwassers (25°C) liegt. Diese Voraussetzungen sind insbesondere gegeben bei der Gasphasenpolymerisation des Propylens, wenn sie z.B. bei 35 atm und 95°C geführt wird. Andererseits liegt auch die kritische Temperatur des Propylens mit 92°C genügend hoch oberhalb der normalen Kühlwassertemperatur, so daß sich eine Verflüssigung unter dem Druck von 35 atm leicht erreichen läßt. Im Falle der Propylenpolymerisation kann der Druck/Temperatur-Bereich leicht aus dem i,e,-Diagramm für Propylen, z.B. veröffentlicht von Chemie-Ingenieur-Technik 33· Jahrgang (19βΐ), Nr.6, Seite 419, entnommen werden.
Auch im Falle der Gasphasenpolymerisation von Vinylchlorid bei etwa 8 atm und 650C ist die Möglichkeit in gleicher Weise gegeben, da die kritische Temperatur des Vinylchlorid bei 158,40C liegt. Zweckmäßig arbeitet man bei folgenden Druck/Temperatur-Paaren des monomeren Vinylchlorids: 3 atm/25°C; 5 atmM0°C; 10 atm/70°C. Dagegen ließe sich im Falle der Äthylenpolymerisation nach dem Verfahren der Erfindung die Wärmeabfuhr nur in einer Weise durchführen, bei der das aus der Reaktionszone ausgetragene Äthylen mit Kühlsole auf Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des Äthylens (9»5°C) abgekühlt würde.
Als andere Wärmeüberträger kommen sich bei der Polymerisation inert verhaltende Stoffe, wie z.B. Kohlenwasserstoffe - etwa Propan und Buten - in Frage, sofern ihre Verdampfung und Wiederverflüssigung unter den Druck/Temperatur-Bedingungen des jeweiligen Polymerisationsprozesses mit genügender Leichtigkeit durchgeführt werden kann.
Eine vorteilhaft arbeitende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Figur 1 wiedergegeben. Diese Vorrichtung
209816/12S6 _ 6 m
~ 6 - O.Z. 27 079
besteht aus einen: Reaktor (1), der mit einem Rührer (2) versehen ist. Aus dem Reaktor kann das pulverförmige Polymerisat durch eine Austragvorrichtung (3), die beispielsweise ein Zyclon sein kann, ausgetragen werden. Aus dem Reaktor (1) wird durch die Leitung (4) das gasförmige Monomere gegebenenfalls zusammen mit einem anderen gasförmigen Trägerstoff abgeführt. Die Leitung (4) ist zweckmäßig beheizt, um einen unkontrollierten Rückflußeffekt eventuell kondensierenden Monomeres zu vermeiden. Durch Leitung (5) wird frisches, normalerweise flüssiges Monomeres zugebracht. Die Monomeren werden im Kühler (6) durch Abkühlen verflüssigt. Das verflüssigte gespeicherte Monomere geht eventuell über einen kleinen Behälter weiter über Leitung (7) durch eine Dosierpumpe (8) wieder in den Reaktor (1) ein. Der Hub der Dosierpumpe (8) wird mittels einer Temperaturmeßstelle (9) gesteuert. Steigt die Temperatur im Reaktor (1), so fördert die Dosierpumpe (8) Monomeres in den Reaktor (1) ein. Fällt die Temperatur im Reaktor (1), so wird die Dosierpumpe (8) gedrosselt. Die regelbare Dosierpumpe (Kolbenpumpe) kann auch durch eine einfache Kreiselpumpe ersetzt werden. Bei dieser Version muß jedoch druckseitig ein Regelventil gesetzt werden, das von der Reaktortemperatur gesteuert wird (Fig. 2).
Eine weitere vorteilhaft arbeitende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Figur 3 wiedergegeben. Ein Reaktor (1 ist mit einer durch den Boden geführten Rührvorrichtung (2) und einer Austragevorrichtung (3) für das Polymerisat versehen. Durch Leitung (1O wird Monomeres aus dem Reaktor (1) abgeführt. Leitung (5) dient der Zuführung von frischem Monomerem. Das im Kühler (6) verflüssigte Monomere geht durch ein Regelventil (10), das durch die Meßstelle (9) gesteuert wird, wieder in den Reaktor (1) zurück. Steigt die Temperatur im Reaktor (1), wird das Regelventil (10) weiter geöffnet; fällt die Temperatur im Reaktor, so wird das Ventil (10) gedrosselt. Um die Strömungswiderstände im Regelventil (10) und in der Leitung (7) zu überwinden, ist der Kühler (6) in einer angemessenen Höhe über dem Reaktor (1) angebracht, so daß eine genügende statische Druckdifferenz erreicht wird. In der Regel genügt hierfür etwa 1 bis 10 m Höhendifferenz.
