DE1420601A1

DE1420601A1 - Verfahren zum Regulieren von kontinuierlichen exotherm verlaufenden Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1420601A1
Application number: DE1959M0042268
Authority: DE
Inventors: Drusco Di Giovanni; Franco Pace
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-07-31
Filing date: 1959-07-27
Publication date: 1968-11-14
Also published as: FI40050B; CH454806A; US3506634A; NL241850A; BE581190A; FR1237351A; NL126213C; FI40050C; GB908285A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER OR. FUES

KÖLN 1, DEtCHMANNHAUS

19. Juli 1968 Ke/Ki

P 14 20 6OI.O

Montecatini Sooieta Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand (Italien)

Verfahren zum Regulieren von kontinuierlichen, exotherm verlaufenden Polymerisationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regulieren von kontinuierlichen, bei Temperaturen zwischen +20° und -100°C in flüssiger Phase exotherm verlaufenden Polymerisationsverfahren .

Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, die bei niederen Drucken in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, die durch die Reaktion von metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der tlbergangsmetalle erhalten wurden, sind bekannt. Bs wurds auch sohon ein Verfahren zur Herstellung von a-Oleflncopolymeren, insbesondere von Copolymeren eines «-Olefins mit Äthylen, vorgeschlagen, bei dem die Monomeren bei vollständiger Abwesenheit von Lösungsmitteln b@l sehr niedrigen Temperaturen, bis herunter auf -100⁰C unter solchen Bedingungen »ur Reaktion gebracht werden, dai sioh das Polymergemisch in dem Polymer!sationsautoklaven im flüssigen Zustand befindet. Dabei wird in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet, die aus? Alkylderivaten von Metallen der I. bis XII. Gruppe des Periodischen Systems

Neue Unterlagen iArt ζ $i Ata.a n&ι satz 3 de* kfaiwaw ■ 809808/0686

und aus flüssigen Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden.

Bei diesen Verfahren beobachtet man hohe Reaktionsgeschwin-

digkeiten und erhebliche Reaktionswärmen. Um Endprodukte mit homogenen Eigenschaften zu erhalten, ist es unerläßlich., das Verhältnis der Monomerkonzentrationen konstant und das Reaktionsmedium vollständig in Bewegung zu halten und zu homogenisieren. Um jedoch die Reaktionswärme in üblicher Weise durch Wärmelausch abzuführen, sind sehr komplizierte und teure Einrichtungen erforderlich, doch ist in machen Fällen die ständige und vollständige Abfuhr mit den gewöhnlich zur Verfügung stehenden Mitteln sogar unmöglich. Aber selbst bei einem groflen Aufwand für die Wärmeabfuhr bleibt das Problem des bei diesen Reaktionen zur Herstellung homogener Produkte unerläßlichen Konstanthaltens des Konzentrationsverhältnis&es ungelöst. Die Erfahrung hat gezeigt, dal die zulässige Toleranz für dieses Konzentrationsverhältnis sehr klein ist, weil selbst geringe prozentuelle Abweichungen im Bereioh von 1 % beträchtliche Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften der Endprodukte hervorrufen. Dies bedeutet somit, dai mehrere Parameter gleichzeitig während des Polymer!sat1one-Verlaufes reguliert und kontrolliert werden müssen, und zwar Temperaturen, Druck und Zusammensetzung des Reaktionsgemisches,

Es ist zwar sohon aus der deutschen Patentschrift 1 012 8?0 ein Verfahren zum Abführen der Polymerisat!onewärme, also die Regulierung dieses einen Parameters bekannt, bei dem flüssige Verdünnungs- oder Lösungsmittel eingesetzt werden, die unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Polymer1- sation durch Verdampfen die Reale ti one wärme abführen und an- schlieBend nach Kondensation an einer Kühlfläche dem Reaktlonsgeraisoh wieder zugeführt werden. Sonstige Parameter des Polymerisat!onsverfahrens, neben dem Druck Insbesondere dl®

809808/068G

anteiligen Mengen der Komponenten in dem Reaktionsgemisch, muSten bisher mittels gesonderter Maßnahmen Überwacht und eingestellt werden.

