CN114432981B - 一种调节聚合釜釜内温度的方法和系统及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调节聚合釜釜内温度的方法和系统，所述方法包括：引入常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3作为聚合釜控温水对釜内温度进行调节，先通过常温水物流F1和/或常温水物流F2达到初始温度，再通过调节常温水物流F1、热水物流F3以及任选的常温水物流2的流量进行升温，并通过调节常温水物流F2的流量实现温度维持。本发明所述方法和系统可用于丙烯腈聚合生产过程中，具有温度控制灵敏、各个批次聚合反应过程温度控制稳定、丙烯腈转化率稳定、聚丙烯腈产品分子量分布指数稳定、反应过程可重复性好、产品性能好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及对聚合釜的温度控制，尤其涉及调节聚合釜釜内温度的方法和系统及其应用，尤其涉及丙烯腈聚合釜。
背景技术
碳纤维是一种高比强度、高比模量的增强型和功能型新型纤维材料，是在20世纪60年代迅速发展起来的高科技产品。它具有密度低、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击性能和导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合功能，作为纤维它还具有柔软性和可编、可纺织性，特别突出的是它有高比强度和高比模量两大特性。以碳纤维为增强体的树脂基复合材料的比模量要比钢和铝合金高五倍，比强度也高三倍以上。其作为工程结构材料和耐烧蚀材料可以大大减轻宇航飞船、导弹和飞机等的重量，解决许多工程技术中的关键问题。这使得它被广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用用途。
目前为止，取得工业规模生产碳纤维的仅仅有聚丙烯腈基、粘胶基、和沥青基三种碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维产量占90％以上。对这三种碳纤维的一些研究表明聚丙烯腈基碳纤维的综合性能最好，被认为是当今制造碳纤维的最重要和最有发展前途的原丝，其优点是高度的分子取向，较高的熔点及比较高的碳纤维产率。由PAN纤维制造碳纤维一般要经过单体的聚合、聚丙烯腈原液的纺丝、原丝的预氧化和碳化等几个重要过程。优质的PAN原丝是制备高性能碳纤维的前提条件，而性能优异的纺丝原液又是制备优质原丝的前提条件，因此制备优质的纺丝原液是非常重要的。碳纤维的纺丝原液-聚丙烯腈溶液的聚合工艺路线分为间歇聚合和连续聚合，各有利弊。对于工业化生产来说，采用间歇聚合和连续纺丝工艺已经取得了良好的效果。据报道，碳纤维行业龙头企业-日本东丽公司采用间歇溶液聚合法制备纺丝原液。目前，国内大多数碳纤维生产企业也主要采用间歇聚合的方法。对于间歇聚合，不同批次聚合之间的质量差异始终存在，不仅每釜聚合液质量存在波动，同一釜物料由于出料先后不同也导致聚合时间差异，其主要内因是聚合釜内温度场和流动场的变化，而不同批次间难于实现稳定的聚合反应温度控制是引起温度场波动的主要原因。
聚丙烯腈溶液的聚合过程机理复杂且对工艺操作和产品质量有严格的指标要求。从生产角度看，希望在安全生产前提下，系统可达到较高的转化率；从产品质量角度看，需通过控制温度使产物聚合度及其分布满足工艺要求。碳纤维聚合釜具有非线性、强耦合，参数时变性，使得聚合反应控制非常困难。聚合作为第一阶段，是整个碳纤维生产的基石，直接关系到最终产品的质量和产量。目前，碳纤维生产中的聚合反应控制通常采用手动或半手动控制方法，聚合液的均一性无法得到保证。主要问题在于手动或半手动控制无法保证聚合反应过程中的进料量、流量、温度、液位和压力控制连续稳定，影响聚合液各项指标的稳定性。
CN102532363A公开了一种聚丙烯腈原丝聚合液连续聚合启釜方法。在聚合釜进物料前，通过保护气体隔绝空气，减少了空气对聚合反应的影响。当聚合釜内聚积的物料达到聚合釜测温口上表面后，开始对聚合釜进行控温，并且控制聚合温度与连续进物料同时进行。本发明通过聚合反应温度的控制达到连续进物料、缓慢聚合的效果，有助于延长聚合反应时间，避免聚合反应放热过快、聚合釜散热不均的缺陷，有效抑制聚合过程中凝胶生成；不断进入的新鲜物料有助于平衡聚合反应体系热量，使启动过程在一个比较温和的反应条件下进行，聚合液性能参数波动较小；由于从启釜开始反应条件比较温和且较易控制，使聚合反应体系较稳定，从而缩短了启釜至整个聚合体系稳定所需时间。
CN107556431A公开了一种二甲基亚砜法连续聚合制备聚丙烯腈溶液的方法和该方法得到的聚丙烯腈溶液。其中制备聚丙烯腈溶液的方法包括以下步骤：(1)将第一-第三共聚单体和二甲基亚砜按一定比例配置成混合料液；(2)将混合料液连续泵入聚合釜中，同时将含有引发剂的二甲基亚砜溶液滴加到聚合釜中；(3)控制聚合釜温度从25℃逐步上升到50～70℃，当共聚单体转化率为60～63％时，将聚合液出料以终止反应；(4)将聚合液转移到脱单器进行脱单脱泡处理，即得成品。本申请首次提出以中转化率合成聚丙烯腈溶液，防止高分子发生交联产生凝胶；本申请得到的聚丙烯腈溶液分子量分布指数D为1.2～2.0，全同立构含量为30～34.5％。