209816/125S
L 20Α9622
In einen Reaktor mit 5000 Liter Inhalt, der gemäß der Vorrichtung nach Figur 1 ausgebildet ist, wird Propylen bei einem Druck von 35 atm und einer Temperatur von 90°C polymerisiert. Es werden stündlich jeweils getrennt 2,5 g Titantrichlorid, das in Cyclohexan suspendiert ist, und 7,5 g Aluminiumtriäthyl, das in 10 JSiger Lösung in Cyclohexan vorliegt, eingebracht. Unter dem im Reaktor herrschenden Druck wird Propylen im Kühler (6) durch Wasserkühlung verflüssigt. Das flüssige Propylen wird am Boden des Reaktors (1) durch eine Pumpe (8), die durch die Meßstelle (9) gesteuert wird, in den Reaktor (1) eingebracht. Die Einbringgeschwindigkeit wird entsprechend den im Reaktor herrschenden Temperaturen gesteuert. Es werden stündlich etwa 2000 kg monomeres Propylen im Kreise geführt. Man erhält im kontinuierlichen Betrieb pro Stunde etwa 450 kg Polymerisat. Das durch Polymerisation gebundene Monomere wird über Leitung (5) ergänzt.
Das erhaltene Polypropylen hat eine Grenzviskosität von etwa 8,0 dl/g sowie einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von etwa 30 Gew.Ä.
Beispiel 2
In einem Reaktor ir.it 25 1 Inhalt, der gemäß Figur 2 ausgebildet ist, wird gasförmiges Vinylchlorid bei 3 atm und 35°C polymerisiert. Als Katalysator werden pro Stunde 0,5 g Acetylsulfonyl-cyclohexan-peroxid und 0,25 g Triäthanolamin durch jeweils getrennte Schleusen dem Reaktor zugeführt. Das Acetylsulfonyl-cyclohexan-peroxid ist jeweils auf 20 g pulverförmiges Polyvinylchlorid verteilt, während Triäthanolamin in 10-prozentiger Lösung in Methylenchlorid eingebracht wird. Zur Aufnahme der Polymerisationswärme werden etwa 1,2 kg monomeres Vinylchlorid im Kreis geführt, wobei im Kühler (6) das monomere Vinylchlorid verflüssigt und auf etwa 25°C gebracht wird. Am Boden des Reaktors ist ein Regelventil (10) angeordnet, das über die Temperaturrceßstelle (9) gesteuert wird. Bei kontinuierlicher Fahrweise werden stündlich etwa 250 g Polyvinylchlorid über die Austragevorrichtung (3) ausgetragen.
20981 β/125S " 8"
·· 8 - O.Z. 27
Das Schüttgewicht des gebildeten Polyvinylchlorids beträgt 0,35 g/cm , der K-Wert nach Fikentscher ist 65, das entspricht [\] = 0,88 dl/g.
Es zeigt sich, daß bei dieser Arbeitsweise während der gesamten Polymerisationsdauer das pulverförmige Polyvinylchlorid im Reaktor nicht verklebt und sich nicht an den Wänden bzw. am Rührer ansetzt.
Beispiel 3
In einer Vorrichtung, wie sie in Figur 2 wiedergegeben ist, die mit einem 800 Liter Reaktor ausgerüstet ist, wird Propylen polymerisiert. Dabei wird stündlich durch getrennte Eintragsvorrichtungen 2,5 ε Titantrichlorid, das in Cyclohexan suspendiert ist, und 7,5 E Aluir.iniumtriäthyl, das in 10-prozentiger Lösung in Cyclohexan vorliegt, eingebracht. Es werden außerdem stündlich 50 kg gebildetes pulverförmiges Polypropylen über die Austragsvorrichtung' (3) ausgetragen. Der Druck im Reaktor beträgt 35 atm, die Temperatur 95°C Unter dem Druck von 35 atm wird in dem Kühler (6), der etwa 6 m oberhalb des Reaktors angeordnet ist, bei Normaltemperatur das gasförmige, aus dem Reaktor entweichende gemeinsam mit frisch über (5) zugeführtem Propylen verflüssigt. Flüssiges Propylen wird über ein am Boden des Reaktors angeordnetes Regelventil (10) in den Reaktor eingetragen, das durch die Temperaturmeßstelle (9) gesteuert wird. Es werden stündlich etwa 220 kg im Kreis geführt.
Bei dieser Arbeitsweise zeigte sich, daß keine Kondensationserscheinungen im Reaktor auftreten und man während der gesamten Reaktionsdauer lediglich pulverförmiges Polymerisat im Reaktor vorfindet.
Das erhaltene Polypropylen hat eine Grenzviskosität von etwa 8,0 dl/g sowie einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von etwa 30 Gewichtsprozent.
- 9 209816/1255

