DE3639728A1 - Verfahren zur herstellung von propylenhomo- oder -copolymer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homo- oder Copo­ lymerisation von Propylen. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Steuerung des Molekular­ gewichtes eines Propylenhomo- oder -copolymeren, das da­ durch erhalten wird, daß Propylen allein oder eine Mi­ schung aus Propylen und einem anderen mit Propylen copo­ lymerisierbaren α-Olefin der Massepolymerisation in An­ wesenheit von Wasserstoff als einem Molekulargewicht-Mo­ difikationsmittel in einem Reaktionstank, der mit einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, unterworfen wird, wobei das Propylen oder die Mischung selbst auch als ein flüssiges Medium verwendet wird.

Es ist gut bekannt, daß bei der Polymerisation von Propy­ len in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators das Molekulargewicht des entstehenden Polypropylens gesteuert werden kann, indem das Volumen von Wasserstoff, der wäh­ rend der Polymerisation hinzugegeben werden soll, einge­ stellt wird (vgl. z.B. J. Polymer Sci., C 2, 109, 1974). Da es eine gewisse enge Beziehung zwischen der Konzentra­ tion von Wasserstoff in Dampfphase und den Molekularge­ wichten der entstehenden Polypropylene gibt (vgl. z.B. J. Polymer Sci., Part AI, Vol. 8, 2717, 1970), wird Polypropylen üblicherweise hergestellt, indem die Kon­ zentration von Wasserstoff in einer Dampfphase auf ein konstantes Niveau so gesteuert wird, daß das Molekular­ gewicht des entstehenden Polypropylens einen gewünsch­ ten Wert erhält.

Wenn Polypropylen durch Massepolymerisation in einem großen Reaktionstank hergestellt wird, ist es schwierig, die Polymerisationswärme abzuführen, wenn das Abführen von Wärme nur allein durch die Wand des Reaktionstanks oder mittels eines innerhalb des Reaktionstanks vorge­ sehenen Wärmeaustauschers durchgeführt wird. Deshalb ist es auch bereits bekannt, einen Rückflußkondensator zu verwenden, bei dem die latente Wärme eines flüssigen Me­ diums ausgenutzt wird.

Wenn Polypropylen der Massepolymerisation in einem Reak­ tionstank unterworfen wird, der mit einem derartigen Rückflußkondensator ausgestattet ist, variiert jedoch die Konzentration des Wasserstoffs in einer Dampfphase signifikant entsprechend der Belastung des Rückflußkon­ densators. Es ist deshalb notwendig, das Einführen von Wasserstoff in den Reaktionstank oder das Ablassen von Wasserstoff aus dem Reaktionstank häufig zu wiederholen, um die Konzentration von Wasserstoff auf einem konstan­ ten Niveau in der Dampfphase zu halten, d.h. um das Mole­ kulargewicht des entstehenden Polymeren zu steuern. Dies bedeutet, daß eine große Menge an Wasserstoff abgelassen wird und darüber hinaus ein großes Volumen an Propylen ebenfalls zusammen mit dem so abgelassenen Wasserstoff auch abgelassen wird, was zu dem Problem führt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren wirtschaftlich nicht vorteilhaft ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehn­ te Untersuchungen im Hinblick auf die Schaffung einer Lösung des vorstehend beschriebenen Problems durchge­ führt. Die Untersuchungen haben nun dazu geführt, daß ein Verfahren gefunden wurde, das es gestattet, mit guter Steuerbarkeit das Molekulargewicht von Polypropylen ohne Verlust an Wasserstoff und/oder Propylen einzustellen, worauf die vorliegende Erfindung beruht.

Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenhomo- oder -copolymeren mit einem gesteuerten Molekulargewicht ohne Verlust an Aus­ gangsmaterialien zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfah­ ren zur Herstellung eines Propylenhomo- oder -copolymeren gelöst, bei dem Propylen allein oder eine Mischung von Propylen und einem anderen mit Propylen copolymerisierba­ ren α-Olefin als einem Monomer oder als ein Monomerge­ misch einer Massepolymerisation bei einer konstanten Tem­ peratur in Anwesenheit von Wasserstoff als einem Moleku­ largewichts-Modifikationsmittel in einem Reaktionstank, der mit einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, un­ terworfen wird, wobei das Propylen oder das Gemisch selbst auch als ein flüssiges Medium verwendet wird und Dampf des Mediums in dem Rückflußkondensator kondensiert wird, um so wenigstens einen Teil der Polymerisationswärme ab­ zuführen. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Maßnah­ men:

Berechnen der Menge des Monomeren oder des Monomeren-Ge­ misches, das pro Zeiteinheit polymerisiert, auf der Basis der Menge an erzeugter Wärme, berechnet als Summe der Wärmemenge, die künstlich abgeführt wird, und der Wärme­ menge, die auf natürliche Weise dissipieren kann, beide von dem Reaktionstank pro der gleichen Zeiteinheit; Bestimmen des Wasserstoffvolumens, das pro Mengeneinheit eines Homo- oder Copolymeren mit einem gewünschten Mole­ kulargewicht erforderlich ist, nach der folgenden Glei­ chung, die vorher zwischen den Grundviskositäten (eng­ lisch: intrinsic viscosities) η von Propylenhomo- oder -copolymeren, gemessen als ihre Tetralinlösungen von 135°C, und den Volumina (X) an Wasserstoff, der jeweils pro Mengeneinheit der Propylenhomo- oder -copolymeren verbraucht wird, aufgestellt worden ist:

ln η = ln X + A ,

worin A eine Konstante ist, und Steuern des Wasserstoffvolumens, das in den Reaktionstank entsprechend den Änderungen des in dem Reaktionstank ver­ brauchten Wasserstoffvolumens eingebracht werden muß, be­ rechnet als ein Wert, der durch Subtrahieren des Wasser­ stoffvolumens, das zusammen mit einer Aufschlämmung in den Reaktionstank eingebracht werden soll, von der Summe des Produktes von dem vorstehend bestimmten Wasserstoff­ volumen und der vorstehend berechneten Menge des Monome­ ren oder Monomeren-Gemisches und des Volumens von Wasser­ stoff, das zusammen mit einer Aufschlämmung von dem Re­ aktionstank abgelassen wird, erhalten wird.

Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsformen näher beschrieben, wobei auch auf die beigefügten Zeich­ nungen bezug genommen wird.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Beispiel für eine Vorrichtung, die zur prak­ tischen Durchführung des Verfahrens dieser Er­ findung geeignet ist,

Fig. 2 eine Kurvendarstellung der Beziehung zwischen dem Wasserstoffvolumen, das in einem beispielhaften Polymerisationsverfahren bei einer konstanten Temperatur verbraucht wird, und der Grundviskosi­ tät des entstehenden Polymeren, gemessen als seine Tetralinlösung, und

Fig. 3 eine Kurvendarstellung der Beziehung zwischen den Reaktionszeitdauern in Beispielen und den Konzen­ trationen von Wasserstoff in den Reaktionsgefäßen und den Grundviskositäten der entstehenden Po­ lymere.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Er­ findung beschrieben.

Der Ausdruck "ein anderes mit Propylen copolymerisierba­ res α-Olefin" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, wenigstens ein Äthylen, Buten-1, Hexen-1, usw. und kann hier auch im folgenden "copolymerisierbares α-Olefin" ge­ nannt werden. Wenn ein Propylencopolymer nach dem Verfah­ ren dieser Erfindung hergestellt wird, wird der Menge des copolymerisierbaren α-Olefins keine besondere Be­ schränkung auferlegt, so lange wie das entstehende Poly­ propylen in einem Aufschlämmungszustand verbleibt. Die obere Grenze des Anteils des copolymerisierbaren α-Ole­ fins außer dem Propylen in jedem entstehenden Polymer kann jedoch ganz allgemein etwa 40 Gew.-% sein. Aus Grün­ den der Vereinfachung bei der Beschreibung der vorliegen­ den Erfindung soll der Ausdruck "Propylen", wie er in dem beschreibenden Teil der Beschreibung, d.h. außer in den Beispielen, verwendet wird, so verstanden werden, daß er nicht nur Propylen allein, sondern auch eine Mischung von Propylen mit anderem mit Propylen copolymerisierbarem α-Olefin umfaßt. Dementsprechend bedeutet der Ausdruck "Polypropylen", wie er in dem beschreibenden Teil der Be­ schreibung, d.h. außer in den Beispielen, verwendet wird, nicht nur Propylenhomopolymer sondern auch das Copolymer der Mischung.