现有已经公布的专利可以看出，对于丙烯腈聚合制备聚丙烯腈的工艺过程，专利报道主要集中在聚合反应工艺过程，对如何调节聚合釜控温水来实现聚合反应温度的精确控制鲜有报道，且已报到的专利采取由聚合釜温度来调控控温水温度的温度→温度的控制方式，具有严重的温度调控滞后性，易导致聚合反应温度过高，引起控温失败发生爆聚风险。因此，设计出安全性高、调控聚合反应温度灵敏性高的控制措施具有重要的经济效益和安全保障。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提出了一种调节聚合釜釜内温度的方法和系统，可用于丙烯腈聚合生产过程中，具有温度控制灵敏、各个批次聚合反应过程温度稳定、丙烯腈转化率稳定、聚丙烯腈产品分子量分布指数稳定、反应过程可重复性好、产品性能好的优点，有针对性地解决了该问题，可用于指导且极易实现工业化生产。
本发明的目的之一在于提供一种调节聚合釜釜内温度的方法，包括：引入常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3作为聚合釜控温水对釜内温度进行调节，其中，先通过常温水物流F1和/或常温水物流F2达到初始温度，再通过调节常温水物流F1、热水物流F3以及任选的常温水物流F2的流量进行升温，并通过调节常温水物流F2的流量进行温度维持。
其中，所述调节阀的流量设计值是指在开度100％时的流量。
同时，在本发明中，可以通过常温水物流与热水物流混合，调节控温水的温度，实现聚合釜内物料温度的上升、下降、或温度维持在某一特定值，具有较强的工业实用性。
在一种优选的实施方式中，将常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3引入聚合釜夹套和/或内构件作为聚合釜控温水对聚合釜内温度进行调控。
在进一步优选的实施方式中，当采用常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3中的至少两种物流时，所述至少两种物流在混合后进入聚合釜夹套或/和内构件调节聚合釜内温度。
在一种优选的实施方式中，常温水物流F1和常温水物流F2的温度为常温，相同或不同，优选为15～35℃，热水物流F3的温度为60～90℃。
在进一步优选的实施方式中，常温水物流F1和常温水物流F2的温度为20～35℃，热水物流F3的温度为70～80℃。
在一种优选的实施方式中，所述方法如下进行：
(1)分别通过温度调节阀TV1和温度调节阀TV2调节常温水物流F1和/或常温水物流F2的流量，使釜内温度达到指定的初始温度T1，反应开始；
(2)分别通过温度调节阀TV1、流量调节阀FV3和任选的温度调节阀TV2来调节常温水物流F1、热水物流F3的流量和任选的常温水物流F2的流量(优选逐渐降低常温水物流F1的流量并逐渐增大热水物流F3的流量，同时维持常温水物流F2的流量与步骤(1)时的流量一致)，进行升温，使釜内温度达到指定温度T2；
(3)维持常温水物流F1和热水物流F3的流量不变，并通过温度调节阀TV2调节常温水物流F2的流量，使釜内温度维持在指定温度T2；
(4)分别通过温度调节阀TV1、流量调节阀FV3和任选的温度调节阀TV2来调节常温水物流F1、热水物流F3和任选的常温水物流F2的流量，进行升温，使釜内温度达到指定温度T3；
(5)通过温度调节阀TV2调节常温水物流F2的流量，使釜内温度维持在指定温度T3，直至反应结束。
上述技术方案中，步骤(2)和步骤(4)中所述“通过任选的温度调节阀TV2来调节任选的常温水物流F2的流量”的意思是，根据实际需要，可以不调节温度调节阀TV2，使常温水物流F2的流量与上一步骤的F2流量维持一致，即根据温度调节TV2；也可以根据温度调节TV2来调节常温水物流F2在本步骤的流量，从而起到所需要的调节效果。
在一种优选的实施方式中，所述指定的初始温度T1为15～35℃，优选为20～35℃，例如30℃。
在进一步优选的实施方式中，所述指定的初始温度T1波动±1.5℃，优选±1.0℃。
在一种优选的实施方式中，所述指定温度T2为50～70℃，优选为55～65℃，例如65℃。
在进一步优选的实施方式中，所述指定温度T2波动±2.5℃，优选±2.0℃。
在一种优选的实施方式中，所述指定温度T3为65～80℃，优选为65～75℃，例如75℃。
在进一步优选的实施方式中，所述指定温度T3波动±2.0℃，优选±1.5℃。
在本发明中，常温水物流F1和常温水物流F2的流量分别通过温度调节阀TV1和温度调节阀TV2调节，热水物流F3的流量通过流量调节阀FV3调节。
在一种优选的实施方式中，温度调节阀TV1的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥2，优选≥3。流量调节阀FV3的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥1.5，优选≥2。在本发明中，常温水物流F1调节阀的流量设计值较大，可作为主调节，调动一下波动很大；常温水物流F2调节阀的流量设计值较小，作为辅调节，调动一下波动很小，从而实现精确调节控温水温度。
其中，作为微调的常温水物流F2主要是用于控制温度维持稳定；当聚合过程中剧烈放热使釜内温度骤升时，可以采用作为主调节的常温水物流F1进行快速降温，可以防止意外的发生。
在一种优选的实施方式中，在所述聚合釜内设置有主要测温点，其为常温水物流F1和常温水物流F2的温度调节阀信号来源以及热水物流F3的流量调节阀信号来源。