Nunmehr wurde jedoch ein Verfahren zum Regulieren von kontinuierlichen, bei Temperaturen zwischen +20° und-100⁰C in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Übergangsmetalle hergestellten Katalysatoren exotherm verlaufenden Polymerisationsverfahren, bei denen mehrere Reaktionsteilnehmer im Kreislauf geführt und dabei gasförmig aus dem Realctionsgefäfi abgezogen, komprimiert und danach in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und entspannt werden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als flüssige Phase eine Zweistofflösung verwendet, das aus dem Polymerisationsraum abgezogene Gasgemisch beim Komprimieren vollständig kondensiert, anschließend ohne Enthalpieänderung auf den in dem Reaktionsraum herrschenden Druck entspannt und danach die entspannte Flüssigkeit in den Reaktionsraura zurückgeführt.

Erfindungsgemäß werden die Dämpfe der Reaktionspartner aus dem Reaktor abgesaugt und verdichtet und einer Zustandsurawandlung unterworfen und dann vorzugsweise in den unteren Teil des Reaktors wieder eingeführt, so daS bei gleicher abzuführender Wärmemenge die umzuwälzende Gasmenge herabgesetzt und die Bewegung und Homogenisierung des Reaktionsmediums unterstützt wird. Die Wärme wird bei· der Temperatur des Reaktionsraumes abgeführt, ohne daß ein Temperaturunterschied erforderlich ist.

Das neue Verfahren erlaubt es, neben der Temperatur gleichzeitig auch noch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zu kontrollieren, so daß nur noch der Druck des Systems einer gesonderten Kontrolle bedarf. Man kann also durch

809808/068G

Überwachung der Temperatur und des Druckes ohne sonstige Maßnahmen gleichbleibende Reaktionsbedingungen und praktisch gleichförmige Reaktionsprodukte sicherstellen und das Verhältnis zwischen den Reaktionskomponenten in der flüssigen Phase automatisch zu fixieren. Die Temperatur wird dabei durch die Zuführung des Monomeren, beispielsweise Äthylen, in den unteren Teil des Reaktionsraumes reguliert; die Geschwindigkeit der Äthylen-Zugabe wird über temperaturempfindliche Meßeinrichtungen und der Druck durch Entfernung von Dämpfen aus dem Reaktionsraum kontrolliert. Die abgezogenen

Dämpfe werden außerhalb des Reaktionsraumes verdichtet und " vollständig verflüssigt, pie auf diese Weise erhaltene Flüssigkeit wird anschließend ohne Änderung ihrer Enthalpie unterkühlt und dann in den Reaktionsraum zurückgeführt.

Da erfindungsgemäß ein Zweistoffsystem als Reaktionssystem, eingesetzt wird, dessen flüssige Phase aus zwei Komponenten besteht und da dieses Zweistoffsystem zwelphasig vorliegt (als Flüssigkeit und al« Dampf) ist die Zusammensetzung der flüssigen Phase durch diese wie zuvor beschrieben vorgenom-

2a mene Regulierung von einerseits Temperatur und andererseits Druck festgelegt. Der überraschende Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin» daß durch Regu-) lierung der beiden Parameter« Temperatur und Druck, bei einem Polymerisationsverfahren die Zusammensetzung des Reaktionsgemlsehes sicher konstant gehalten wird.

Dieser Vorteil wirkt sich besonders deutlich dann aus, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten dient. Während bei der Gewinnung von Homopolymerisaten lediglich die Molekulargewiohtsverteilung verbessert und gleichbleibend gehalten werden kann, was nur für wenige technisohe Verwendungsarten von Bedeutung ist, lassen sich bei der Copolymerisation häufig Copolymerisate bestimmter Zusammensetzung überhaupt nur unter konstanten Polymerisationsbedingungen mit nennenswerten, praktisch brauchbaren Aus-

^5 beuten gewinnen.

