CN1069652C - 丙烯聚合方法及聚合反应器 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工领域，提出了一种立式内循环管聚合反应器，本反应器内的传热面可以将聚合热导走，不需要外循环冷凝器、循环压缩机等辅助设备。本发明还提出反应器用于丙烯液相本体聚合生产聚丙烯的均聚物或丙烯液相本体中生产丙烯与乙烯等α烯烃的共聚物的方法，聚合方式可以是单台也可以是多台串联进行。

Description

丙烯聚合方法及聚合反应器

本发明属石油化工领域。

特别是涉及一种丙烯液相本体聚合制造聚丙烯的方法，即以丙烯自身为溶剂，于一定温度，压力条件下，在分子量调节剂氢气、催化剂作用下生产聚丙烯的方法及设备。

由于丙烯液相本体聚合的控制比较容易，设置的生产效率比较高，催化剂在液相丙烯中容易均匀分散，离开聚合釜的液相丙烯与聚丙烯的分离比较容易，即使不立即分离，也可进气相聚合釜继续聚合，丙烯液相本体聚合制造聚丙烯的方法在工业生产中得到广泛的应用。

丙烯聚合过程中放出大量的反应热，必须及时加以除去。在大型生产装置中，由于每单位体积反应器的夹套传热面相对比较小，单靠反应器的外部夹套冷却方式不能将反应热导走，通常采用下述两种方法将丙烯聚合时的反应热导走。

(1)设置外循环冷凝器，利用液相丙烯的蒸发、冷凝、反复循环将反应热导走，不凝性气体用循环压缩机送回反应釜，或用喷射泵抽回反应釜内。(例，日本专利昭60-202105三井东压化学公司)。大型的丙烯液相釜式聚合均采用此种去热方式。其缺点是需要外循环冷凝器、不凝性气体循环压缩机(或喷射泵)等一套辅助设备；为了防止蒸发的丙烯气体夹带催化剂的颗粒进入外循环冷凝器，反应釜的上部需保留相当大的气液分离空间。一方面降低了反应釜的上部需保留相当大的气液分离空间。一方面降低了反应釜的有效容积，另一方面在液面处容易造成聚合物粘壁，反应釜内壁一般采用不锈钢材质，并需严格抛光；淤浆中聚丙烯固相浓度一般超过50％(重量)；为了得到比较小的分子量的聚丙烯必须导入较多的氢气。

(2)利用环管反应器单位体积反应器的夹套传热面比较大的特点，仅靠反应器的夹套冷却将反应热导走(例美国专利3262922菲利浦公司PHILLIPSPETROLEUM COMPANY)。环管反应器的底部设有一台轴流泵，满釜操作，以高速将料液在环管内循环，由于料液的高速循环，传热效果很好，即使采用碳钢材质的环管反应器，聚合物也不会挂壁。环管反应器克服了上述釜式聚合的一系列的缺点，但也有其本身的弊端，环管的直管部分高达数十米，一旦发生爆聚清理检修有一定困难。

至于在釜式反应器中布置大量的冷却面，利用直接冷却方式除去反应热的方法在丙烯液相本体聚合中未预以采用。原因是搅拌死角处在传热面上会产生聚合物粘壁现象，产生凝胶点。

本发明的目的是提供一种在立式反应器内，丙烯液相本体聚合生产聚丙烯的区别在于仅靠夹套或夹套加内冷却面去除反应热，而不依靠液相丙烯的蒸发冷凝去除反应热，取消了外循环冷凝器、循环气压缩机(或喷射泵)等辅助设施；即使反应器由碳钢材质制成，也不会引起聚合物挂壁；氢调效率高，仅需加入少量氢气就可以得到小分子量的聚丙烯。从而解决了大型釜式丙烯液相本体聚合必须采用外循环冷凝器去除反应热这一长期以来存在的问题，及由此而引起的一系列弊病。

本发明系利用氢气为分子量调节剂、丙烯本身为溶剂，通过反应器夹套冷却或夹套冷却加反应器内部冷却面的直接冷却方式除去聚合热生产聚丙烯的方法及设备。

本发明不限于丙烯的均聚，也可以用于丙烯与乙烯、丁烯-1等α烯烃的共聚。

本发明使用的催化剂可以是各种钛系催化剂。活性三氯化钛与有机铝催化体系；络合Ⅱ型催化剂与有机铝催化体系；或以MgCl₂为载体的载体催化剂与有机铝催化体系，或在上述催化体系中添加提高聚丙烯等规度的含氧有机化合物。

