DE3688323T2

DE3688323T2 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen.

Info

Publication number: DE3688323T2
Application number: DE86309570T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Asanuma; Ichiro Fujio; Nobutaka Uchikawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-12-11
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2006-12-10
Also published as: AU6605286A; CA1286839C; PT83914A; JPS62138504A; CN1009200B; PT83914B; CN86108501A; EP0230121A1; DE3688323D1; KR920000784B1; AU577482B2; FI864954A; EP0230121B1; KR870006088A; FI864954A0; IN165144B

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen, d. h. für die Herstellung eines Propylen- Homopolymeren oder -Copolymeren. Sie bezieht sich spezieller auf ein Verfahren zum Herstellen eines Propylen- Homopolymeren oder -Copolymeren mit gleichmäßiger Qualität bei einer konstanten Herstellungsrate.
Es sind bisher zahlreiche Verfahren zum Herstellen von Polymeren (z. B. Polypropylen) durch Polymerisieren von Olefinen (z. B. Propylen) in Anwesenheit eines Katalysators wie eines Ziegler-Natta-Katalysators bekannt geworden, vergleiche z. B. US-A-3,726,849, US-A-3,220,998 und US-A-3,257,375. Polypropylene sind bereits industriell in einem Produktionsmaßstab von einigen hundert Tonnen pro Tag hergestellt worden. Bei der Produktion von Polypropylen in einem industriellen Maßstab ist es erwünscht, Polypropylen mit gleichmäßiger Qualität mit einer konstanten Herstellungsrate zu erzeugen. Das Abführen der Polymerisationswärme ist schwierig, wenn der Reaktor eine große Kapazität besitzt. Deshalb wird Polypropylen üblicherweise in einem kontinuierlichen Betrieb hergestellt, wobei ein Reaktor mit zwei oder mehr Polymerisationstanks verwendet wird, die in Reihe geschaltet sind.
Es sind im Stand der Technik verschiedenartige Verfahren zum Regeln der Herstellungsrate bekannt. Es wird beispielsweise in US-A-3,220,998 ein Olefin-Polymerisationsverfahren beschrieben, bei dem die Produktionsrate des Polymeren geregelt wird, indem die Zuführungsrate von einem der Katalysatoren korrigiert wird. In US-A-3,726,849 wird ein Propylen-Polymerisationsverfahren beschrieben, bei dem die Produktionsrate geregelt wird, indem die Zuführungsrate des Katalysators variiert wird, wobei die in dem Reaktor erzeugte Wärme zum Berechnen der tatsächlichen Erzeugungsrate ausgenutzt wird. In US-A-3,257,375 wird ein ähnliches Verfahren der Steuerung beschrieben, das auf ein Olefin-Polymerisationsverfahren angewendet wird. Die vorgenannten Verfahren vom Stand der Technik leiden jedoch an dem Problem, daß sie relativ teuer sind, da die Regelung wenigstens zum Teil bei dem Niveau der Beschickung mit teuren Übergangsmetall-Katalysatoren bewirkt wird. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem und führt so zu einer signifikanten Kosteneinsparung, indem sie ein Verfahren liefert, bei dem (so lange wie das Gewichtsverhältnis des Organoaluminiums zu dem Übergangsmetall-Katalysator innerhalb eines spezifischen Bereiches liegt) die Regelung der Polymer-Erzeugungsrate nur über Änderungen der Menge von relativ billiger Organoaluminium-Verbindung bewirkt wird.
Es ist eine breite Vielfalt von Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Verwendung bei der Herstellung von Polypropylen bekannt: vgl. z. B. US-A-3,726,849. Viele Arten von Ziegler-Natta-Katalysatoren werden auch bei tatsächlicher, d. h. industrieller Erzeugung von Polypropylen eingesetzt. Die Leistungsfähigkeit eines Katalysators variiert jedoch beträchtlich von einem Fertigungslos zum anderen. Die Erzeugungsrate variiert deshalb, wenn der Katalysator einfach mit einer konstanten Rate in einen Reaktor eingebracht wird. Wie oben erwähnt wurde, besteht die Praxis deshalb darin, die Menge des Katalysators, der eingebracht werden soll, zu variieren, und eine derartige Praxis ist in US-A-3,726,849 beschrieben.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren variiert die Erzeugungsrate pro Mengeneinheit des Katalysators in Abhängigkeit von der Leistungsfähigkeit des Katalysators, so daß die Menge des Katalysator-Restes, der in dem entstehenden Polypropylen verbleibt, variiert. Deshalb besitzt auch das erhaltene Produkt keine gleichmäßige Qualität. Das vorgenannte Verfahren beinhaltet ein anderes Problem insofern, als ein Übergangsmetall-Katalysator, der kostspielig ist und relativ komplexe Apparaturen für seine Herstellung und Beschickung in einen Reaktionstank erfordert, in variierten Mengen verwendet werden muß.