809 80 8/0680

Bei der bei niedrigen Temperaturen und in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführten Copolymerisation von ot-Qlefinen mit Äthylen erhält man an allen Stellen des Reaktors eine einheitliche Zusammensetzung, da die Reaktion in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, die unter Druck- und Temperaturbedingungen siedet, die an allen Stellen des Reaktionsmediums konstant sind. Das Verhältnis zwischen den beiden Monomeren in der flüssigen Phase kann dann sehr leicht in gewünschter Weise durch entsprechende Steuerung der Druck- und Temperaturbedingungen geregelt werden. AuSerdem ermöglicht der erfindungsgeraäfie Kreislauf die Abfuhr von sehr großen Mengen der Reaktionswärme auf jedem Temperatürniveau, insbesondere selbst bei sehr niedrigen Temperaturen, innerhalb der durch die Wärmeaustauechflachen gegebenen Grenzen, so dafi es möglich wird, die hohe Geschwindigkeit einer derartigen Reaktion vollständig auszunutzen und sehr hohe spezifische Ausbeuten in dem jeweiligen Reaktor zu erhalten.

Diese Anwendung des erflndungsgemäien Kreislaufs auf das bei niedrigen Temperaturen (von +20 bis -100°) durchgeführte Copolymerisationsverfahren hat den weiteren wesentlichen Vorteil, dafi der Kreislauf als selbständige Gefriereinrichtung dienen kann, so da£ die Anordnung einer eigenen Kühleinrichtung zur Erzeugung der dem Reaktionsraum zuzuführenden Kälte auf dem für das (^polymerisationsverfahren erfordernchen niedrigen Temperaturniveau nicht mehr erforderlich 1st.

Bei den Polymerieationereaktionen im allgemeinen, insbesondere jedoch bei den Copolymerieationareaktionen, müssen zur Regelung des Reaktionärerlauf· Temperatur, Druck und Konzentration der Monomeren in dtr Reaktionsetufa geregelt werden. Bei der Copolymerisation de« Xthylena (Cg-) mit Propylen (Cy) in der flüssigen Phase findet die Reaktion in dem Gemisch dtr beiden flüssigen Monomeren statt, wobei das gebildete Copolymer in feat·» Zustand suspendiert bleibt, so dafl es nur unwesentlich zu dem Dampfdruck beiträgt.

809808/Q68G

Nach der Phasenregel ist die höchste Anzahl der Freiheitsgrade (F) eines im Oleichgewicht befindlichen Systems gleich der Anzahl der selbständigen Komponenten (K) plus der Phasenzahl (P) minus zweij bei der hier betrachteten Copolymerisation ißt K « 2 (Äthylen und Propylen) und P « 2 (Flüssigkeit und Gas). Es werden nur zwei Oröfien betrachtet, weil die Copolymerisatlonsreaktlon nicht umkehrbar ist. Aus demselben Orund wird angenommen, dafi die feste Phase, d.h. das gebildete Copolymer, das System verlädt. Somit 1st die Anzahl der Freiheitsgrade hier F «■ 2 + 2 -. 2 » 2, d.h. daß eine zwischen den Größen Temperatur, Druck und Konzentration derartige Beziehung besteht, daß nur zwei dieser Größen unabhängig veränderlioh sind. Daher kann man durch Regelung des Drucks und der Temperatur, die leicht bestimmbare Größen darstellen, die Konzentration in der Reaktionsphase regeln.

Der erfindungsgemäße Reaktionskreislauf ist in Flg. 1 dargestellt. Nach diesem Schema werden die Konstanthaltung der Temperatur, die Regelung der Konzentration und die Kühlung gleichzeitig mit Hilfe der im Reaktor der Reaktion unter-

worfenen Olefine durchgeführt. Die Copolymerlsationswärme wird bei der Temperatur T, unter dem Druck P^ von der Reaktionsphase R mit einer Molkonzentration X₁ (Äthylen) und X₂ (Propylen) durch die Siededämpfe als latente Wärme abgeführt. Diese Dämpfe haben ein· Molzusammensetzung HL, (Äthylen)

und X^ (Propylen), die von der Reakti ons tempera tür und dem ReaktlonsdruoJc abhängt, wobei natürlich X^> Χ_χ und X^ ^X₂ ist.

Dann werden die Dämpfe in dem Wärmeaustauscher V überhitzt, um Jede Rückkondensation zu vermelden, in dem Verdichter K b*i der Temperatur T₂ auf den Druck Pg verdichtet, in dem Kondensator C, in dem die fühlbare Warne des zugeführten Propylene und Äthylens, die lösungswärme des Äthylens, die Reaktionewarme, da· Wärmeäquivalent der Verdiohtungaarbeit

809808/068G

und die aus der Umgebung durch Wärmestreuung, mechanische Reibung, Bewegung usw. zugeführte Wärme abgeführt werden, verflüssigt, in dem Wärmeaustauscher F unterkühlt, so daß die Kälteausbeute erhöht wird und über das isoenthalpische Expansionsventil V in den Reaktor zurückgeführt.