Aus den folgenden Gründen findet das Verfahren dieser Er­ findung äußerst wichtige Anwendbarkeit, wenn Propylen in Anwesenheit von Wasserstoff als einem Molekulargewichts- Modifikationsmittel in einem Reaktionstank, der mit einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, polymerisiert wird.

In einem Reaktionstank, der keinen Rückflußkondensator besitzt, werden die Dampfphase und flüssige Phase in Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht gehalten, und darüber hinaus befindet sich die Dampfphase in einem im wesent­ lichen gleichmäßigen Zustand. Deshalb kann die Konzentra­ tion von Wasserstoff in der Dampfphase genau bestimmt werden, wenn das Gas der Dampfphase als Probe entnommen wird und seine Wasserstoffkonzentration gemessen wird.

Es ist deshalb möglich, das Molekulargewicht des entstehen­ den Polypropylens zu steuern, indem die so erfaßte Was­ serstoffkonzentration mit einer gewünschten Wasserstoff­ konzentration durch herkömmlicherweise bekannte bevor­ zugte Vergleichsverfahren und -vorrichtungen verglichen wird und auf der Basis der Ergebnisse dieses Vergleichs ein Zufuhrventil für Wasserstoff zu dem Reaktionstank automatisch gesteuert wird und auf diese Weise immer das fehlende Volumen Wasserstoff in das Reaktionsgefäß ein­ geführt wird, um so die Konzentration des Wasserstoffs in der Dampfphase im wesentlichen auf einem konstanten Niveau zu halten.

Die Dampfphase und die flüssige Phase werden jedoch nicht immer im Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht gehalten, wenn eine Polymerisation unter Verwendung eines Reaktionsge­ fäßes, das mit einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, durchgeführt wird. Zusätzlich variiert die Konzentration von Wasserstoff in der Dampfphase beträchtlich in Abhän­ gigkeit von der Belastung des Rückflußkondensators im Verlauf der Zeit, wie bereits erwähnt wurde. Als eine Folge davon ist es unmöglich, das Molekulargewicht des entstehenden Polypropylens zu steuern, wenn ein einfaches automatisches Steuerverfahren, wie es das vorstehend be­ schriebene ist, angewendet wird.

Als beispielhafte Polymerisationskatalysatoren, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, können Katalysatorsysteme genannt werden, die aus herkömmlicherweise bekannten Übergangsmetallkatalysato­ ren und organometallischen Verbindungen zusammengesetzt sind. Es können auch ein oder mehrere die sterische Re­ gelmäßigkeit verbessernde Mittel in Kombination angewen­ det werden, wenn es notwendig oder wünschenswert ist. Ob­ gleich keine Einschränkung auf die folgenden beispiel­ haften Polymerisationskatalysatoren besteht, umfassen Beispiele für die Polymerisationskatalysatoren Titantri­ chlorid, das durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einem Reduktionsmittel wie Aluminium erhalten wird, Or­ ganoaluminium oder Organomagnesium, solche, die erhalten werden, indem Titantrichlorid Aktivierungsbehandlungen wie seiner Behandlung mit sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen unterworfen wird, Titantetrachlorid und der­ gleichen nach ihrem Mahlen, solche, die aus Titantri­ chlorid oder Titantetrachlorid, getragen auf Trägern wie Magnesiumchlorid, gebildet werden, usw. Als Beispiele für organometallische Verbindungen können Organo-Alumi­ niumverbindungen wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminium­ halogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide und Alkylalu­ miniumdihalogenide und Organomagnesiumverbindungen wie Dialkylmagnesium genannt werden.