反应温度为20～85℃，丙烯均聚或丙烯、乙烯无规共聚时一般在60℃～80℃。乙烯丙烯嵌段共聚时一般为30～50℃。

反应压力为：此反应温度下保持反应料液为液相的平衡压力还要稍高一些，以防止反应器内出现汽相。

反应器内物料的停留时间为3分钟至10小时，一般为0.5至3小时。反应器内淤浆的固体浓度最高可达55～65％(重量)。

反应器的形状为带有冷却夹套的立式圆筒形反应器，反应器在垂直方向的长度比反应器的直径要大，单位容积反应器在单位时间内需要导出的热量愈大，反应器的高径比应愈大，以便在单位反应容积内布置尽可能多的冷却面。在反应器内部设置一个带冷却面的内套筒，在内套筒内设置一个推进器，利用推进器轴向推动力，使料液在内套筒及内套筒与反应器的环隙之间高速循环。由于内套筒的传热面的内外表面均浸在料液中，加上反应器的冷却夹套，使得本立式反应器的单位体积的传热面很大，与环管反应器相当；料液的高速循环使本立式反应器传热面的传热率数很大，因此利用反应器的传热面即能把反应热导走，取消了外循环冷凝器等辅助设备。如果催化剂的特点使得丙烯聚合速度比较慢，反应器的生产规模比较小；或者本反应器设计成细高形，使得利用立式园筒形反应器的外夹套即可以将反应热导走，则内套筒可以不带冷却面。

本反应器内料液的循环流向可以是任意的，可以沿内套筒内向上流动、或者相反。反应器可以满釜操作，也可以保持在某一液面操作，推荐满釜操作。满釜操作时，推进器可以安装在内套筒内的任一高度；保持某一液面操作时，推进器必须安装在内套筒内的下部。

内套筒与反应器底部的间隙应考虑至既确保料液在该处有足够大的循环速度，避免聚丙烯颗粒在底部沉降；又不至于造成太大的流动阻力。内套筒的上部与反应器实际操作液面间的间隙也应以确保料液在该处有较大的循环速度，又不至于造成太大的流动阻力。

由于为满釜操作，内套筒的长度接近反应器内部的高度，构成了一台内循环管反应器。

本反应器可以是一台也可以多台串联操作。多台串联操作时，反应压力按料液流向逐渐降低，料液流动依靠压差。

本反应器用于丙烯液相本体聚合时，在本反应器之前可以接一台预聚釜，催化剂与部分丙烯、氢气先进入预聚釜、经预聚合的催化剂淤浆再流入本反应器。离开本反应器的聚丙烯淤浆，可以进另一台类同反应器，继续进行丙烯液相本体聚合；或离开本发明的聚合系统进入下一道工序。

本发明具有下列优点：

1、在丙烯液相本体聚合反应器内布置了带较大的传热面的内套筒。内套筒内设置了轴向推进式搅拌器。利用此种结构，造成了料液在反应器内部的高速循环运动。从而同时做到了既能够在反应器内布置足够多的传热面积(最高可达10m²/m³以上，超过了环管反应器)，又能够使传热面上不产生聚合物的粘壁，料液与传热面之间可以始终保持比较高的传热系数，从而利用反应器的传热面就可以将聚合热导走而不需要外循环冷凝器等一系列的辅助设备。

2、由于安装于内套筒内的推进器的强力推动，淤浆料液在反应器内作高速的循环运动(一般≤8m/s以下)，反应器内形成较均匀的淤浆浓度，聚丙烯颗粒不会沉降在反应器的底部，反应器内可以维持比一般釜式反应器为高的淤浆浓度(一般釜式反应器为45％(重量)，本发明可达55～65％(重量))，从而可以提高丙烯的单程转化率。

3、氢调效率高，只需加入少量的氢气就可以有效地降低聚丙烯的分子量。

4、由于料液在反应器内的高速循环(一般＞3m/s,≤8m/s，反应器内壁可以用碳钢制作也不会有明显的聚合物挂壁现象。

5、本发明所采用的内循环管反应器对反应器的高径比没有限制，低的可以同一般的立式釜式反应器(1.5左右)，高的可以同环管反应管80，但通常可比环管反应器的高度低得多，高径比一般不超过20，最高不会超过40，给检修带来很大的方便。