Die Monomeren werden bei A (Äthylen in der Gasphase) und B (Propylen in flüssiger Phase) zugeführt. Die Katalysatoren werden bei E zugeführt, das in den Monomeren suspendierte Copolymer bei D und etwaige Inertgase bei G abgezogen. Der Abzug D kann auch am Boden des Reaktors R erfolgen, insbesondere beim halbkontinuierlichen Arbeiten, d.h. wenn einer oder mehrere der Reaktionspartner ständig zugeführt, das Produkt jedoch absatzweise abgezogen wird. Der Druck wird durch den Saugdruck des Verdichters K mittels des Druckreglers PC, die Temperatur durch die Menge des zugeführten Äthylens mittels der Einrichtung TC an dem Ventil Ve und die Umwälzmenge durch das Ventil V geregelt, das durch das Flüssigkeitsniveau in F gesteuert wird, das mit Hilfe des Pegelreglers LC konstant gehalten wird.

Man kann natürlich auch eine andere, ähnliche Art der Regelung anwenden. Die Monomeren haben eine solche Reaktionsfähigkeit, daß beispielsweise zur Herstellung eines Copolymers mit 5o Mol# Propylen und 5o Mol# Äthylen bei-5o°C die Konzentrationen in der Reaktionsphase 95 Mo\% Propylen und 5 Mo1# Äthylen betragen müssen.

Es ist verständlich, daß während der Reaktion eine Tendenz co
co zur Veränderung dieser Konzentration besteht, so daß Copoly-Q mere erhalten werden, deren Zusammensetzung von der ge-"*■·- wünschten abweicht. Durch den erfindungsgemäßen Kreislauf

ο kann man die Konzentration unabhängig von der Menge des ^ hergestellten Copolymers absolut konstant halten. Wie <=> vorstehend erwähnt, wird die Polymerisationswärme als latente Wärme mit den Dämpfen abgeführt, die von der siedenden flüssigen Phase kommen. Infolge der Regelung von Druck und Temperatur hat die Flüssigkeit in diesem Zustand nach den bekannten Sledeeesetzen eine Zusammen-

Setzung, die unabhängig von der Menge des Copolymers und von der Geschwindigkeit seiner Bildung an allen Stellen homogen ist und homogen bleibt.

Da aus praktischen Gründen das Äthylen in gasförmigem Zu-

stand zugeführt werden muß, kann es vorkommen, daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Äthylens geringer ist, als die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß die Konzentratiormin der Reaktionsphase und in dem hergestellten Copolymer verändert werden. Es müssen jedoch pro kg der umgesetzten Monomeren etwa Io kg kondensierte Dämpfe, die in dem vorliegenden Fall eine Zusammensetzung von 35 Mol# Äthylen und 65 Mol# Propylen haben, umgewälzt werden. Tatsächlich ist der größte Teil des in das Reaktionsgefäß eingeführten Äthylens (es sei wiederholt, daß die umgewälzten Gase mit den Reaktionsgasen identisch sind) vorwiegend bereits im flüssigen Zustand.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß zur Bestimmung der Zusammensetzung des Copolymers die Größe T herangezogen wird, d.h. die Temperatur, bei der das nicht vulkanisierte Elastomer die niedrigste elastische Dehnung hat; Wie Fig. 2 zeigt, besteht eine Beziehung zwischen der Molzusammensetzung des Copolymers und T_Q. Schließlich sei erwähnt, daß die Zusammensetzung einige grundlegende Eigenschaften des Elastomers beelnflußt und die Grenzen des Anwendungsbereichs des Elastomers bestimmt.