Claims (3)

  1. - 9 - O.Z. 27 079
    Patentansprüche '
    Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase, bei dem man gasförmige oder flüssige Monomere in eine Polymerisationszone einbringt und das Polymerisat aus der Polymerisationszone austrägt und man gasförmige Monomere gegebenenfalls zusammen mit anderen Wärmeüberträgern aus der Polymerisationszone austrägt, sie durch Abkühlen unter dem in der Polymerisationszone herrschenden Druck verflüssigt und die flüssigen Monomeren bzw. andere Wärmeüberträger in die Polymerisationszone wieder einbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere bzw. den Wärmeüberträger außerhalb der Polymerisationszone kondensiert, speichert und die Temperatur in der Polymerisationszone durch Regelung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigen Monomeren bzw. Wärmeträger konstant hält und Druck und Temperatur in einem Bereich hält, der dem gasförmigen Zustand des Monomeren bzw. Wärme?· trägers entspricht.
  2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Reaktor (1) mit einem Rührer (2) und Austragsvorrichtung (3) für das pulverförmige Polymerisat, einer Leitung (4) zum Abführen des gasförmigen Monomeren bzw. WMrmeträgers, einer Zuleitung (5) zum Einbringen frischer Monomerer, einem Kühler (6) zum Verflüssigen des Monomeren bzw. Wärmeüberträgers, einer kühlbaren Leitung (7), gekennzeichnet durch ein Regelventil (10), das durch die Temperaturmeßstelle (9) gesteuert wird und der Kühler (6) mit Leitung (7) derart in angemessener Höhe über dem Reaktor (1) angeordnet ist, daß die Druckdifferenz ausreicht, die Strömungswiderstände zu überwinden.
  3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Reaktor (1) mit einem Rührer (2) und Austragsvorrichtung (3) für das pulverförmige Polymerisat, einer Leitung (4) zum Abführen des gasförmigen Monomeren bzw. Wärmeträgers, einer Zuleitung (5) zum Einbringen frischer Monomerer, einem Kühler (6) zum Verflüssigen des Monomeren bzw. Wärmeüberträgers, einer kühlbaren Leitung (7), gekennzeichnet durch eine Einspritzpumpe (8), die durch die Temperaturmeßstelle (9) gesteuert wird. 209816/1255 . 10 _
    - lü - ο.ζ. 27 079
    Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß vor dem Regelventil (10) eine Kreiselpumpe (11) zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Druckes zur Überwindung des Reibungswiderstandes angeordnet ist.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    Zeichn.
    209816/1255
    Leerseite
DE19702049622 1970-10-09 1970-10-09 Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase Expired DE2049622C3 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702049622 DE2049622C3 (de) 1970-10-09 1970-10-09 Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase
IT5327671A IT939508B (it) 1970-10-09 1971-10-05 Procedimento per la sottrazione di calore nella polimerizzazione di monomeri nella fase gassosa
AU34233/71A AU458704B2 (en) 1970-10-09 1971-10-06 Methods of removing heat from polymerization reactions of monomers inthe gas phase
NL7113788A NL175828C (nl) 1970-10-09 1971-10-07 Werkwijze voor het afvoeren van warmte bij de katalytische polymerisatie van propeen.
GB4667171A GB1354020A (en) 1970-10-09 1971-10-07 Method of removing heat generated in the polymerization of monomers in the gas phase
FR7136292A FR2111160A5 (de) 1970-10-09 1971-10-08
AT871171A AT307727B (de) 1970-10-09 1971-10-08 Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
BE773657A BE773657A (fr) 1970-10-09 1971-10-08 Procede pour dissiper la chaleur lors de la polymerisation de monomeresen phase gazeuse
CA124,854A CA991347A (en) 1970-10-09 1971-10-08 Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
US05/623,019 US4012573A (en) 1970-10-09 1975-10-16 Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702049622 DE2049622C3 (de) 1970-10-09 1970-10-09 Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2049622A1 true DE2049622A1 (de) 1972-04-13
DE2049622B2 DE2049622B2 (de) 1979-04-19
DE2049622C3 DE2049622C3 (de) 1979-12-13