Es wird nun eine Ausführungsform der vorstehenden Erfin­ dung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen be­ schrieben.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel für eine Vorrichtung, die für die Verwendung bei der praktischen Durchführung des Ver­ fahrens dieser Erfindung geeignet ist. Dargestellt ist ein Reaktionstank 1, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, ein Rückflußkondensator 2 in Form eines horizonta­ len Mantel- und -Rohr-Wärmeaustauschers, ein Mantel 3 für den Reaktionstank 1 und eine Einlaßleitung 5 zum Ein­ führen eines Schlammes oder einer Aufschlämmung in den Reaktionstank 1. Wenn der Reaktionstank 1 für eine Ein­ tankpolymerisation verwendet wird oder als erster Tank bei Polymerisation in mehreren, in Reihe miteinander ver­ bundenen Tanks verwendet wird, wird die Einlaßleitung 5 zum Einführen einer Katalysatoraufschlämmung verwendet. Wenn der Reaktionstank 1 der zweite oder ein nachfolgen­ der Tank in solch einer Reihe von Reaktionstanks ist, wird die Einlaßleitung 5 zum Einführen eines Reaktions­ schlammes von dem vorhergehenden Reaktionstank verwendet. Dargestellt sind auch eine Ablaßleitung 6 zum Auslassen eines Schlammes von dem Reaktionstank 1, eine Beschic­ kungsleitung 7 zum Einführen von Propylen und einem Kata­ lysator, eine Probenentnahmeleitung 9 zum Abnehmen von Gas aus der Dampfphase des Reaktionstanks 1 und ein Ge­ bläse 18, das so ausgelegt ist, daß es nicht kondensier­ tes Gas zu dem Reaktionstank 1 zurückführt, welches nicht in dem Rückflußkondensator 2 kondensiert worden ist und hauptsächlich aus Wasserstoffgas besteht. Dargestellt sind weiterhin ein Detektor 4-1 für die Strömungsgeschwin­ digkeit und Gastemperatur an dem Eingang zu dem Rückfluß­ kondensator 2, ein weiterer Detektor 4-2 für die Strö­ mungsgeschwindigkeit und Temperatur eines Kondensats, das zu dem Reaktionstank 1 nach seiner Rückgewinnung in dem Rückflußkondensator 2 zurückkehrt, ein Regulierventil 4-3 für die Durchflußrate von Wasserstoffgas, das in den Re­ aktionstank 1 eingeleitet werden soll, ein weiterer De­ tektor 4-4 für die Strömungsgeschwindigkeit und Tempera­ tur von Kühl- (oder Heiz-)-Wasser, das den Mantel 3 ver­ läßt, noch ein weiterer Detektor 4-5 für die Durchströ­ mungsrate und die Temperatur von Kühl-(oder Heiz-)-Wasser, das in den Mantel 3 eingeführt werden soll, eine Einlaß­ leitung 10-1 für das Einleiten von Kühlwasser in den Rückflußkondensator 2 und eine Auslaßleitung 10-2 für das Ablassen des Kühlwassers.

Es kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren gear­ beitet werden, um die Menge eines Monomeren oder eines Monomergemisches zu berechnen, das pro Zeiteinheit in dem Reaktionstank 1 polymerisiert. Datensignale a,b,c,d, die entsprechend von den Detektoren 4-1, 4-2, 4-4, 4-5 ausge­ geben werden, werden in eine Datenverarbeitungseinheit oder Datenprozessor 8 eingegeben, in dem die Wärmemenge, die pro Zeiteinheit in dem Reaktionstank 1 zur Zeit der Ausgabe der Datensignale erzeugt wird, berechnet wird, indem die Menge der pro der gleichen Zeiteinheit von dem Reaktionstank 1 abgeführten Wärme, die von den Datensig­ nalen a,b,c,d berechnet worden ist, entsprechend der Men­ ge an dissipierter Wärme korrigiert wird, die auf der Grundlage des Gesamtaufbaues des Polymerisationssystems und seiner Betriebsbedingungen berechnet worden ist. Da die Beziehung zwischen der polymerisierten Menge des Monomeren oder der Monomeren-Mischung und der Reaktions­ wärme aus der Zusammensetzung des so polymerisierten Mo­ nomeren oder Monomeren-Gemisches in an sich bekannter Weise erhalten werden kann, wird die besagte erzeugte Wärme weiter in der Datenverarbeitungseinheit 8 in die Menge des Monomeren oder Monomeren-Gemisches umgewandelt, das pro Zeiteinheit in dem Reaktionstank 1 polymerisiert.