在本发明中，常温水物流F1和常温水物流F2通过温度调节阀调节流量，热水物流F3通过流量调节阀调节流量，这样，采用温度直接调节常温水与流量调节热水联合控制的方案来调节控温水，从而使得聚合釜内的指定温度波动较小。其中，温度调节阀与流量调节阀的区别在于在所述流量调节阀上还连接有流量检测仪表。所述温度调节阀采用现有技术常用的温度调节阀(TV)即可，简单讲是温度控制回路中的阀门；所述流量调节阀采用现有技术常用的流量调节阀(FV)即可，简单讲是温度和流量共同控制回路中的阀门。
具体地，温度调节阀的信号来源为控温模块，其调节值是由聚合釜内主要测温点温度信号与控温模块内部按照时序设置的温度值，按照一定代数运算法则计算得出的结果(所述温度调节阀采用现有技术常用的温度调节阀(TV)即可，简单讲是温度控制回路中的阀门)；流量调节阀的信号来源为控温模块和流量检测仪表，流量检测仪表给出实时值，控温模块给出其阀门调节值，阀门调节值由聚合釜内主要测温点的温度信号与控温模块内部按照时序设置的温度值，按照一定代数运算法则计算得出的结果(所述流量调节阀采用现有技术常用的流量调节阀(FV)即可，简单讲是温度和流量共同控制回路中的阀门)。在控温模块内对温度调节阀和流量调节阀都进行边界限定，防止在温度或流量调节过程中，阀门全开、全关造成的温度或流量大幅波动。
在一种优选的实施方式中，利用控温模块对所述温度调节阀TV1、温度调节阀TV2和流量调节阀FV3进行开度调节。
在进一步优选的实施方式中：
在控温模块内预先设定步骤(1)中温度调节阀TV1的开度、温度调节阀TV2的开度和指定的初始温度T1；和/或
在控温模块内预先设定步骤(2)中温度调节阀TV1和流量调节阀FV3的开度、任选的温度调节阀TV2的开度、指定温度T2和设定升温时间；和/或
在控温模块内预先设定步骤(3)中的温度维持时间；和/或
在控温模块内预先设定步骤(4)中温度调节阀TV1和流量调节阀FV3的开度、任选的温度调节阀TV2的开度、指定温度T3和设定升温时间；和/或
在控温模块内预先设定步骤(5)中的温度维持时间。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(3)和步骤(5)中，通过公式(1)调节温度调节阀TV2的开度，使温度维持在指定温度。
调节阀开度偏差值(单位:％)＝K(校正系数,取值1～3)*温度偏差值(单位:℃)*10
公式(1)。
上述技术方案中，步骤(3)和步骤(5)过程中，如果聚合釜内测温点与温度设定值出现偏差，则将该偏差值乘以10，再乘以校正系数K，得到的值作为TV2阀门开度的增减值。聚合釜内测温点高于温度设定值，则温度偏差为正值，TV2阀门开度增加，降低聚合釜内测温点温度，反之则TV2阀门开度减小。
上述技术方案中，所述步骤(2)和步骤(4)中在控温模块内预先设定任选的温度调节阀TV2的开度的意思是，根据实际需要，温度调节阀TV2的开度可以维持和上一步骤的开度一直，即不预先设定；也可以预先设定与上一步骤开度不一样的开度，从而起到所需要的调节效果。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，设定温度调节阀TV1的开度为50％～100％，优选为60％～95％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，设定温度调节阀TV2的开度为30％～80％，优选为35％～75％。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，设定温度调节阀TV1的开度为10％～40％，优选为15％～25％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，设定温度调节阀TV2的开度为30％～80％，优选为35％～75％；优选设定温度调节阀TV2的开度保持不变；所述温度调节阀TV2的开度保持不变的意思是指在步骤(2)中不对温度调节阀TV2的开度进行调节，而是保持与步骤(1)中的开度不变，即在步骤(2)中设定温度调节阀TV2的开度与步骤(1)中设定温度调节阀TV2的开度相同。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，设定流量调节阀TV3的开度为40％～70％，优选为50％～60％。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，设定温度调节阀TV1的开度为0～10％；和/或
在进一步优选的实施方式中，在步骤(4)中，设定温度调节阀TV2的开度为10％～40％，优选为15％～25％；和/或
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(4)中，设定流量调节阀TV3的开度为30％～55％，优选为35％～45％。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)和步骤(4)中，按照标准升温曲线进行升温，当实测温度与标准升温曲线的温度偏差较大时，通过公式(1)调节温度调节阀TV2的开度，使每批次升温过程保持一致。
上述技术方案中，步骤(2)和步骤(4)过程中，控温模块直接设定温度调节阀TV1、温度调节阀TV2和流量调节阀FV3的开度值，聚合釜内部物料按照升温曲线升温，聚合釜内测温点与标准升温曲线进行对比，如果温度偏差较大，也可以通过公式(1)进行微调TV2阀门开度，从而保证聚合釜每批次升温过程的一致性。其中，所述标准升温曲线采用现有技术公开的标准升温曲线或/匀速升温曲线。