Wie oben bemerkt, bringt die Verwendung eines großen Reaktors Schwierigkeiten bei der Abführung von Wärme mit sich. Es ist deshalb vorzuziehen, Polymerisation in einem Mehrfach-Tank-Reaktionssystem durchzuführen, bei dem viele Polymerisationstanks miteinander verbunden sind. Darüber hinaus besteht eine Beschränkung für die Wärmeabfuhrfähigkeit für jeden Tank. Da ist noch ein Problem, daß die Ausgangsleistung des ganzen Reaktionssystems bestimmt wird durch den Polymerisationstank, der die niedrigste Wärmeabfuhrmöglichkeit besitzt, wenn die Polymerisationsrate nicht in jedem Tank gesteuert wird.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren mit gleichmäßiger Qualität bei einer konstanten Herstellungsrate zu schaffen.
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung von Lösungen für die oben beschriebenen Probleme durchgeführt und haben gefunden, daß sie gelöst werden können, indem die Produktionsrate eines Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren durch ein spezielles Verfahren gesteuert wird, was den Gegenstand dieser Erfindung bildet.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylen-Homopolymer oder einem Propylen-Copolymer mit einer konstanten Erzeugungsrate in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das aus einem Übergangsmetall-Katalysator und einer Organoaluminiumverbindung zusammengesetzt ist, geschaffen, das folgendes umfaßt:
Vorabbestimmen in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, das demjenigen ähnlich ist, das in einer tatsächlichen praktischen Polymerisations-Apparatur durchgeführt wird, der Beziehung zwischen der Menge an Organoaluminium, die in das Verfahren eingebracht werden muß, und der Erzeugungsrate von Polypropylen pro Einheitsmenge eines Übergangsmetall-Katalysators;
Bestimmen eines spezifischen Bereiches aus dieser Beziehung, innerhalb dessen, d. h. unterhalb einer spezifischen oberen Grenze, aber oberhalb einer spezifischen unteren Grenze, die Erzeugungsrate von Polypropylen pro Einheitsmenge eines Übergangsmetall-Katalysators ohne Modifikationen der physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polypropylens durch Änderung des Gewichtsverhältnisses des Organoaluminiums zu dem Übergangsmetall-Katalysator gesteuert werden kann;
Berechnen der Erzeugungsrate des Homopolymeren oder Copolymeren in einem Reaktionstank aus der Menge der pro Zeiteinheit in dem Reaktionstank erzeugten Wärme durch dividieren der erzeugten Wärmemenge durch den Betrag der Polymerisationswärme beim Polymerisieren von Propylen und, wenn es vorhanden ist, Comonomeren, wobei die erzeugte Wärmemenge bestimmt wird, indem die Wärmemenge, die dem Reaktionstank zugeführt und/oder von diesem abgeführt wird, um dessen Temperatur konstant zu halten, durch die von dem Tank pro Zeiteinheit abgegebene Wärmemenge korrigiert wird;
Vergleichen der Erzeugungsrate mit einem vorherbestimmten gewünschten Niveau;
