JPS60217210A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の触媒を用いて液状媒体の存在下にプロピ
レンを重合する際に特定の制御値を用いて得られるポリ
プロピレンの分子量を制御する方法に関する。

塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得た活性チタ
ン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルか
らなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法について
は特公昭３９−１２１０５号で提案されて以来、活性チ
タン触媒の改良が進み触媒当りのポリ−α−オレフィン
の収率及び得られ゛るプロピレンの立体規則性の高い触
媒が得られている。

一方汎用樹脂であるポリプロピレンに対しても各種特性
を付加することが望まれており種々の他のオレフィンと
の共重合体或は分子量の相異るポリプロピレンが同一の
重合プロセスで生産することが必要となっている。得ら
れるポリプロピレンの分子量を変化させる方法としては
古くから水素の添加量を変化させることが有効であるこ
とが知られており工業的規模でも重合系内の水素濃度（
通常は気相の水素濃度）を制御し適宜ポリプロピレンを
１部サンプリングして分子量を測定し水素濃度を補正す
ることで一定の分子量のポリプロピレンを得ている。し
かしながら上記のように多種のポリプロピレンを製造す
ることが要求されているため同一のポリプロピレンを生
産する時間が短くなるとサンプリングして測定して補正
するという作業が困難になっており、さらに精度よ（得
られるポリプロピレンの分子量を制御することが要求さ
れている。

本発明者らは、上記問題について鋭意検討した結果、塩
化マグネシウムに塩化チタンを担持して得た活性チタン
触媒を用いてプロピレンを重合する際には、系内の活性
チタン触媒濃度によって得られるプロピレンの分子量が
大きく変動することを見い出し本発明を完成した。

本発明の目的は、得られるポリプロピレンの分子量が厳
密に制御されたプロピレンの重合方法ヲ提供することで
ある。

本発明は、換言すれば塩化マグネシウムに塩化チタンを
担持して得た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物
及び有機酸エステルからなる触媒を用いて液状媒体の存
在下にプロピレンを重合する方法において重合系内の水
素濃度及び活性チタン触媒濃度を得られるポリプロピレ
ンの分子量の制御値として用いることを特徴とするプロ
ピレンの重合方法でもある。

本発明において、プロピレンの重合とはプロピレン単独
のみならずプロピレンとエチレン、ブテン−１１ヘキセ
ン−１などの他のα−オレフィンとのランダム共重合或
はブロック共重合も包含される。

本発明において液状媒体の存在下にプロピレンを重合す
ることは、プロピレンの重合に悪影響を与えない液体を
媒体とする溶媒重合法、或は液状のプロピレン自身を媒
体とする塊状重合法である。

重合温度及び重合圧力については特に限定はなく通常行
われている範囲常温〜９０℃、常圧〜５０ｋｉ、Ｊ−ゲ
ージで行うのが一般的である。

本発明において塩化マグネシウムに塩化チタンを担持し
て得た活性チタン触媒の製造法については、すでに多く
の方法が知られており、微細な塩化マグネシウムと四塩
化チタン或は可溶化した三塩化チタンと接触処理する方
法、塩化マグネシウムと四塩化チタン、三塩化チタンと
共粉砕する方法、或は、塩化マグネシウムと有機化合物
を共粉砕した後、四塩化チタン或は可溶化した三塩化チ
タンと接触処理する方法、或は塩化マグネシウムを可溶
化する化合物例えばアルコール、エーテルなどで炭化水
素媒体に可溶化し次いで）・ロゲン化金属、有機金属化
合物などで不溶化させた後、Ｃ−０結合を含有する有機
化合物で処理しさらに四塩化チタン或は可溶化した三塩
化チタンと接触する方法などがすでに知られており、そ
れらの方法で製造することが可能である。

本発明において、有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチ
ルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウム　セスキクロライド
、プロピルアルミニウムセスキクロラド、エチルアルミ
ニウムジクロライドなどの塩素含量の多いアルキルアル
ミニウムの他にジエチルアルミニウムプロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイドなとも使用できる。さらに
上記の種々の有機アルミニウム化合物を混合物として使
用することも可能である。

本発明において有機酸エステルとしては脂肪族　−有機
酸のエステル、肪環族有機酸エステル、芳香族有機酸エ
ステルが使用可能であるが中でも芳香族有機酸エステル
が好ましく用いられる。具体的には安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルが挙
げられさらにベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基な
どが置換したものも好ましく用いられる。

本発明において上記３種の成分の割合は格別限定はなく
、所望の触媒活性及び得られるポリ−α−オレフィンの
立体規則性に従って適当な量比が決定される。

本発明において重合系内の水素濃度は、重合系内から１
部サンプルを取り出すことにより測定されるがその方法
としては、すでに公知である気相部のガスを増り出しガ
スフロマドグラフィーで測定し水素濃度を算出するのが
簡便である。

本発明において重合系内の活性チタン触媒濃度は迅速に
直接測定するのは困難であるので、通常は重合系へ装入
した活性チタン触媒の量と排出された活性チタン触媒の
量から算出するのが一般的である。より具体的に１例を
示すと、重合系内のスラリーの量を一定体積に保つよう
コントロールしながら触媒を装入して重合することによ
り重合系内の装入活性チタン触媒の量及び排出活性チタ
ン触媒の量（排出スラリー量で算出）より重合系内の活
性チタン触媒の存在量を知り、重合系内のスラリーの体
積で上記存在量を除去することで重合系内の活性チタン
触媒の濃度を知ることができる。