上述技术方案中，温度调节的过程中，首先由温度控制模块给温度调节阀TV1和流量调节阀FV3指定对应的开度，再由温度偏差值按照公式(1)对温度调节阀TV2进行微调，保持整个过程稳定性和批次之间的一致性，避免了传统直接采用温度控制时阀门大幅波动，也避免过度调节。传统温度调节时，由于温度的滞后性，通常会过度调节，结果是聚合釜内控制点温度围绕设定值来回大幅波动，使得聚合釜内物料品质大幅下降。
在一种优选的实施方式中，聚合釜釜内主要测温点的温度与控温水的温度之差≤25℃。
在进一步优选的实施方式中，聚合釜釜内主要测温点的温度与控温水的温度之差≤20℃。
在一种优选的实施方式中，聚合釜控温水的进出口温差≤10℃，优选≤5.0℃，更优先≤3℃。
在一种优选的实施方式中，利用所述方法，各个批次间原料转化率波动±1.0％，更优先±0.15％。
在一种优选的实施方式中，利用所述方法，各个批次间聚合产品分子量分布指数波动±0.25，更优先±0.15。
本发明的技术方案中，由于采用温度控制与流量控制联合控制的方案，使得聚合釜内部温度与设定值偏差较小，即聚合釜内部指定温度波动较小，使得温度控制灵敏、各个批次聚合反应过程温度稳定、丙烯腈转化率稳定、聚丙烯腈产品分子量分布指数稳定、反应过程可重复性好、产品性能好的优点。
本发明目的之二在于提供一种调节聚合釜釜内温度的系统，优选用于进行本发明目的之一所述方法，其中，所述系统包括聚合釜和控温子系统，所述聚合釜包括聚合釜夹套或/和内构件；所述控温子系统包括常温水管路I、常温水管路II和热水管路III，分别用于向输送常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3；在所述常温水管路I、常温水管路II和热水管路III上分别设置温度调节阀TV1、温度调节阀TV2和流量调节阀FV3，用于流量调节，其中，温度调节阀TV1的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥2，优选≥3；流量调节阀FV3的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥1.5，优选≥2。
在一种优选的实施方式中，常温水管路I、常温水管路II和热水管路III通过管道混合器与聚合釜夹套或/和内构件连接。
在一种优选的实施方式中，在所述聚合釜内设置有主要测温点。
在进一步优选的实施方式中，所述主要测温点与控温模块连接，所述控温模块与温度调节阀TV1、温度调节阀TV2和流量调节阀FV3连接。
其中，通过控制模块调节阀门开度。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述方法和本发明目的之二所述系统在丙烯腈聚合中的应用。
主要解决丙烯腈聚合过程温度控制不灵敏、各个批次聚合反应过程温度控制不稳定、丙烯腈转化率不稳定、反应过程可重复性不好的问题。
本发明所述方法和系统可用于丙烯腈聚合生产过程中，具有温度控制灵敏、各个批次聚合反应过程温度控制稳定、丙烯腈转化率稳定、聚丙烯腈产品分子量分布指数稳定、反应过程可重复性好、产品性能好的优点。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：由于采用温度控制与流量控制联合控制的方案，使得聚合釜内部温度与设定值偏差较小，即聚合釜内部指定温度波动较小，使得温度控制灵敏、各个批次聚合反应过程温度稳定、丙烯腈转化率稳定、聚丙烯腈产品分子量分布指数稳定、反应过程可重复性好、产品性能好的优点。
附图说明
图1示出本发明所述调节聚合釜釜内温度的系统的结构示意图。
标记说明：
1-聚合釜；
2-聚合釜夹套；
3-聚合釜内构件；
4-聚合釜搅拌桨；
5-管道混合器；
6-聚合釜内主要测温点；
7-控温模块；
F1-常温水物流F1；
F2-常温水物流F2；
F3-热水物流F3；
F4-控温水出料物流；
TV1-常温水物流F1的温度调节阀TV1；
TV2-常温水物流F2的温度调节阀TV2；
FV3-热水物流F3的流量调节阀FV3。
在图1中，将各仪表复位后，分别将各反应物料逐次加入聚合釜1内，其中引发剂最后加入聚合釜；通过控温模块7按设定开度打开温度调节阀TV1和温度调节阀TV2，使聚合釜内物料温度稳定至第一设定温度(指定的初始温度T1)；通过控温模块7按设定开度调节温度调节阀TV1，打开流量调节阀FV3，在设定时间n内将聚合釜1内的温度稳定上升至第二设定温度(指定温度T2)；通过控温模块7调节温度调节阀TV2的开度使得釜内物料温度稳定在第二设定温度，并记录第二设定温度的稳定时间；当第二设定温度稳定时间达到设定的a小时的时候，通过控温模块7调节温度调节阀TV1和流量调节阀FV3阀的开度，在m小时内将聚合釜1内的温度稳定上升至第三设定温度(指定温度T3)；通过控温模块7调节温度调节阀TV2的开度使得釜内物料温度稳定在第三设定温度，并记录第三设定温度的稳定时间；当第三设定温度稳定时间达到设定的b小时的时候，结束反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
将各仪表复位后，分别将各反应物料逐次加入聚合釜1内，其中引发剂最后加入聚合釜；通过控温模块7按设定开度打开温度调节阀TV1和温度调节阀TV2，使聚合釜内物料温度稳定至第一设定温度(指定的初始温度T1)；通过控温模块7按设定开度调节温度调节阀TV1，打开流量调节阀FV3，在设定时间n内将聚合釜1内的温度稳定上升至第二设定温度(指定温度T2)；通过控温模块7调节温度调节阀TV2的开度使得釜内物料温度稳定在第二设定温度，并记录第二设定温度的稳定时间；当第二设定温度稳定时间达到设定的a小时的时候，通过控温模块7调节温度调节阀TV1和流量调节阀FV3阀的开度，在m小时内将聚合釜1内的温度稳定上升至第三设定温度(指定温度T3)；通过控温模块7调节温度调节阀TV2的开度使得釜内物料温度稳定在第三设定温度，并记录第三设定温度的稳定时间；当第三设定温度稳定时间达到设定的b小时的时候，结束反应。