Steuern der Menge der Organoaluminiumverbindung, die in den Reaktionstank eingebracht wird, so, daß die Erzeugungsrate des Homopolymeren oder Copolymeren auf einem gewünschten Niveau gehalten wird, während die Beschickungsrate des Übergangsmetall-Katalysators auf einem konstanten Niveau gehalten wird, wenn das Gewichtsverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Übergangsmetall- Katalysator, die beide in dem Reaktionstank gehalten werden, innerhalb des oben bestimmten spezifischen Bereiches liegt; oder Steuern der Menge des Übergangsmetall-Katalysators, der in den Reaktionstank eingebracht wird, so, daß die Erzeugungsrate des Homopolymeren oder Copolymeren auf dem gewünschten Niveau gehalten wird, wenn das Gewichtsverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Übergangsmetall-Katalysator, die beide in dem Reaktionstank gehalten werden, nicht innerhalb des oben bestimmten spezifischen Bereiches liegt.
Die Erfindung beinhaltet Propylenpolymere, die durch das oben definierte Verfahren erzeugt werden, und auch Apparaturen, die ausgelegt, konstruiert und angepaßt sind, um so zu arbeiten, daß das oben definierte Verfahren durchgeführt wird.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun als Beispiele in näheren Einzelheiten in der folgenden Beschreibung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert, in denen:
Fig. 1 eine grafische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen dem Gewichtsverhältnis von Organoaluminium/Übergangsmetall-Katalysator und der Menge des pro Zeiteinheit erzeugten Polypropylens und die Molekulargewichtsverteilung und die Stereoregularität des entstehenden Polypropylens zeigt;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die Änderungen der Menge eines in einem Reaktionstank gehaltenen Organoaluminiums darstellt, wenn die Beschickungsrate des Organoaluminiums verändert wird;
Fig. 3 zeigt ein Beispiel für eine Apparatur, die für die Verwendung bei der praktischen Durchführung des Polymerisationsverfahrens dieser Erfindung geeignet ist, und
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung, die als eine Funktion der Zeit die Menge des eingebrachten Triethylaluminiums, die Erzeugungsrate (Kurzzeitwert) von Polypropylen, berechnet aus der Menge der erzeugten Wärme, und die Produktionsrate von entstehendem Polypropylen in einem Beispiel zeigt.
Der Ausdruck "Propylen-Copolymer" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, ein Copolymer von Propylen und einem oder mehreren anderen mit Propylen copolymerisierbaren α-Olefinen, z. B. Ethylen, Buten-1, Hexen-1 usw. Obgleich dem Anteil von solch einem oder mehreren α-Olefinen, die bei der Herstellung eines Propylen-Copolymeren gemäß dieser Erfindung verwendet werden sollen, keine bestimmte Beschränkung auferlegt wird, können sie vorzugsweise bis zu etwa 40 Gew.-% insgesamt, bezogen auf das gesamte Polymer, verwendet werden.
Aus Gründen der Bequemlichkeit sollte in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "Propylen" so interpretiert werden, daß er nicht nur Propylen allein sondern auch Gemische von Propylen und anderen mit Propylen copolymerisierbaren α-Olefinen umfaßt. Mit der gleichen Maßgabe bezeichnet der Ausdruck "Polypropylen" nicht nur Propylen- Homopolymere sondern auch Copolymere von den obigen Gemischen.
Bei der Herstellung eines Übergangsmetall-Katalysators in einem tatsächlichen, d. h. industriellen Maßstab ist die Leistungsfähigkeit des entstehenden Übergangsmetall- Katalysators nicht die gleiche, selbst wenn er unter gewissen vorherbestimmten konstanten Bedingungen hergestellt wird. Darüber hinaus variiert die Erzeugungsrate von Polypropylen tatsächlich durch verschiedenartige unbekannte Faktoren bei der Herstellung von Propylen in einem industriellen Maßstab selbst dann, wenn der gleiche Katalysator verwendet wird. Als eine für den Aufbau der vorliegenden Erfindung wichtige Sache findet die vorliegende Erfindung ihre Grundlage in den Ergebnissen, daß die Produktionsrate von Polypropylen pro Mengeneinheit eines Übergangsmetall-Katalysators signifikant durch das Gewichtsverhältnis einer Organoaluminiumverbindung zu dem Übergangsmetall-Katalysator verändert werden kann und die Erzeugungsrate von Polypropylen kann in Werten der Mengen der jeweiligen Katalysatorbestandteile ausgedrückt werden, die in jedem Tank gehalten werden. Zusätzliche Veränderungen in der Stereoregularität und in der Molekulargewichtsverteilung, die die physikalischen Eigenschaften von dem zu erhaltenen Polypropylen beträchtlich beeinflussen, sind unmerkbar klein, selbst wenn das Gewichtsverhältnis des Organoaluminiums/Übergangsmetall- Katalysators über einen wesentlich breiten Bereich verändert wird.