Family

ID=5784621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702049622 Expired DE2049622C3 (de) 1970-10-09 1970-10-09 Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase

Country Status (9)

Country Link
AT (1) AT307727B (de)
AU (1) AU458704B2 (de)
BE (1) BE773657A (de)
CA (1) CA991347A (de)
DE (1) DE2049622C3 (de)
FR (1) FR2111160A5 (de)
GB (1) GB1354020A (de)
IT (1) IT939508B (de)
NL (1) NL175828C (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2300111A1 (de) * 1973-01-03 1974-07-11 Basf Ag Verfahren zur abfuehrung der reaktionswaerme bei der copolymerisation des aethylens in waessriger dispersion
EP0038478A2 (de) * 1980-04-19 1981-10-28 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Propylens
EP0067359A1 (de) * 1981-06-11 1982-12-22 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Propylens
DE4018232A1 (de) * 1990-06-07 1991-12-12 Beiersdorf Ag Regelung der polymerisation mit einem gefluteten kondensator
EP0849285A2 (de) * 1996-12-19 1998-06-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1053846A (en) 1974-12-16 1979-05-01 The Standard Oil Company Horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers
US3965083A (en) 1974-12-16 1976-06-22 Standard Oil Company Process for the vapor phase polymerization of monomers in a horizontal, quench-cooled, stirred-bed reactor using essentially total off-gas recycle and melt finishing
DE2504659C3 (de) * 1975-02-05 1988-02-11 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zum geregelten Abführen der Reaktionswärme bei Polymerisationsreaktionen in Dispersion bzw. Lösung
US4287327A (en) 1980-09-29 1981-09-01 Standard Oil Company (Indiana) Process for controlling polymer particle size in vapor phase polymerization
DE3214246A1 (de) * 1982-04-17 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "block-copolymerisate"
DE3827565A1 (de) * 1988-08-13 1990-02-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene"
DE19645947C1 (de) * 1996-11-07 1998-04-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Propylens
DE102005001771A1 (de) * 2005-01-13 2006-07-20 Vinnolit Gmbh & Co.Kg Profit-Center Vintec Verfahren zur Polymerisation von vinylhaltigen Monomeren
DE102005001768A1 (de) * 2005-01-13 2006-07-20 Vinnolit Gmbh & Co.Kg Profit-Center Vintec Verfahren zur Polymerisation von vinylhaltigen Monomeren