本实施例中，温度调节阀TV1设定值为40m3/h和温度调节阀TV2设定值为10m3/h，调节阀FV3设定值为30m3/h；常温水物流F1和常温水物流F2的温度为30℃，热水物流F3的温度为80℃。升温过程曲线采用匀速升温曲线。
第一设定温度T1＝30℃，TV1阀初始开度为80％，流量为32m3/h；TV2阀初始开度为50％，流量为5m3/h；FV3阀初始开度为0％，流量为0m3/h。
第二设定温度T2＝57℃，TV1阀开度由80％逐渐调为20％，流量由32m3/h逐渐调为8m3/h；TV2阀开度维持50％不变，流量为5m3/h；FV3阀开度由0％逐渐调为50％，流量由0m3/h逐渐调为15m3/h；升温时间n为1小时。待物料升至设定T2温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间a为3.5小时。
第三设定温度T3＝73℃，TV1阀开度逐渐调为0％，流量为0m3/h；TV2阀开度为20％，流量为2m3/h；FV3阀开度为40％，流量为12m3/h；升温时间m为2小时。物料升至设定T3温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间b为3.5小时。
整个生产过程中，各稳定阶段实测得到的聚合釜内主测温点温度为：第一阶段的测定温度为T1＝30±0.5℃；第二阶段的测定温度T2＝57±1.5℃；第三阶段的测定温度T3＝73±1℃。控温水与釜内物料最大温差16℃，控温水进出口温差≤1.5℃；各个批次丙烯腈转化率偏差为±0.1％，各个批次间聚丙烯腈产品分子量分布指数偏差±0.1。
【实施例2】
本实施例中，温度调节阀TV1设定值为35m3/h和温度调节阀TV2设定值为10m3/h，调节阀FV3设定值为25m3/h；常温水物流F1和常温水物流F2的温度为30℃，热水物流F3的温度为80℃。升温过程曲线采用匀速升温曲线。
指定的初始温度T1＝30℃，TV1阀初始开度为90％，流量为31.5m3/h；TV2阀初始开度为40％，流量为4m3/h；FV3阀初始开度为0％，流量为0m3/h。
指定温度T2＝59℃，TV1阀开度由80％逐渐调为20％，流量由31.5m3/h逐渐调为7m3/h；TV2阀开度维持40％不变，流量为4m3/h；FV3阀开度由0％逐渐调为60％，流量由0m3/h逐渐调为15m3/h；升温时间n为1小时。待物料升至设定T2温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间a为3.5小时。
指定温度T3＝72℃，TV1阀开度逐渐调为0％，流量为0m3/h；TV2阀开度为20％，流量为2m3/h；FV3阀开度为40％，流量为10m3/h；升温时间m为2小时。物料升至设定T3温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间b为3.5小时。
整个生产过程中，各稳定阶段监测得到的聚合釜内主测温点温度为：第一阶段的测定温度为T1＝30±0.5℃；第二阶段的测定温度T2＝59±1.4℃；第三阶段的测定温度T3＝72±1.0℃。控温水与釜内物料最大温差15℃，控温水进出口温差≤1.2℃；各个批次丙烯腈转化率偏差为±0.08％，各个批次间聚丙烯腈产品分子量分布指数偏差±0.09。
【实施例3】
本实施例中，温度调节阀TV1设定值为30m3/h和温度调节阀TV2设定值为10m3/h，调节阀FV3设定值为40m3/h；常温水物流F1和常温水物流F2的温度为25℃，热水物流F3的温度为80℃。升温过程曲线采用匀速升温曲线。
指定的初始温度T1＝25℃，TV1阀初始开度为70％，流量为21m3/h；TV2阀初始开度为60％，流量为6m3/h；FV3阀初始开度为0％，流量为0m3/h。
指定温度T2＝59℃，TV1阀开度由70％逐渐调为20％，流量由21m3/h逐渐调为6m3/h；TV2阀开度维持60％不变，流量为6m3/h；FV3阀开度由0％逐渐调为50％，流量由0m3/h逐渐调为20m3/h；升温时间n为1小时。待物料升至设定T2温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间a为3.5小时。
指定温度T3＝74℃，TV1阀开度逐渐调为0％，流量为0m3/h；TV2阀开度为20％，流量为2m3/h；FV3阀开度为40％，流量为16m3/h；升温时间m为2小时。物料升至设定T3温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间b为3.5小时。
整个生产过程中，各稳定阶段监测得到的聚合釜内主测温点温度为：第一阶段的测定温度为T1＝25±0.5℃；第二阶段的测定温度T2＝59±1.3℃；第三阶段的测定温度T3＝74±1.0℃。控温水与釜内物料最大温差13.6℃，控温水进出口温差≤1.0℃；各个批次丙烯腈转化率偏差为±0.12％，各个批次间聚丙烯腈产品分子量分布指数偏差±0.11。
【实施例4】