Als beispielhafte Katalysatorsysteme, die in der Lage sind, die obigen Eigenschaften über ein weites Gewichtsverhältnis von Organoaluminium/Übergangsmetall-Katalysator zu liefern, können Katalysatorsysteme erwähnt werden von Titantrichlorid-Katalysator und Dialkylaluminiumhalogeniden und auch Katalysatorsysteme von Übergangsmetall-Katalysatoren, von denen jedes ein Titanhalogenid, das auf einem Magnesiumhalogenid getragen wird, und Organoaluminiumverbindungen umfaßt. Hiervon ist ein Katalysatorsystem geeignet, das aus einem Übergangsmetall-Katalysator, der ein Titanhalogenid, getragen auf einem Magnesiumhalogenid, und eine Organoaluminiumverbindung zusammengesetzt ist. Spezieller gesagt, als ein Katalysatorsystem, das in der Lage ist, die obengenannten Eigenschaften zu erreichen, selbst wenn das Gewichtsverhältnis von Organoaluminium/ Übergangsmetall-Katalysator über solch einen weiten Bereich geändert wird, daß im wesentlichen übliche Schwankungen in den Aktivitäten unter Fertigungslosen umfaßt werden, kann ein Katalysatorsystem genannt werden, das aus einem Übergangsmetall-Katalysator mit einem Titanhalogenid, getragen auf einem Magnesiumhalogenid, eine sauerstoffhaltige organische Verbindung, ein Dialkylaluminiumhalogenid und ein Trialkylaluminium besteht. Es ist geeignet, um die Polymerisationsrate von Propylen durch Änderung des Gewichtsverhältnisses von Trialkylaluminium/Übergangsmetall-Katalysator zu regeln.
Gemäß dieser Erfindung kann die Polymerisation von Propylen durch irgendeines der folgenden Verfahren bewirkt werden: Lösungspolymerisation, bei der von einem inerten flüssigen Medium Gebrauch gemacht wird, Polymerisation in Masse, bei der flüssiges Propylen selbst als ein Medium verwendet wird, und Dampfphasen-Polymerisation, die im wesentlichen in Abwesenheit von irgendeinem flüssigen Medium durchgeführt wird.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung ist es notwendig, vorher die Beziehung zwischen der Menge einer Organoaluminium-Beschickung und der Erzeugungsrate von Polypropylen pro Mengeneinheit eines Übergangsmetall-Katalysators zu bestimmen. Diese Beziehung wird in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren bestimmt, das ähnlich demjenigen ist, das in einer tatsächlichen praktischen Polymerisations-Apparatur durchgeführt wird.
Es ist wichtig, periodisch die Menge des erzeugten Polypropylens nachzuprüfen, indem die Menge der erzeugten Wärme erfaßt wird. Der Übergangsmetall-Katalysator wird üblicherweise chargenweise hergestellt, weil die chargenweise Herstellung gestattet, einen Übergangsmetall-Katalysator mit guter Leistungsfähigkeit zu erhalten, einfache Anlagen erfordert und die Verwendung einer einfachen Apparatur für die Rückgewinnung verschiedener Verbindungen, die bei der Herstellung verwendet werden, gestattet. Deshalb variiert die Leistungsfähigkeit des Katalysators von einem Fertigungslos zu einem anderen. Wenn eine Polymerisationsreaktion mit einer konstanten Rate der Beschickung des Katalysators durchgeführt wird, variiert die Produktionsrate von Polypropylen. Wenn die Beschickungsrate des Organoaluminiums nach tatsächlichem Erfassen einer Änderung in der Erzeugungsrate von Polypropylen aus der Menge des erhaltenen Polypropylens geändert wird, führt solch eine Änderung der Beschickungsrate zu einer beträchtlichen Schwankung in der Erzeugungsrate von Polypropylen. Die vorliegende Erfindung kann deshalb bessere Wirkungen hervorbringen, wenn die Menge des Übergangsmetall-Katalysators pro Fertigungslos ansteigt, der Übergangsmetall-Katalysator von dem gleichen Fertigungslos kann über eine längere Zeitperiode verwendet werden, und die Haltezeit des Übergangsmetall-Katalysators in dem Polymerisationssystem wird länger.