Beispiel 1

Ein Äthylen-Propylen-Copolymer mit einer konstanten und homogenen Molzusammensetzung von 5o % Cg- und 5o % C,- kann in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren erhalten werden, wenn j man bei -5o°C arbeitet und die Zusammensetzung der flüssigen 5*1 Ü '.Reaktionsphase mit 95 Mol# Propylen und 5 Mol# Äthylen konstant hält. Selbst geringe Abweichungen von diesem Verhältnis führen zu einer unzulässigen Inhomogenität des erhaltenen Produkts. Daher wird die Reaktion nach einem Sbhema der in Fig, 1 darge-· stellten Art durchgeführt, wobei X₁ « 9,95 (Propylen) und X„ « gj o,o5 (Äthylen) ist. Der entsprechende Gleichgewichtsdruck beträgt o,35 at. Die während der Reaktion entwickelte Wärme be-

angegebenen Schema und Durchführung der Kondensation in einem Regenkondensator bei einer Temperatur Tg » 25⁰C wird nach dem Verdichter ein Druck P_g = 27 at und Molkonzentrationen von 0,35 für Äthylen und 0,65 für Propylen festgestellt.

Zum Konstanthalten der Temperatur des Reaktionsgefäßes müssen daher die Reaktionsgase von o,35 auf 27 ät verdichtet und pro kg des erzeugten Polymers etwa 2,5 kg Cg- und 7 kg C-r umgewälzt werden. Tatsächlich sind die umgewälzten Mengen etwa 3o % größer als die theoretischen Mengen, was auf die Wärmestreuung zurückzuführen ist, die infolge der geringen Abmessungnder Versuchsanlage besonders groß ist.

Die erhaltenen Ergebnisse stimmen stets mit den theoretischen Berechnungen überein, und es zeigt sich, daß die Zusammensetzung in der flüssigen und in der Gasphase während des kontinuierlichen Betriebes des Systems absolut konstant bleiben.

Die vollständigen Daten sind:

Reaktionstemperatur 2o Reaktionsdruck

entsprechende Molzusammensetzung

Konzentration des Katalysators VCl^ + Aluminiumtriisobutyl

Molverhältnis Aluminiumtri-25 isobtyl : VCl^

Propylenzuführung Umwälzmenge

Molzusammensetzung des umgewälzten Gasgemisches

Temperatur des Kondensators

Druck nach dem Verdichter 27 at 4 Das erhaltene Qpolymer hat folgende Kennwerte: ;·: T —31 C

⁰ P-'

Molekulargewicht 5oo 000 *:

-50	⁰C	% C,-,5 % Cg-
o,35 at	5 g/l
95
0,	kg/Std.
4	kg/Std.
4	% C₃-,35 % C₂
Io	⁰C
65
25

8 09808/068G

- Io -

Nach der Vulkanisation mit Peroxyden hat das Copolymer folgende Kennwerte:
Zugfestigkeit 21o kg/cm

Bruchdehnung ' 4lo %

2 Modul bei loo % Dehnung 25 kg/cm

Beispiel 2

Ein Copolymer wird gemäß Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen erhalten:

Reaktionstemperatur -28 C

" Io Reaktionsdruck 2 at

entsprechende Molzusammensetzung 96 % C,-, 4 % Cg-

Konzentration des Katalysators

VCl₂^ + AluminiuratriisobutyI 0,25 g/l

Molverhältnis Aluminiumtrii sobu ty 1 : VCl₁^ 4,9

Propylenzuführung 2*5 kg/Std.

Umwälzmenge 6,5 kg/Std.

Molzusammensetzung des umgewälzten Oasgemisches 78 % C,-, 22 % C₂-

Temperatur des Kondensators 25 ⁰C Druck nach dem Verdichter 2o at Das erhaltene Polymer hat folgende Kennwerte: ) T₀ -18°C

Äthylengehalt 39 %

Molekulargewicht 45o

Nach der Vulkanisation mit Peroxyden hat das Copolymer folgende Kennwerte:

Zugfestigkeit 216 kg/cm

Bruchdehnung 48o %

Modul bei loo % Dehnung 19 kg/cm

Beispiel 3

Ein Copolymer wird gemäß Beispiel 1 unter folgenden Bedingung erhalten:

809808/068G

- li-

Reaktionstemperatur -29 C

Druck 2,1 at

entsprechende Molzusammensetzung 95 % C^-, 5 % C₂-Konzentration des Katalysators
VCIh + Aluminiumtriisobutyl o,25 g/l Molverhältnis Aluminiumtriisobutyl: VCl^ 4,9 Propylenzuführung 3*5 kg/Std. Umwälzmenge 8,5 kg/Std, Molzusammensetzung des umgewälzten Gasgemisches 74 # C,-, 26 % C₃-

ο
Temperatur des Kondensators 25 C Druck nach dem Verdichter 22,5 at.