本实施例中，温度调节阀TV1设定值为40m3/h和温度调节阀TV2设定值为10m3/h，调节阀FV3设定值为40m3/h；常温水物流F1和常温水物流F2的温度为35℃，热水物流F3的温度为70℃。升温过程曲线采用匀速升温曲线。
指定的初始温度T1＝35℃，TV1阀初始开度为80％，流量为32m3/h；TV2阀初始开度为50％，流量为5m3/h；FV3阀初始开度为0％，流量为0m3/h。
指定温度T2＝56℃，TV1阀开度由80％逐渐调为20％，流量由32m3/h逐渐调为8m3/h；TV2阀开度维持50％不变，流量为5m3/h；FV3阀开度由0％逐渐调为50％，流量由0m3/h逐渐调为20m3/h；升温时间n为1小时。待物料升至设定T2温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间a为3.5小时。
指定温度T3＝66℃，TV1阀开度逐渐调为0％，流量为0m3/h；TV2阀开度为20％，流量为2m3/h；FV3阀开度为40％，流量为16m3/h；升温时间m为2小时。物料升至设定T3温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间b为3.5小时。
整个生产过程中，各稳定阶段监测得到的聚合釜内主测温点温度为：第一阶段的测定温度为T1＝35±0.5℃；第二阶段的测定温度T2＝56±1.2℃；第三阶段的测定温度T3＝6±1.0℃。控温水与釜内物料最大温差12.8℃，控温水进出口温差≤0.8℃；各个批次丙烯腈转化率偏差为±0.13％，各个批次间聚丙烯腈产品分子量分布指数偏差±0.12。
【实施例5】
本实施例中，温度调节阀TV1设定值为40m3/h和温度调节阀TV2设定值为10m3/h，调节阀FV3设定值为30m3/h；常温水物流F1和常温水物流F2的温度为35℃，热水物流F3的温度为80℃。升温过程曲线采用现有技术公开的标准升温曲线。
指定的初始温度T1＝35℃，TV1阀初始开度为80％，流量为32m3/h；TV2阀初始开度为50％，流量为5m3/h；FV3阀初始开度为0％，流量为0m3/h。
指定温度T2＝59℃，TV1阀开度由80％逐渐调为20％，流量由32m3/h逐渐调为8m3/h；TV2阀开度维持50％不变，流量为5m3/h；FV3阀开度由0％逐渐调为50％，流量由0m3/h逐渐调为15m3/h；升温时间n为1小时。待物料升至设定T2温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间a为3.5小时。
指定温度T3＝71℃，TV1阀开度逐渐调为0％，流量为0m3/h；TV2阀开度为20％，流量为2m3/h；FV3阀开度为40％，流量为12m3/h；升温时间m为2小时。物料升至设定T3温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间b为3.5小时。
整个生产过程中，各稳定阶段监测得到的聚合釜内主测温点温度为：第一阶段的测定温度为T1＝35±0.5℃；第二阶段的测定温度T2＝59±1.2℃；第三阶段的测定温度T3＝71±1.0℃。控温水与釜内物料最大温差12.5℃，控温水进出口温差≤0.8℃；各个批次丙烯腈转化率偏差为±0.10％，各个批次间聚丙烯腈产品分子量分布指数偏差±0.10。
【实施例6】
本实施例中，温度调节阀TV1设定值为40m3/h和温度调节阀TV2设定值为10m3/h，调节阀FV3设定值为40m3/h；常温水物流F1和常温水物流F2的温度为35℃，热水物流F3的温度为80℃。升温过程曲线采用现有技术公开的标准升温曲线。
指定的初始温度T1＝35℃，TV1阀初始开度为60％，流量为24m3/h；TV2阀初始开度为50％，流量为5m3/h；FV3阀初始开度为0％，流量为0m3/h。
指定温度T2＝62℃，TV1阀开度由60％逐渐调为20％，流量由24m3/h逐渐调为8m3/h；TV2阀开度维持50％不变，流量为5m3/h；FV3阀开度由0％逐渐调为50％，流量由0m3/h逐渐调为20m3/h；升温时间n为1小时。待物料升至设定T2温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间a为3.5小时。
指定温度T3＝73℃，TV1阀开度逐渐调为0％，流量为0m3/h；TV2阀开度为20％，流量为2m3/h；FV3阀开度为40％，流量为16m3/h；升温时间m为2小时。物料升至设定T3温度时，为维持温度的恒定，TV2阀开度按照公式(1)进行调节，恒温时间b为3.5小时。
整个生产过程中，各稳定阶段监测得到的聚合釜内主测温点温度为：第一阶段的测定温度为T1＝35±0.5℃；第二阶段的测定温度T2＝62±1.1℃；第三阶段的测定温度T3＝73±1.0℃。控温水与釜内物料最大温差12.3℃，控温水进出口温差≤0.8℃；各个批次丙烯腈转化率偏差为±0.12％，各个批次间聚丙烯腈产品分子量分布指数偏差±0.1。
【对比例1】
重复实施例1的过程，区别在于温度调节阀TV1设定值与温度调节阀TV2设定值比值小于2，流量调节阀FV3设定值与温度调节阀TV2之比小于1.5。
温度调节阀TV1设定值18m3/h，温度调节阀TV2流量10m3/h，调节阀FV3设定值10m3/h；常温水物流F1和常温水物流F2的温度为30℃，热水物流F3的温度为80℃。
第一设定温度T1＝30℃，TV1阀初始开度为80％，流量为14.4m3/h；TV2阀初始开度为50％，流量为5m3/h；FV3阀初始开度为0％，流量为0m3/h。