Fig. 1 zeigt als Beispiel Veränderungen der Erzeugungsrate von Polypropylen pro Mengeneinheit eines Übergangsmetall-Katalysators und die Stereoregularität und die Molekulargewichtsverteilung von dem entstehenden Polypropylen in jedem von drei Tanks, die in Reihe miteinander verbunden sind, als die Beschickungsrate eines Organoaluminiums in einem kontinuierlichen Drei-Tank-Polymerisationsverfahren geändert wurde, während die Beschickungsrate des Übergangsmetall-Katalysators auf einem konstanten Niveau gehalten wurde. (Die Verwendung des gleichen Katalysatorsystems wie diesem wird in einem Beispiel dieser Erfindung beschrieben, wobei das Gewichtsverhältnis von Triethylaluminium/Übergangsmetall-Katalysator allein verändert wurde.) Es ist ersichtlich, daß die Aktivitäten, und zwar die Erzeugungsrate von Polypropylen pro Mengeneinheit des Übergangsmetall-Katalysators bis zu dem 3-fachen oder so ähnlich innerhalb des Bereiches verändert werden kann, der durch einen Pfeil in einem oberen Teil von Fig. 1 angezeichnet ist (ohne die Molekulargewichtsverteilung und die Stereoregularität zu ändern), indem das Gewichtsverhältnis des Organoaluminiums zu dem Übergangsmetall-Katalysator verändert wird. Man versteht auch, daß die Erzeugungsrate von Polypropylen gesteuert werden kann, indem das obengenannte Gewichtsverhältnis unterhalb einer spezifischen oberen Grenze, aber oberhalb einer spezifischen unteren Grenze verändert wird. Man versteht auch, daß selbst bei einer kontinuierlichen Mehr-Tank- Polymerisation katalytische Aktivitäten auf dem gleichen Niveau in allen Tanks gehalten werden können. (Mit anderen Worten, die Tanks können unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß die Aktivitäten eines Katalysators nicht in nachfolgenden Polymerisationstanks gesenkt werden trotz Deaktivierung des Katalysators selbst in den vorhergehenden Polymerisationstanks.)
Die Erzeugungsrate von Polypropylen in jedem Polymerisationstank kann berechnet werden, indem die in dem Polymerisationstank erzeugte Wärmemenge erfaßt wird. Mit anderen Worten, die genaue in jedem Polymerisationstank erzeugte Wärmemenge kann bestimmt werden, indem die Wärmemenge, die dem Polymerisationstank zugeführt und/oder von dem Polymerisationstank abgeführt wird, um seine Temperatur konstant zu halten, um die Wärmemenge korrigiert wird, die von dem Polymerisationstank freigesetzt wird, was durch die Apparatur und die Umgebung bestimmt wird. Ein Wert, der durch Dividieren der genauen erzeugten Wärmemenge durch die Polymerisationswärmemenge beim Polymerisieren von Propylen erhalten wird, ist die Erzeugungsrate von Polypropylen.
In dem nach dem vor stehend beschriebenen Verfahren vorgegangen wird, kann die Erzeugungsrate von Polypropylen zu einem gegebenen Zeitpunkt bestimmt werden. Wenn jeder einer Vielzahl von Tanks mit einer bestimmten Haltezeit bei kontinuierlicher Polymerisation betrieben wird, ist es nicht vorteilhaft, nur die Beschickungsrate des Organoaluminiums zu ändern, z. B. in Übereinstimmung mit der Beziehung, die in Fig. 1 gezeichnet ist, durch Vergleichen einer gewünschten Erzeugungsrate mit einer Erzeugungsrate, die durch das obige Verfahren in einem vorgegebenen Moment berechnet wurde. Insbesondere wenn die Haltezeit in jedem Tank lang ist, wird die Differenz zwischen der tatsächlichen Erzeugungsrate von Polypropylen und der gewünschten Erzeugungsrate größer im Verlauf der Zeit. Die Beschickungsrate mit Organoaluminium wird deshalb auf die folgende Weise bestimmt. Die Menge an Organoaluminium, die in jedem Tank zu der Zeit gehalten wird, wenn die Erzeugungsrate von Polypropylen erfaßt worden ist, wird als ein kumulativer Wert auf der Grundlage der Menge des kumulativ in den Tank zu der Zeit eingebrachten Organoaluminiums berechnet. Da jeder Tank ein kompletter Mischtank ist, kann die Menge des in dem Tank gehaltenen Organoaluminiums, und zwar der kumulative Wert, durch einfache Berechnung auf der Basis der Beschickungsraten des Organoaluminiums, eines Polymerisationslösungsmittels, Propylen und Polypropylen zu dem Tank als auch ihre Entnahmeraten von dem Tank bestimmt werden.