6、本发明不限于丙烯的均聚、也可用于丙烯与乙烯或丁烯-1等α-烯烃的共聚。

附图说明如下：图1为内循环管反应器，图中1-反应器，2-反应器夹套，3-内套筒，4-内套筒夹套，5-推进式搅拌器，6-冷却水入口，7-冷却水出口，8-予聚合催化剂淤浆入口，9-丙烯、乙烯、丁烯-1氢气入口，10-反应后淤浆出口。

图2为非满釜操作的内循环管反应器。图中1-反应器，2-反应器夹套，3-内套筒，4-内套筒夹套，5-推进式搅拌器，6-冷却水入口，7-冷却水出口，8-予聚合催化剂淤浆入口，9-丙烯、乙烯、丁烯-1、氢气入口，10-反应后淤浆出口，11-操作液面。

实施例1．采用内循环管反应器制备聚丙烯均聚物。

如图1所示容积17m³的内循环管反应器，反应器直径为φ1200,H15,000内设带有传热面的内套筒，单位体积的传热面积为6m²/m³，内套筒内的上部装有推进式搅拌器，满釜操作。

每小时投入液相丙烯为3300kg/h，投入分子量调节剂氢为1kg/h，投入经予聚后的钛系载体催化剂为175g/h，此钛系、载体催化剂与三乙基铝给电子体及部分液相丙烯(1700kg/h)及氢气(0.5kg/h)先投入予聚釜(此图上未表示)。经予聚后的催化剂淤浆由上图8口进入本反应器。丙烯液相及分子量调节剂氢由9口进入反应器。反应温度为70℃，反应压力为3.5MPa，反应器内淤浆浓度为60％，反应时间约2h。反应后的淤浆由10口离开反应器，其中聚丙烯为3000kg/h，液相丙烯为2000kg/h，熔融指数为2g/min。

实施例2：采用内循环管反应器制备丙烯、乙烯的无规共聚物。

在实施例1的条件下，投入100kg/h乙烯，液相丙烯投入量相应减少100kg/h，则最终可得乙烯含量为3％wt的丙烯与乙烯的无规共聚物。其余全部同实施例1。

实施例3：采用2台串联的内循环管反应器生产聚丙烯均聚物。

如例1所示的反应器两台串联满液面操作。

钛系载体催化剂226g/h，三乙基铝1.5kg/h，给电子体0.05kg/h，丙烯1700kg/h，氢气0.25kg/h，先在0.25m³予聚釜中，于20℃，3.43MPa条件下进行予聚。予聚后的催化剂淤浆进入如例1所述的第1反应器进行液相丙烯淤浆法均聚，在第1反应器中投入的丙烯为5700kg/h，氢气为0.85kg/h，反应温度为70℃。反应压力为3.33MPa，停留时间约1.2h。离开第1反应器的淤浆为7403kg/h，其中聚丙烯固相浓度约50％(重量)，此淤浆再进入如例1所示的第2反应器继续进行聚合，在此反应器中投入的液相丙烯为4000kg/h，氢气为0.6kg/h，反应温度为70℃。反应压力为3.23MPa，停留时间约0.8h。离开第2反应器的淤浆为11403kg/h，其中聚丙烯为5700kg/h，产品熔融指数为0.4min。

实施例4：采用2台串联的内循环管反应器制备丙烯、乙烯的无规共聚物。

在实施例3的条件下，在2台反应器中分别投入123kg/h与67kg/h的乙烯、液相丙烯投入量作相应的减少，最终可得乙烯含量为3％(重量)的丙烯与乙烯的无规共聚物。其余全部同实施例3。

实施例5：采用2台串联的内循环管反应器生产乙-丙烯嵌段共聚物。

如图1所示的反应器两台串联满液面操作。反应器的容积为17m³，高径比为20，单位体积传热面为10m²/m³。

予聚釜与第1反应器的操作条件进出物料数量、淤浆浓度等全部同实施例3。离开第1反应器的淤浆进入同样的第2反应器继续进行乙-丙烯嵌段共聚，此反应器中投入液相丙烯750kg/h，气相丙烯300kg/h，氢气0.16kg/h，反应温度40℃，反应压力3.23MPa。离开第2反应器的淤浆为8453kg/h，其中乙丙嵌段共聚物为4226kg/h，乙烯含量为7.1％(重量)，熔融指数为0.4min。