本発明においては、例えば上述の方法によって得た重合
系内の水素濃度及び活性チタン触媒濃度と得られるポリ
プロピレンの分子量の相関を事前に知っておくことが必
要であるが、水素濃度或は活性チタン触媒の濃度は真の
値を用いる必要はなく、それぞれの値と一定の数学的関
係を有する値、例えば重合系内のスラリー量一定でしか
も活性チタン触媒当りのポリプロピレンの収率を一定の
条件で運転するのであれば重合系内のポリプロピレン濃
度を活性チタン触媒の濃度のかわりに用いる゛ことがで
きる。

本発明の方法の具体的実施方法としては、事前に前述の
ような方法で水素濃度と得られるポリプロピレンの分子
量及び活性チタン触媒の濃度と得られるポリプロピレン
の分子量の関係をめておく。次に実際の生産においては
、得ようとするポリプロピレンの分子量及び重合系内の
活性チタン触媒の濃度を定めることで上記事前にめた関
係を用いれば必要水素濃度が定まるので、その水素濃度
になるように制御することで一定の分子量のポリプロピ
レンを与えることができる。

本発明の方法を実施することによって所望の分子量のポ
リプロピレンを効率よく製造することが可能となり工業
的価値が高い。

以下に実験例を挙げ重合系内の活性チタン触媒量が得ら
れるポリプロピレンの分子量の制御値として重要である
ことを示す。

実験例１ 活性チタン触媒の製造 直径１２ｍｍのステンレス製ボール８０個の入った内容
積６０喘の粉砕用ポットを準備し塩化マグネシウム２０
ｇ、安息香酸エチル６ｒｒＭｌ！加え４０時間共粉砕す
る操作を繰り返し３００ｇの共粉砕物を得た。次いで５
１のフラスコに上記共粉砕物３００ｇ、四塩化チタン３
１を加え、８０℃で４時間攪拌下に処理し次いで静置分
離することで過剰の四塩化チタンを除き、固体部分をｎ
−ヘプタンで洗浄して遊離の四塩化チタンを除去して活
性チタン触媒とした。

（該活性チタン触媒はＭｇを金属として１８．９ｗｔ％
、Ｔ１を１．０２ｗｔ％含有していた。）実験例２ 下記の装置を有する５０１のオートクレーブを準備する
。

■）触媒スラリー装入装置；上記活性チタン触媒、ト ジエチルアルミニウムクロライド、丸ルイル酸メチルを
混合した活性チタン触媒としてｌ　ｇ／Ａ’のｎ−へブ
タ７スラリー（量比ｔ　ｇ／ｚ　、７ｍｌ、／１ｍ１）
及びトリエチルアルミニウム（対活性チタン触媒、２　
、３ｍｌ／ｌ　ｇとなるように自動的に制御される）を
別々に装入できる。

２）液状プロピレン装入装置；後述のオートクレーブ内
のスラリーレベルが一定となるように制御する装置と連
動しオートクレーブ内の触媒の滞留時間を所望の値とす
るよう制御される。

３）水素装入装置；気相部の水素濃度が一定となるよう
に気相部の水素濃度を検知し検知した水素濃度が一定と
なるよう水素を装入する。

４）スラリー排出装置；両端にパルプを設けたノｈサミ
込み管により１回に一定体積のスラリーを排出し、オー
トクレーブ内の触媒の滞留時間に応じてパルプの単位時
間当りの作動回数を設定することができ、しかも前述の
液状プロピレン装入装置及びオートクレーブ内のスラリ
ーのレベル系と連動させることでスラリーのレベルを一
定に保つよう制御されている。

５）４）のスラリー排出装置から排出されるスラリーは
１００１のオートクレーブに受け未反応のプロピレンは
パージされパウダーが得られる。

６）５０ｅのオートクレーブには、ジャケットに温水を
通すことができるようになっており、内温をコントロー
ルできるようになっている。

上記重合反応装置を用いて表に示す条件で重合反応を行
った。重合系内の活性チタン触媒濃度に応じて水素濃度
を変更する必要があるのがわかる。

表に示した値は次子のようにして算出した。活性チタン
触媒当りの収率；　ｔｏｏ　ｅのオートクレーブから増
り出したパウダーを乾燥秤量し単位時間当りの活性チタ
ン触媒の装入量で単位時間当りの得られたパウダーの重
量を除して算出。

沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率；ソックスレー抽出機を用い
て沸騰ｎ−へブタンで６時間ノ（ウダーを抽出し 極限粘度数＝１３５℃テトラリン溶液で測定。

滞留時間；１時間当りのスラリーの排出量で、滞留スラ
リー（４０ｅ）を除して算出。

系内の活性チタン触媒濃度；１時間当りの活性チタン触
媒装入量×滞留時間／４０（ｇ／ＩＩりとして算出。

重合反応はすべて７５℃で行い安定した３時間の平均値
としてデータを示しである。

【図面の簡単な説明】

第１図は気相水素濃度と得られるポリプロピレンηの関
係を示す図である。添字ｌ、２．３はそれぞれ活性チタ
ン触媒濃度がそれぞれ、３７．５ｍｇ／ｅ２５ｍｇ／ｅ
、１５ｍｇ／ｅ、の時の気相水素濃度とηとの関係であ
ることを示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 ７８　１　図 気相水素濃度（ｖｏｌ係）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得た活性
   チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステ
   ルからなる触媒を用いて液状媒体の存在下にプロピレン
   を重合する方法において、重合系内の水素濃度及び活性
   チタン触媒濃度およびまたはこれらの値の変動量によっ
   て得られるポリプロピレンの分子量を制御して行なうこ
   とを特徴とするプロピレンの重合方法。 ２）重合系内の活性チタン触媒濃度を検知し、その検知
   した活性チタン触媒濃度下での水素と得られるポリプロ
   ピレンの分子量の関係に従って水素濃度をコントロール
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。