Für eine kontinuierliche Steuerung ist es vorzuziehen, diese Berechnung kontinuierlich durchzuführen, indem die Beschickungs- und Entnahmeraten von jedem Bestandteil in einen Computer gemäß einem On-Line-System eingegeben werden. Die Verbrauchsrate des Organoaluminiums kann auch parallel in Betracht gezogen werden, wenn die obige Berechnung durchgeführt wird, wenn es notwendig sein sollte.
Basierend auf dem Verhältnis einer Erzeugungsrate zu einer vorgegebenen Zeit der Messung zu einer Erzeugungsrate, die im voraus festgelegt ist, und der Menge des zu dieser Zeit gehaltenen Organoaluminiums, kann die Menge des Organoaluminiums, die gehalten werden muß, um eine gewünschte Erzeugungsrate zu erzielen, (die Zielmenge des Organoaluminiums) bestimmt werden. Die Beschickungsrate an Organoaluminium wird dann so eingestellt, daß diese Zielmenge des Organoaluminiums erreicht wird. Beispielsweise wird das Organoaluminium über eine vorgegebene Zeit mit einer Beschickungsrate eingeführt, die bestimmt wird, indem die Beschickungsrate des Organoaluminiums pro Zeiteinheit, um die Zielmenge zu erreichen, mit einem spezifischen Faktor multipliziert wird, oder indem die Beschickungsrate in einer spezifischen Gleichung eingeführt wird, um dadurch die Zielmenge des Organoaluminiums nach Vergehen einer bestimmten Zeitperiode zu erreichen. Danach kann das Organoaluminium mit einer konstanten Beschickungsrate pro Zeiteinheit eingebracht werden. Ein spezifisches Beispiel fuhr dieses Steuerungsverfahren ist in Fig. 2 dargestellt, die als Beispiel die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit (tO - t) und der Beschickungsrate und der gehaltenen Menge an Organoaluminium zeigt.
Die Erfindung wurde auf der Grundlage einer Erkenntnis fertiggestellt, daß die Erzeugungsrate von Polypropylen pro Mengeneinheit eines Übergangsmetall-Katalysators ohne Modifikationen für die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polypropylens gesteuert werden kann, indem das Gewichtsverhältnis des Organoaluminiums zu dem Übergangsmetall-Katalysator innerhalb eines spezifischen Bereiches geändert wird. Da das Organoaluminium als ein Katalysator-Rückstand ziemlich leicht entfernt werden kann, sind seine nachteiligen Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften von Polypropylen relativ klein im Vergleich mit dem Übergangsmetall-Katalysator. Es ist deshalb möglich, Polypropylen mit gleichmäßiger Qualität bei einer konstanten Herstellungsrate durch Polymerisieren von Propylen nach den Verfahren dieser Erfindung herzustellen.
Die Praxis des Verfahrens dieser Erfindung gestattet die Erzeugung von Polypropylen mit gleichmäßiger Qualität mit einer konstanten Erzeugungsrate. Das Verfahren dieser Erfindung ist deshalb wertvoll vom industriellen Standpunkt aus.
Fig. 3 zeigt ein Beispiel für eine Apparatur, die für die Verwendung bei der praktischen Durchführung des Polymerisationsverfahrens dieser Erfindung geeignet ist, und sie zeigt einen Reaktionstank 1, einen Rückflußkondensator 2, ein Gebläse 3, eine Pumpe 4 zum Einbringen einer Schlammischung aus einem Übergangsmetall-Katalysator, einen Durchflußmesser und ein Thermometer F-1 für ein Kondensat, einen Durchflußmesser und ein Thermometer F-2 für einzubringendes Kühlwasser, ein Thermometer F-3 für das Kühlwasser, das abgelassen werden soll, einen Durchflußmesser F-4 für Propylen, das- eingebracht werden soll, einen Durchflußmesser F-5 für ein Organoaluminium, das eingebracht werden soll, und einen Durchflußmesser F-6 für einen Schlamm, der abgelassen werden soll.
Die Erfindung wird nun im folgenden durch das folgende nicht-einschränkende Beispiel beschrieben.