第二设定温度T2＝57℃，TV1阀开度由80％逐渐调为20％，流量由14.4m3/h逐渐调为3.6m3/h；TV2阀开度维持50％不变，流量为5m3/h；FV3阀开度由0％逐渐调为50％，流量由0m3/h逐渐调为5m3/h；此时物料温度只能升温至48℃，达不到设定值57℃，即使按照此程序再进行下去，也会使得丙烯转化率偏差为±6.0％、各个批次间聚丙烯腈产品分子量分布指数偏差±1.0，达不到指标要求。
【对比例2】
重复实施例1的过程，其它条件不变，区别在于：在升温时和维持温度稳定时没有利用常温水物流F2。
整个生产过程中，各稳定阶段实测得到的聚合釜内主测温点温度为：第一阶段的测定温度为T1＝30±0.5℃；第二阶段的测定温度T2＝57±8℃；第三阶段的测定温度T3＝73±5℃。控温水与釜内物料最大温差30℃，控温水进出口温差3.5℃；各个批次丙烯腈转化率偏差为±1.2％，各个批次间聚丙烯腈产品分子量分布指数偏差±0.7，达不到指标要求。
【对比例3】
重复实施例1的过程，其它条件不变，区别在于：只采用常温水物流F2和热水物流F3。
整个生产过程中，各稳定阶段实测得到的聚合釜内主测温点温度为：第一阶段的测定温度为T1＝30±0.5℃；第二阶段的测定温度T2＝57±12℃；第三阶段的测定温度T3＝73±10℃。控温水与釜内物料最大温差45℃，控温水进出口温差15℃；各个批次丙烯腈转化率偏差为±4.8％，各个批次间聚丙烯腈产品分子量分布指数偏差±2.5。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (21)
1.一种调节聚合釜釜内温度的方法，包括：引入常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3作为聚合釜控温水对釜内温度进行调节，其中，先通过常温水物流F1和常温水物流F2达到初始温度，再通过调节常温水物流F1、热水物流F3以及任选的常温水物流F2的流量进行升温，并通过调节常温水物流F2的流量进行温度维持；
其中，所述方法如下进行：（1）分别通过温度调节阀TV1和温度调节阀TV2调节常温水物流F1和常温水物流F2的流量，使釜内温度达到指定的初始温度T1，反应开始；（2）分别通过温度调节阀TV1、流量调节阀FV3和任选的温度调节阀TV2来调节常温水物流F1、热水物流F3和任选的常温水物流F2的流量，进行升温，使釜内温度达到指定温度T2；（3）维持常温水物流F1和热水物流F3的流量不变，并通过温度调节阀TV2调节常温水物流F2的流量，使釜内温度维持在指定温度T2；（4）分别通过温度调节阀TV1、流量调节阀FV3和任选的温度调节阀TV2来调节常温水物流F1、热水物流F3和任选的常温水物流F2的流量，进行升温，使釜内温度达到指定温度T3；（5）通过温度调节阀TV2调节常温水物流F2的流量，使釜内温度维持在指定温度T3，直至反应结束；
温度调节阀TV1的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥2，流量调节阀FV3的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥1.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3引入聚合釜夹套和/或内构件作为聚合釜控温水对聚合釜内温度进行调控。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当采用常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3中的至少两种物流调温时，所述至少两种物流在混合后再进入聚合釜夹套或/和内构件调节聚合釜内温度。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
常温水物流F1和常温水物流F2的温度为常温，相同或不相同；和/或
热水物流F3的温度为60~90℃。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
常温水物流F1和常温水物流F2的温度为15~35℃，相同或不相同；和/或
热水物流F3的温度为70~80℃。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
温度调节阀TV1的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥3；流量调节阀FV3的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥2；和/或
在所述聚合釜内设置有主要测温点，其为常温水物流F1和常温水物流F2的温度调节阀信号来源以及热水物流F3的流量调节阀信号来源。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚合釜釜内主要测温点的温度与控温水的温度之差≤25℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用控温模块对所述温度调节阀TV1、温度调节阀TV2和流量调节阀FV3进行开度调节。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
在控温模块内预先设定步骤（1）中温度调节阀TV1的开度、温度调节阀TV2的开度和指定的初始温度T1；和/或