Es sei bemerkt, daß die Beziehung zwischen dem Molekular­ gewicht von Polypropylen mit einer gewünschten Zusammen­ setzung und dem Volumen an Wasserstoff, das für die Her­ stellung des Polypropylens erforderlich ist, wie in Fig. 2 dargestellt werden kann, und zwar durch die folgen­ de Gleichung ausgedrückt werden kann:

ln η = ln X + A

worin

η:die Grundviskosität des Polypropylens ist, gemessen in Form einer Tetralinlösung mit 135°C;X:das Volumen des Wasserstoffes ist, das pro Mengeneinheit des Polypropylens verbraucht worden ist, undA:eine Konstante ist.

Es ist deshalb möglich, das Wasserstoffvolumen zu bestim­ men, das pro Mengeneinheit von Beschickungspropylen not­ wendig ist, indem vorher der vorgenannte Beziehungsaus­ druck als eine Gleichung in der Datenverarbeitungseinheit 8 gespeichert wird und dann ein gewünschtes Polypropylen- Molekulargewicht in die Datenverarbeitungseinheit 8 einge­ geben wird.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wird das Volumen von Wasserstoff, das in dem Reaktionstank 1 benötigt wird, von der Datenverarbeitungseinheit 8 als das Produkt der Menge des polymerisierten Monomeren oder Monomeren-Gemi­ sches, das vorher berechnet worden ist, und des Volumens an Wasserstoff, das für die Mengeneinheit des Beschickungs­ (poly)propylens nötig ist, berechnet. Wenn die vorliegende Erfin­ dung auf solch ein Reaktionssystem angewendet wird, bei dem mehrere Tanks in Reihe miteinander verbunden sind, um eine kontinuierliche Polymerisation darin durchzuführen, und das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren nach und nach von einem Tank zu dem nächsten Tank erhöht wird, wird Wasserstoff in beiden Aufschlämmungen, die durch die Leitung 5 eingeleitet und durch die Leitung 6 entspre­ chend abgelassen werden, gelöst, und deshalb wird Wasser­ stoff zusammen mit der ersteren und der letzteren Auf­ schlämmung jeweils eingeleitet und abgelassen. Es ist deshalb notwendig, die Information über die Volumina des Wasserstoffes in die Datenverarbeitungseinheit 8 einzuge­ ben und eine Korrektur auf der Basis der Information durch­ zuführen. Und zwar wird eine Operation in der Datenver­ arbeitungseinheit 8 so durchgeführt, daß das Wasserstoff­ volumen, das zusammen mit der Aufschlämmung in den Reak­ tionstank 1 eingeführt wird, von der Summe des Produktes aus dem vorstehend erhaltenen Wasserstoffvolumen, das pro Mengeneinheit Polypropylen notwendig ist, und der Menge an polymerisiertem Monomer und dem Wasserstoffvolumen, das zusammen mit der Aufschlämmung von dem Reaktionstank 1 abgelassen wird, subtrahiert wird. Die Ergebnisse die­ ser Operation werden als ein Signal e von der Datenverar­ beitungseinheit 8 ausgegeben. Es ist deshalb möglich, das Wasserstoffvolumen, das in den Reaktionstank 1 eingeführt werden soll, zu steuern, d.h. die Reaktion durchzuführen, während die Konzentration von Wasserstoff in der Dampf­ phase in dem Reaktionstank 1 im wesentlichen auf einem konstanten Niveau gehalten wird, und deshalb Polypropylen mit einem gleichmäßigen Molekulargewicht herzustellen, vorausgesetzt, daß der Öffnungsgrad des Regulierventils 4-3 für die Wasserstoffgas-Durchflußrate in Übereinstim­ mung mit den Änderungen des Wertes von dem Signal e ein­ gestellt wird.