Beispiel

Vier Fertigungslose aus einem Übergangsmetall-Katalysator mit Titantrichlorid, getragen auf Magnesiumchlorid, 100 g pro Los, wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Herstellung des Übergangsmetall-Katalysators

Es wurde eine Schwingungsmühle vorgesehen, die mit einem Mahlbehälter mit einer inneren Kapazität von 600 ml ausgestattet war und 80 Stahlkugeln enthielt, von denen jede 12 mm Durchmesser aufwies. In einer Stickstoffgas- Atmosphäre wurde der Mahlbehälter mit 20 g Magnesiumchlorid, 4 ml Tetraethoxysilan und 2 ml α,α,α-Trichlortoluol beschickt und danach wurden diese Bestandteile gemahlen. Zehn Gramm dieser gemahlenen Mischung und 50 ml Titantetrachlorid wurden zu einem 200 ml Rundkolben hinzugegeben. Nach Rühren des Inhalts 2 Stunden bei 80ºC wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, und es wurden dann 100 ml n-Heptan hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 15 Minuten bei 80ºC gerührt, und die überstehende Flüssigkeit wurde dann durch Dekantieren entfernt. Diese Waschoperation wurde 7 Mal wiederholt. Danach wurden 100 ml n-Heptan hinzugegeben, wodurch eine Aufschlämmung von einem Übergangsmetall-Katalysator erhalten wurde.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung eines Reaktors mit drei Autoklaven mit einem inneren Volumen von 500 Liter, die in Reihe miteinander verbunden waren (ein Reaktor, der aus zwei Tanks mit dem gleichen Aufbau wie demjenigen, der in Fig. 3 dargestellt ist, und einem weiteren Tank, der keinen Rückflußkondensator besaß, um so einen Katalysator zu deaktivieren, bestand) wurde Propylen durch Polymerisation in Masse polymerisiert, während Propylen selbst als ein Medium verwendet wurde. Nach Deaktivieren des Katalysators wurde das so erhaltene Polymere mit Propylen in einem Gegenstrom-Reinigungsturm gewaschen. Danach wurde bewirkt, daß nicht umgesetztes Propylen abdampfte, um es als Propylenpulver zu erhalten. Als Katalysator wurde ein Gemisch, das durch Mischen des durch das vorstehende Herstellungsverfahren erhaltenen Übergangsmetall- Katalysators, Methyltoluylat und Diethylaluminiumchlorid in Anteilen von 100 g, 200 ml und 425 ml erhalten worden war, mit einer Beschickungsrate von 4 g/h in Werten des Übergangsmetall-Katalysators nur zu dem ersten Tank beschickt. Die Polymeraufschlämmung des ersten Tanks wurde kontinuierlich zu dem zweiten Tank übergeführt, woraufhin Überführen zu dem dritten Tank zur Deaktivierung des Katalysators folgte. Die Erzeugungsrate (Kurzzeitwert) von Polypropylen in jedem von dem ersten und dem zweiten Tank wurde auf der Basis eines Wertes berechnet, der durch Korrigieren der Summe der Wärmemenge, die von dem Tank durch den Rückflußkondensator abgeführt wurde (speziell berechnet aus der Menge und der Temperatur des Kondensats und den Mengen und den Temperaturen von Gas, das zu dem Kondensator beschickt und von ihm abgezogen wurde) und der Wärmemenge, die von einem Mantel abgezogen wurde (berechnet aus der Menge des Kühlwassers, das dem Mantel zugeführt wurde, und den Temperaturen von dem einströmenden und aus strömenden Kühlwasser) mit der Menge der freigesetzten Wärme, die im Hinblick auf die Gesamtstruktur des Tanks und seine Betriebsbedingungen kalkuliert wurde, erhalten wurde. Propylen wurde polymerisiert, während Triethylaluminium zu dem ersten und dem zweiten Tank mit solchen Beschickungsraten eingebracht wurde, daß die so berechneten Erzeugungsraten in dem ersten und in dem zweiten Tank gleich ihren entsprechenden gewünschten konstanten Werten wurden, mit anderen Worten, die Mengen des Organoaluminiums, die in dem ersten und in dem zweiten Tank gehalten wurden, wurden gleich. Ihren entsprechenden Mengen an Organoaluminium, die zum Erzielen der entsprechenden gewünschten konstanten Werte erforderlich waren. Als Ergebnis wurde, wie es in Fig. 4 gezeigt ist, Polypropylen mit gleichmäßiger Qualität (Prozentsatz des Rückstands nach Extraktion in siedendem n-Heptan über 6 Stunden: 96,8 ± 0,2%; MW/MN: 6,4 ± 0,2) mit einer konstanten Erzeugungsrate erhalten (40 kg/h ± 0,5 kg/h).

Claims

1. Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenhomopolymer oder einem Propylencopolymer mit einer konstanten Erzeugungsrate in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das aus einem Übergangsmetall-Katalysator und einer Organoaluminiumverbindung zusammengesetzt ist, das folgendes umfaßt:

Bestimmen zuvor in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, das ähnlich demjenigen ist, das in einer praktischen Polymerisationsapparatur durchgeführt wird, der Beziehung zwischen der Menge an Organoaluminium, die in das Verfahren eingebracht werden muß, und der Erzeugungsrate von Polypropylen pro Einheitsmenge eines Übergangsmetall-Katalysators;

Bestimmen eines spezifischen Bereichs aus dieser Beziehung, innerhalb dessen, d. h. unterhalb einer spezifischen oberen Grenze, aber oberhalb einer spezifischen unteren Grenze, die Erzeugungsrate von Polypropylen pro Einheitsmenge eines Übergangsmetall-Katalysators ohne Modifikationen für die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polypropylens durch Änderung des Gewichtsverhältnisses des Organoaluminiums zu dem Übergangsmetall-Katalysator gesteuert werden kann;