Das erhaltene Copolymer hat folgende Kennwerte: T₀ -25°C

Äthylengehalt 46 %

Molekulargewicht 7oo ooo

Nach der Vulkanisation mit Peroxyden hat dieses Copolymer folgende Kennwerte:
Zugfestigkeit 2oo kg/cm²

Bruchdehnung 43o %

Modul bei loo % Dehnung 2o kg/cm

Die Beispiele 2 und 2 zeigen deutlich, daß bei sonst gleichen Bedingungen schon geringe Veränderungen der Konzentration in der Reaktionsphase zu beträchtlichen Veränderungen in der Zusammensetzung der Copolymeren (siehe T_Q -18 C und -25°C) und daher auch der Vulkanisationsprodukte führen, so daß die Anwendungsgebiete verschieden sind.

Das Copolymer, das die geringste Elastizität bei einer Tera-Jo peratur von -19⁰C erreicht, hat einen Äthylengehalt von 39 %» während das Copolymer mit T » -l8°C einen Äthylengehalt von 46 % besitzt. Das Copolymer mit T_Q =-l8°C wird aus einem Reaktionsgemisch von 96 % Propylen und 4 % Äthylen und das

809808/068G

Copolymer mit T «* -25⁰C aus einem Ausgangsgemisch erhalten, das sich von dem vorhergehenden nur wenig unterscheidet (95# Propylen und 5 % Äthylen). Dabei verändert sich auch das Molekulargewicht von 45o ooo (Beispiel 2) auf 7oo ooo (BeI-spiel 3).

Daraus geht hervor, daß zur Erzielung eines Copolymer von bestimmter Zusammensetzung die Konzentration in der Reaktionsphäse korBbant gehalten werden muß· Bei einer nur wenig sorgfältig geregelten Zusammensetzung erhält man anstelle eines homogenen Produkts ein Gemisch von Copolyraeren von verschiedener Zusammensetzung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine einwandfreie Lösung dieses Problems.

Beispiel 4

1-Buten-Polymere können in Anwesenheit von einem geeigneten Katalysator, beispielsweise von Aluminiumtriäthyl und Tltantri· Chlorid in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise technisch reinem Heptan^ unter folgenden Reaktionsbedingungen erhalten werden:

T₁ - 75°C

X₁ m 0,965 (80 gtButen, 2o % 2-Buten) = o,o?5 Heptan

P₁ m 12 at

Die Reaktionswärme beträgt 37o kcal/kg Polybuten. In diesem Fall kann die Temperatur mit Hilfe von auf Zimmertemperatur befindlichem Kühlwasser konstant gehalten werden.

Wenn man dagegen erfindungsgemäß vorgeht und die überhitzten Dämpfe verdichtet, um eine Kondensation während der Verdichtung (Rückkondensation) ,zu verhindern, kann man die Konzentration konstant halten und die Reaktionswärme rückgewinnen.

Die Siededämpfe werden von 75° auf 85⁰C erhitzt, bei 132°C

809808/068G

auf 25 at verdichtet, durch den Wärmetauscher F geführt und in dem Kondensator C bei 125°C kondensiert, wobei man durch Rückgewinnung der kondensierten Dämpfe bei 90⁰C Wasserdampf von 119,6°C bei 2 at in einer Menge von 0,8 kg pro kg Polybuten erhält, wenn 12 Kg Buten und 1 kg Heptan umgewälzt wurden.

Mit anderen Worten wurden durch Rückgewinnung der Polymerisationswärme 170 kcal als Verdichtungsarbeit zur Gewinnung von 1 kg Dampf verbraucht.

Dieser Wert entspricht einer guten Annäherung an den technischen Wert, wenn die Wärmestreuung berücksichtigt wird, die im vorliegenden Fall beim Arbeiten mit einer Versuchsanlage besonders hoch ist.