Für die Messung und Berechnung der Wärme der Polymerisa­ tionsreaktion wird die Wärmemenge, die an dem Rückfluß­ kondensator 2 abgeführt wird, auf der Basis der Daten­ signale a, b, die von den Detektoren 4-1, 4-2 in der vor­ stehend beschriebenen Ausführungsform abgegeben werden, berechnet. Es ist auch möglich, die Wärmemenge, die an dem Rückflußkondensator 2 abgeführt wird, zu berechnen, indem die Temperaturen und Durchflußgeschwindigkeiten des Kühlmediums für den Rückflußkondensator 2 an dem Einlaß 10-1 und an dem Auslaß 10-2 jeweils entsprechend erfaßt und gemessen werden und dann die so erhaltenen Datensig­ nale in die Datenverarbeitungseinheit 8 anstelle der vorstehend beschriebenen Signale a,b eingegeben werden.

Wenn andererseits ein Eintankpolymerisationsverfahren in dem oben beschriebenen Reaktionstank 1 durchgeführt wird oder ein Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, indem eine Reihe von Reaktionstanks in Reihe miteinander ver­ bunden werden, von denen jeder vom gleichen Typ wie der Reaktionstank 1 ist, ist jeder der Reaktionstanks bereits mit einer großen Menge Propylen nicht nur als einem flüs­ sigen Medium sondern auch als einem Reaktionsausgangsma­ terial zur Startzeit der Reaktion gefüllt worden. Es ist deshalb unmöglich, ein Polymer mit einem gewünschten Mole­ kulargewicht zu erhalten, selbst wenn Wasserstoff ent­ sprechend der vorliegenden Erfindung eingeführt wird, d.h. in einem Volumen, das der Menge an polymerisiertem Propy­ len entspricht, das auf der Basis der gemessenen und be­ rechneten Wärmemenge der Polymerisationsreaktion berech­ net worden ist. Wenn das Wasserstoffvolumen, das in dem flüssigen, in jeden Reaktionstank zur Startzeit eingefüll­ ten Propylen gelöst werden soll, und das Volumen der Dampf­ phase über dem flüssigen Medium in Betracht gezogen werden, ist es so notwendig, Wasserstoff auf ein Mal in einem Volumen einzubringen, das dem flüssigen Propylen beim Be­ ginn entspricht, so daß die Polymerisationsreaktion durch­ geführt wird. Das Molekulargewicht des entstehenden Poly­ propylens wird dann gemessen und mit einem gewünschten Wert verglichen. Auf der Basis der Ergebnisse dieses Ver­ gleichs wird eine kleine Menge Wasserstoff oder Propylen zusätzlich in den Reaktionstank eingebracht. Das vorstehend beschriebene Feinkorrekturverfahren wird wiederholt, bis das Molekulargewicht des entstehenden Polypropylens den ge­ wünschten Wert erreicht. Die Reaktion wird danach weiter ablaufen gelassen in Übereinstimmung mit dieser Erfin­ dung, wodurch Polypropylen mit einem konstanten Moleku­ largewicht hergestellt werden kann.

Ein Reaktionstank, der mit einem Rückflußkondensator aus­ gestattet ist, kann bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es bestehen kei­ ne besonderen Beschränkungen für die Wärmeabfuhrkapazi­ tät des Rückflußkondensators. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere in einem stationären Zustand wirksam, d.h., wenn sie auf einen Reaktionstank angewendet wird, dessen Temperatur durch das Abführen von Wärme durch den Rückflußkondensator gesteuert wird, während die vorlie­ gende Erfindung praktisch angewendet wird.