实施例6：采用内循环管反应器非满釜操作制备聚丙烯均聚物高径比为1.5。

如图2所示容积4m³的内循环管反应器φ1500,H2200，内设带有传热面的内套筒，内套筒内的下部设有推进式搅拌器，有效操作容积为3.23m³，单位有效操作容积的传热面为5.9m²/m³。

钛系载体催化剂30g/h，三乙基铝0.2kg/h，给电子体0.0066kg/h与丙烯375kg/h，氢气0.28kg/h，先进入0.05m³予聚釜于20℃，3.43MPa条件下进行予聚。经予聚后的催化剂淤浆进入图2所述的反应器进行液相丙烯淤浆法均聚，反应器中投入的丙烯量为525kg/h，氢气为0.4kg/h，反应温度为70℃。反应压力为2.94MPa，反应器内淤浓度为50重量％，离开反应器的淤浆为900.5kg/h,其中聚丙烯为450kg/h，溶融指数为4.5g/min。

实施例7：生产聚丙烯的装置-立式内循环管反应器

如图1所示，立式园筒形反应器1，内部设有反应器夹套2，在反应器1内布置有带传热面的内套筒3，内套筒夹套4，在内套筒3内设置了推进式搅拌器5，冷却水入出口分别6、7，予聚后的催化剂淤浆入口8，液相丙烯，气相乙烯、丁烯-1、氢气入口为9，反应后的淤浆出口为10。

反应器的高径比构成一确定比例，最大不超过40。

(1)满釜操作时，推进式搅拌器5予以设置在内套筒3内的任一位置；推进式搅拌器5的轴向推进方向可以是任意的；内套筒3的高度应保证料液沿反应器最高操作液面至反应器底部的轴向循环流动，其轴向循环方向可以是任意的。在满釜操作时，内套筒3的高度接近反应器1的内部高度。

(2)非满釜操作时，推进式搅拌器5设置在内套筒3内的下部；内套筒3的高度低于操作液面。料液的轴向循环方向可以任意设定。

Claims (5)

1、一种生产聚丙烯的立式内循环管聚合反应器，其特征在于：

(a)包括反应器(1)，其内部设有反应器夹套(2)，在反应器(1)内布置有带传热面的内套筒(3)，内套筒夹套(4)，在内套筒(3)内设置推进式搅拌器(5)，冷却水入、出口分别为(6)、(7)，预聚合催化剂淤浆入口(8)，液相丙烯、气相乙烯、丁烯-1、氢气入口(9)，反应后淤浆出口(10)；

(b)反应器(1)的高径比为1.5～40；

(c)推进式搅拌器(5)可设置在内套筒(3)内的任一高度；

(d)推进式搅拌器(5)的轴向推进方向可以任意设定；

(e)内套筒(3)的高度应确保料液在反应器(1)最高操作液面至反应器底部的轴向循环流动，满釜操作时，内套筒的高度接近反应器的内部高度；

(f)料液在内套筒(3)及反应器(1)与内套筒(3)的环隙之间高速循环流动，其流动方向可以任意设定，其流动速度为＞3米/秒，≤8米/秒。

2、按权利要求1所述的聚合反应器，其特征在于立式园筒反应器的反应器夹套(2)的传热面可将反应热导走，内套筒(3)可以不带冷却面。

3、按权利要求1所述的聚合反应器，其特征在于该反应器为非满釜操作，此时内套筒(3)的高度低于操作液面(11)，推进式搅拌器(5)安装在内套筒(3)内的下部，料液轴向循环方向是任意的。

4、按权利要求1所述的聚合反应器用于丙烯液相本体聚合生产聚丙烯的均聚物或丙烯乙烯无规共聚物的方法，其特征在于聚合方式是单台或是多台串联进行，该方法反应步骤为：在反应器(1)之前接一台预聚釜，经予聚合的催化剂淤浆流入反应器(1)，再加入丙烯及氢或丙烯、乙烯及氢一起反应，反应后的聚丙烯淤浆或丙烯与乙烯的无规共聚物淤浆由淤浆出口(10)离开反应器(1)，可以再进入另一台类同反应器，继续进行丙烯液相本体聚合或进行丙烯乙烯无规共聚，反应温度为20-85℃，反应压力为2.94-3.5MPa，反应时间为3分钟至10小时。

5、按权利要求1所述的聚合反应器用于丙烯液相本体生产丙烯与乙烯的嵌段共聚物的方法，其特征在于聚合方式为多台串联，前面的一至数台先进行丙烯的均聚，随后的一至数台进行丙烯与乙烯的嵌段共聚。

Images