在控温模块内预先设定步骤（2）中温度调节阀TV1和流量调节阀FV3的开度、任选的温度调节阀TV2的开度、指定温度T2和设定升温时间；和/或
在控温模块内预先设定步骤（3）中的温度维持时间；和/或
在控温模块内预先设定步骤（4）中温度调节阀TV1和流量调节阀FV3的开度、任选的温度调节阀TV2的开度、指定温度T3和设定升温时间；和/或
在控温模块内预先设定步骤（5）中的温度维持时间。
10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
在步骤（1）中，设定温度调节阀TV1的开度为50%~100%；和/或
在步骤（1）中，设定温度调节阀TV2的开度为30%~80%；
在步骤（2）中，设定温度调节阀TV1的开度为10%~40%；和/或
在步骤（2）中，设定温度调节阀TV2的开度为30%~80%；和/或
在步骤（2）中，设定流量调节阀TV3的开度为40%~70%；
在步骤（4）中，设定温度调节阀TV1的开度为0~10%；和/或
在步骤（4）中，设定温度调节阀TV2的开度为10%~40%；和/或
在步骤（4）中，设定流量调节阀TV3的开度为30%~55%。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
在步骤（1）中，设定温度调节阀TV1的开度为60%~95%；和/或
在步骤（1）中，设定温度调节阀TV2的开度为35%~75%；
在步骤（2）中，设定温度调节阀TV1的开度为15%~25%；和/或
在步骤（2）中，设定温度调节阀TV2的开度为35%~75%；和/或
在步骤（2）中，设定流量调节阀TV3的开度为50%~60%；和/或
在步骤（4）中，设定温度调节阀TV2的开度为15%~25%；和/或
在步骤（4）中，设定流量调节阀TV3的开度为35%~45%。
12. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
在步骤（2）中，通过降低温度调节阀TV1的开度至设定值、保持温度调节阀TV2的开度、提高流量调节阀FV3的开度至设定值对常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3的流量进行调节，升温至指定温度T2；和/或
在步骤（4）中，降低温度调节阀TV1的开度至0、降低温度调节阀TV2的开度至设定值、降低流量调节阀FV3的开度至设定值对常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3的流量进行调节，升温至指定温度T3。
13. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
在步骤（2）和步骤（4）中，按照标准升温曲线进行升温，当实测温度与标准升温曲线的温度偏差较大时，通过公式（1）调节温度调节阀TV2的开度，使每批次升温过程保持一致；和/或
在步骤（3）和步骤（5）中，利用公式（1）调节温度调节阀TV2的开度，使温度维持在指定温度：
调节阀开度偏差值=K*温度偏差值*10
公式（1）；
调节阀开度偏差值的单位为%；K为校正系数，取值1~3；温度偏差值的单位为℃。
14. 根据权利要求1~13之一所述的方法，其特征在于，
聚合釜控温水的进出口温差≤10℃；和/或
各个批次间原料转化率波动±1.0%；和/或
各个批次间聚合产品分子量分布指数波动±0.25。
15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，
聚合釜控温水的进出口温差≤5.0℃；和/或
各个批次间原料转化率波动±0.15%；和/或
各个批次间聚合产品分子量分布指数波动±0.15。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，
聚合釜控温水的进出口温差≤3℃。
17.一种调节聚合釜釜内温度的系统，用于进行权利要求1~16之一所述的方法，其中，所述系统包括聚合釜和控温子系统，所述聚合釜包括聚合釜夹套或/和内构件；所述控温子系统包括常温水管路I、常温水管路II和热水管路III，分别用于输送常温水物流F1、常温水物流F2和热水物流F3；在所述常温水管路I、常温水管路II和热水管路III上分别设置温度调节阀TV1、温度调节阀TV2和流量调节阀FV3，用于流量调节；温度调节阀TV1的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥2，流量调节阀FV3的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥1.5。
18. 根据权利要求17所述的系统，其特征在于，
温度调节阀TV1的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥3；流量调节阀FV3的流量设计值与温度调节阀TV2的流量设计值之比≥2；和/或
常温水管路I、常温水管路II和热水管路III通过管道混合器与聚合釜夹套或/和内构件连接。
19.根据权利要求17或18所述的系统，其特征在于，在所述聚合釜内设置有主要测温点。
20.根据权利要求19所述的系统，其特征在于，所述主要测温点与控温模块连接，所述控温模块与温度调节阀TV1、温度调节阀TV2和流量调节阀FV3连接。
21.权利要求1~16之一所述方法或权利要求17~20之一所述系统在丙烯腈聚合中的应用。
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