Die Erfindung ist äußerst wertvoll vom industriellen Standpunkt aus, weil Polypropylen mit einem konstanten Molekulargewicht nicht nur mit hohem Wirkungsgrad sondern auch mit guter Steuerbarkeit erhalten werden kann, indem ein Reaktionstank verwendet wird, der mit einem Rückfluß­ kondensator ausgestattet ist, und Massepolymerisation von Propylen in Anwesenheit von Wasserstoff als einem Mole­ kulargewichts-Modifikationsmittel durchgeführt wird, wo­ bei das Verfahren gemäß der Erfindung gesteuert wird.

Beispiele

Kontinuierliche Massepolymerisation von flüssigem Propy­ len wurde bei 70°C in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid be­ stand, in einem Reaktionstank mit dem Aufbau, der in Fi­ gur 1 gezeigt ist, und einer inneren Kapazität von 40 m³ durchgeführt, wobei das flüssige Propylen als ein Medium verwendet wurde.

Beim Einleiten der Polymerisation wurden zuerst 3000 kg Propylen und 35 Nm³ Wasserstoff in den Reaktionstank ein­ gebracht. Warmes Wasser wurde durch den Mantel so strömen gelassen, daß das Medium auf 70°C erhitzt wurde. Die Poly­ merisationsreaktion wurde dann begonnen, während der Ka­ talysator und Propylen mit konstanten Beschickungsgeschwin­ digkeiten eingebracht wurden (Titantrichlorid: 1,0 kg/h, Diäthylaluminiumchlorid: 16 kg/h, Propylen: 10000 kg/h). Während der Reaktion wurden von dem Reaktionsschlamm Pro­ ben aus dem Reaktionstank entnommen und das Molekularge­ wicht des entstandenen Polypropylens wurde gemessen. Das so gemessene Molekulargewicht wurde mit einem vorgegebe­ nen Wert verglichen. Das Molekulargewicht des entstande­ nen Polypropylens wurde im wesentlichen auf den vorherbe­ stimmten Wert eingestellt, indem mehrere Male ein Fein­ korrekturverfahren wiederholt wurde, bei dem eine kleine Menge Wasserstoff auf der Basis der Ergebnisse des vor­ stehenden Vergleichs in den Reaktionstank eingebracht wur­ de. Etwa 30 Minuten waren vergangen, bis der vorherbe­ stimmte Wert erreicht worden war.

Es wurde dann kontinuierliche Massepolymerisation von Propylen entsprechend dem Verfahren dieser Erfindung durchgeführt. Und zwar wurden Propylen, Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid mit konstanten Beschickungs­ geschwindigkeiten, nämlich entsprechend 6000 kg/h, 0,8 kg/h bzw. 8 kg/h, in den Reaktionstank eingebracht. Zur gleichen Zeit wurde ein Schlamm mit etwa 6000 kg/h von dem Reaktionstank abgelassen, so daß das Niveau des Schlammes in dem Reaktionstank konstant gehalten wurde. Während dieser Polymerisation wurden Datensignale a, b, c, d von den Detektoren 4-1, 4-2, 4-4, 4-5 in die Datenverar­ beitungseinrichtung eingegeben, die sowohl Korrektur einer vorher eingegebenen Menge an dissipierter Wärme und zah­ lenmäßige Umwandlung auf die Menge des pro Zeiteinheit polymerisierten Monomeren durchführte. Weiterhin wurde eine Grundviskosität von 1,73 entsprechend einem ge­ wünschten Molekulargewicht von Polypropylen als dem End­ produkt, gemessen in Form seiner Tetralinlösung mit 135°C, in die Datenverarbeitungseinheit eingegeben. Die Grund­ viskosität wurde dann in Übereinstimmung mit der oben be­ schriebenen Gleichung auf das Wasserstoffvolumen umgewan­ delt, das für den Verbrauch pro Mengeneinheit an Polypro­ pylen mit dem gewünschten Molekulargewicht notwendig war. Das Produkt aus dem Wasserstoffvolumen und der oben be­ stimmten Menge des polymerisierten Monomeren wurde dann berechnet. Eine weitere Korrektur wurde durchgeführt im Hinblick auf das Wasserstoffvolumen, das zusammen mit dem Schlamm von dem Reaktionstank abgelassen wurde. Als Folge wurde das Wasserstoffvolumen, das in dem Reaktionstank verbraucht wurde, als das Datensignal e von der Datenver­ arbeitungseinrichtung ausgegeben. Die kontinuierliche Reaktion wurde durchgeführt, wobei das Wasserstoffvolumen, das in den Reaktionstank eingebracht werden mußte, ent­ sprechend den Änderungen des Datensignals e gesteuert wur­ de.