Berechnen der Erzeugungsrate des Homopolymeren oder Copolymeren in einem Reaktionstank aus der Menge der pro Zeiteinheit in dem Reaktionstank erzeugten Wärme durch Dividieren der erzeugten Wärmemenge durch den Betrag der Polymerisationswärme beim Polymerisieren von Propylen und, wenn es vorhanden ist, Comonomerem, wobei die erzeugte Wärmemenge bestimmt wird, indem die Wärmemenge, die dem Reaktionstank zugeführt und/oder von diesem abgeführt wird, um dessen Temperatur konstant zu halten, durch die von dem Tank abgegebene Wärmemenge pro Zeiteinheit korrigiert wird;

Vergleichen der Erzeugungsrate mit einem vorherbestimmten gewünschten Niveau;

Steuern der Menge der Organoaluminiumverbindung, die in den Reaktionstank eingebracht wird, so, daß die Erzeugungsrate des Homopolymeren oder Copolymeren auf einem gewünschten Niveau gehalten wird, während die Beschickungsrate des Übergangsmetall-Katalysators auf einem konstanten Niveau gehalten wird, wenn das Gewichtsverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Übergangsmetall-Katalysator, die beide in dem Reaktionstank gehalten werden, innerhalb des oben bestimmten spezifischen Bereiches liegt; oder Steuern der Menge des übergangsmetall-Katalysators, der in den Reaktionstank eingebracht wird, so, daß die Erzeugungsrate des Homopolymeren oder Copolymeren auf dem gewünschten Niveau gehalten wird, wenn das Gewichtsverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Übergangsmetall-Katalysator, die beide in dem Reaktionstank gehalten werden, nicht-innerhalb des oben bestimmten spezifischen Bereiches liegt.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Übergangsmetall-Katalysator ein Titanhalogenid ist, das auf einem Magnesiumhalogenid als einem Träger getragen wird.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem ein Organoaluminium zusätzlich in den Reaktionstank eingebracht wird, wenn das Gewichtsverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Übergangsmetall-Katalysator, die beide in dem Reaktionstank gehalten werden, nicht größer als der vorher eingestellte Wert ist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das zusätzlich eingebrachte Organoaluminium ein Trialkylaluminium ist.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Trialkylaluminium Triäthylaluminium ist.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren mittels der folgenden Verfahrensschritte durchgeführt wird:

1) Bestimmen im voraus eines spezifisch gewünschten Wertes (R) für die Erzeugungsrate des Polymeren;

2) Berechnen der Menge (A) an Wärme, die pro Zeiteinheit von dem Reaktionstank abgeführt wird, wobei der Tank unter einer vorgegebenen Temperatur betrieben wird, aus den Lastwerten der Kühlmittel, die durch den Kondensator und den Mantel des Reaktionstanks hindurchströmen;

3) Abschätzen der Menge (B) der Wärme, die pro Zeiteinheit von dem Reaktionssystem, einschließlich dem Reaktionstank,abgegeben wird;

4) Berechnen der Erzeugungsrate (S) des Polymeren in dem Reaktionstank aus der Summe von (A) plus (B), während die Reaktion durchgeführt wird, wobei die bekannte Beziehung zwischen der Menge (A) plus (B) der erzeugten Wärme pro Zeiteinheit und der besagten Erzeugungsrate (S) verwendet wird;

5) Berechnen der Menge (T) des Organoaluminiums, das in dem Tank gehalten wird, während die Reaktion durchgeführt wird, durch Aufsummieren der Mengen des Organoaluminiums, des Lösungsmittels, des Propylens und des Polypropylens, die in den Reaktionstank eingebracht werden, und der Mengen dieser Materialien, die von dem Reaktionstank abgelassen werden;

6) Vergleichen von (R) und (S) und Bestimmen der Menge (U) des Organoaluminiums, die behalten werden muß, um einen Anstieg einer Erzeugungsrate (R) des Polymeren zu liefern;

7) Einstellen der Beschickungsrate (V) des Organoaluminiums so, daß die Menge des Organoaluminiums der Zielwert (U) ist.

7. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Polymerisation oder Copolymerisation in einer Vielzahl von Reaktionstanks durchgeführt wird, die in Serie miteinander verbunden sind, wobei in jedem von ihnen die Rate der Polymerisation oder Copolymerisation gemäß dem Verfahren, das in Anspruch 1 definiert ist, bestimmt und gesteuert wird.