Die Polymerisation wurde absatzweise durchgeführt. Beispiel 5

Durch Polymerisation von Propylen mit Hilfe von stereospezifisehen Katalysatoren in Anwesenheit von n-Heptan als Lösungsmittel erhaltenes Polypropylen:

Es wird dieselbe Anlage wie in Fig. 1 verwendet, jedoch ohne ( die Einrichtung F, die in diesem Fall weder erforderlich noch zweokmäflig ist.

Das Monomer wird kontinuierlich bei A und die Katalysatoren Al(CgH₅)■» und TiCl, mit je einem Teil des n-Heptan bei B batw. B zugeführt.

co Arbeitsbedingungen:

°° Nutzvolumen des Reaktors etwa Io 1 ο

T* 7o⁸C

«o n-Heptan-Zuführung 1 1/Std.

Katalysatorzuführung 1 l/Sta.

H_K), 1,8 g/Std.

- i4 -

TiCl,
PropylenzufUhrung

1,2 g/Std.

wie zur Konstanthaltung des Druckes bei 5 at erforderlich.

Die entsprechenden Molkonzentrationen sind:

X₁ (n-Heptan) 2 v«5"*J

8*
92 %

Die Temperatur und der Druck und somit auch mit Hilfe von PC bzw. TC geregelt, die auf den Verdichter bzw. auf die Monomerzuführung einwirken.

Unter diesen Bedingungen werden pro Stunde etwa 4oo g Polymer erhalten. Die Temperatur wird dadurch konstant gehalten, daß die Dämpfe auf 13 at verdichtet, gekühlt und dann bei der

Temperatur T
werden.

25 C in dem Regenkondensator C kondensiert

Man kann die Temperatur auch mit Hilfe eines Rückflußkühlers konstant halten, doch muß die Wärme dann bei einer Temperatur unter O⁰C abgeführt werden.

Dagegen genügt bei einer Verdichtung der Dämpfe auf 13 at und Kondensation und anschließendes Expansion derselben in der Praxis eine Verdichtung und Umwälzung von 1,4 kg C₂- und 7 kg C,-, d.h. es braucht nur eine kleinere Menge verdichtet zu werden, da ein Teil der Polymerisationswärra· an die Ura-r gebungawärme abgegeben wird.

^mmJ to co (0

σ> oo

Es sei darauf hingewiesen, daß das Verfahreneschema abgeändert werden kann. Beispielsweise kann die mechanische Verdichtung der abgesaugten Dämpfe in bestimmten Füllen begrenzt und dl« Zustandsumwandlung (Kondensation) bei einer Temperatur von unter 0⁰C durchgeführt wurden.

Ü In anderen Villen kann dagegen dl« Einrichtung 9 entfallen, ~j insbesondere wenn kein« Gefahr der Rüokkondensation besteht. ζ Man kann auch verschiedene Lösungen für das Regelsystem unteres g suchen. Beispielswelse kann die Druckregelung durch die Reg·- lung der Temperatur ersetzt werden oder umgekehrt die Vorrichtung PC an Stell· der Vorrichtung TC treten, während

die anderen Teile der Anlage dieselben bleiben. Derartige Abänderungen liegen im Rahmen der Erfindung.

ORIGINAL INSPECTED

80980Sy068G

Claims

Patentansprüche

ΐΛ Verfahren zum Regulieren von kontinuierlichen, bei Tempera- ~-^ türen zwischen +20° und -100⁰C in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Übergangsmetalle hergestellten Katalysatoren exotherm verlaufenden Polymerisationsverfahren, bei denen mehrere Reaktionsteilnehmer im Kreislauf geführt und dabei gasförmig aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, komprimiert und danach in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und entspannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssige Phase eine Zweistofflösung verwendet, das aus dem Polymerisationsraum abgezogene Gasgemisch beim Komprimieren vollständig kondensiert, anschließend ohne Enthalpieänderung auf d«n im dem Reaktionsraum herrschenden Druck entspannt und danaoh die entspannte Flüssigkeit in den Reaktionsraum zurückführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung völlig homogener Copolymerer aus Äthylen und einem ct-Olefin bei Temperaturen im Bereich zwischen -10° und -100°C unter Konstanthalten von Reaktionstemperatur und -druck arbeitet.

,,;j„ 1' ;·.·";?·!20_Λ'. !Art.; I , s.i..^t₁. ^

809808/068G