Fig. 3 zeigt diagrammartig zeitabhängige Änderungen in der Konzentration (Vol.-%) des Wasserstoffs in der Dampf­ phase, von der Proben durch die in Fig. 1 dargestellte Leitung 9 entnommen wurden, und zeitabhängige Änderungen der Grundviskosität von Polypropylen in dem Schlamm, der durch die auch in Fig. 1 dargestellte Leitung 6 abgelas­ sen wurde. Aus Fig. 3 ist leicht ersichtlich, daß die Konzentration von Wasserstoff in der Dampfphase variierte, aber die Grundviskosität, d.h. das Molekulargewicht, auf einen konstanten Wert gesteuert wurde.

Es sei nebenbei bemerkt, daß die gesamte Menge an Wärme, die durch den Mantel und den Rückflußkondensator in einem stationären Zustand abgeführt wurde, d.h. während das Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wurde, 860 Mcal/h (3,6 · 10⁹ J) im Mittel betrug, wovon etwa 65% im Mittel auf den Rückflußkondensator entfielen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- oder -copolymer, bei dem Propylen allein oder eine Mi­ schung aus Propylen und einem anderen mit Propylen copolymerisierbaren a-Olefin als ein Monomer oder eine Monomermischung einer Massepolymerisation bei einer konstanten Temperatur in Anwesenheit von Was­ serstoff als einem Molekulargewicht-Modifikations­ mittel in einem Reaktionstank, der mit einem Rück­ flußkondensator ausgestattet ist, unterworfen wird, wobei das Propylen oder die Mischung selbst auch als ein flüssiges Medium verwendet wird und Dampf von dem Medium in dem Rückflußkondensator kondensiert wird, um so wenigstens einen Teil der Polymerisationswärme abzuführen, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren oder der Monomermischung die pro Zeiteinheit polymerisiert, auf der Basis der erzeugten Wärmemenge berechnet wird, die als die Summe der Wärmemenge, die künstlich von dem Reaktionstank pro der gleichen Zeiteinheit abge­ führt wird, und der Wärmemenge, die auf natürliche Weise von dem Reaktionstank pro der gleichen Zeit­ einheit dissipieren kann, berechnet wird, daß das Wasserstoffvolumen, das pro Mengeneinheit eines Homo- oder Copolymeren mit einem gewünschten Molekulargewicht erforderlich ist, nach der fol­ genden Gleichung bestimmt wird, die vorher zwischen den Grundviskositäten η von Propylenhomo- oder -copolymeren, gemessen als ihre Tetralinlösungen mit 135°C, und den Volumina (X) an verbrauchtem Wasserstoff jeweils entsprechend pro Mengeneinhei­ ten der Propylenhomo- oder -copolymere aufgestellt worden ist: ln η = ln X + A ,worin A eine Konstante ist, und daß das Wasserstoffvolumen, das in den Reaktions­ tank eingebracht werden soll, in Übereinstimmung mit den Schwankungen des in dem Reaktionstank ver­ brauchten Wasserstoffvolumens gesteuert wird, wobei letzteres als ein Wert berechnet wird, der durch Subtraktion des Wasserstoffvolumens, das zusammen mit einem Schlamm in den Reaktionstank eingebracht werden soll, von der Summe des Produktes aus dem vorstehend bestimmten Wasserstoffvolumen und der vorstehend berechneten Menge des Monomeren oder der Monomermischung und dem Wasserstoffvolumen, das zusammen mit einem Schlamm von dem Reaktions­ tank abgelassen wird, erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch ge­ kennzeichnet, daß Propylen als ein ein­ ziges Monomer verwendet wird.