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2300111A1 (de) * 1973-01-03 1974-07-11 Basf Ag Verfahren zur abfuehrung der reaktionswaerme bei der copolymerisation des aethylens in waessriger dispersion
EP0038478A2 (de) * 1980-04-19 1981-10-28 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Propylens
EP0038478A3 (en) * 1980-04-19 1982-01-27 Basf Aktiengesellschaft Process for producing homopolymers or copolymers of propylene
EP0067359A1 (de) * 1981-06-11 1982-12-22 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Propylens
DE4018232A1 (de) * 1990-06-07 1991-12-12 Beiersdorf Ag Regelung der polymerisation mit einem gefluteten kondensator
EP0849285A2 (de) * 1996-12-19 1998-06-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen
EP0849285A3 (de) * 1996-12-19 1999-01-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen
US6114478A (en) * 1996-12-19 2000-09-05 Basf Aktiengesellschaft Gas-phase polymerization of C2 -C8 -alk-l-enes by means of Ziegler-Natta or metallocene catalyst systems

Also Published As

Publication number Publication date
NL7113788A (de) 1972-04-11
FR2111160A5 (de) 1972-06-02
AU3423371A (en) 1973-04-12
DE2049622C3 (de) 1979-12-13
AU458704B2 (en) 1975-03-06
GB1354020A (en) 1974-06-05
IT939508B (it) 1973-02-10
NL175828B (nl) 1984-08-01
DE2049622B2 (de) 1979-04-19
AT307727B (de) 1973-06-12
NL175828C (nl) 1985-01-02
CA991347A (en) 1976-06-15
BE773657A (fr) 1972-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4012573A (en) Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
DE2623693C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem Äthylencopolymeren mittels Trockenpolymerisieren
DE2049622A1 (de) Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase
DE69408450T2 (de) Polymerisationsverfahren
DE2623432C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem Äthylen-Copolymeren
DE69512928T3 (de) Verfahren zur polymerisation von monomeren in wirbelbetten
DE2357120C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE68919138T2 (de) Verfahren und Installation zur Polymerisierung von Olefinen im Wirbelbett-Gasphasenreaktor.
DE2844312C2 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverigen Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen oder Buten-1
DE69532306T2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten
EP0067359B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Propylens
DE69829373T2 (de) Polymerisationsverfahren
DE2800907A1 (de) Verfahren zur polymerisation von aethylen in gasphase
DE69718257T2 (de) Polymerisationsverfahren
DE69717737T2 (de) Polymerisationsverfahren
DE2216357C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen und Verwendung dieser Katalysatoren zur Äthylenpolymerisation
DE1265418B (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE3643136C2 (de)
DE69115618T3 (de) Gasphasen-Polymerisationsverfahren
EP0360094A2 (de) Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Propylens
DE69606982T2 (de) Polymerisationsverfahren
DE2411180A1 (de) Kontinuierliches blockpolymerisationsverfahren von polyalkylaromatischen polymerisaten
DE68913612T2 (de) Verfahren zur Olefinpolymerisation Gasphasen-Wirbelbettreaktor mit Zuführung einer Organo-Metallverbindung.
DE3334338C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Massenpolymerisation von styrolischen und Alkenylnitrilmonomeren
DE1420601A1 (de) Verfahren zum Regulieren von kontinuierlichen exotherm verlaufenden Polymerisationsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)