JPH0550528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳し
くは一定の生産量で一定の品質のポリプロピレン
を生産する方法に関する。

〔従来の技術〕

チーグラー・ナツタ触媒を用いてプロピレンを
重合してポリプロピレンを製造する方法は公知で
あり既に日産数百トンスケールで工業的にポリプ
ロピレンが生産されている。工業的規模でのポリ
プロピレンの生産においては品質が一定のポリプ
ロピレンを一定の生産速度で製造することが望ま
れる上に大型の反応機では重合熱の除去が困難で
あることなどから、通常は２槽以上の重合槽を連
結した反応機を用いて連続的に生産される。

ポリプロピレンの生産に用いるチーグラー・ナ
ツタ触媒としては多くの種類のものが公知であり
実際の工業的なポリプロピレンの製造に際しても
多くの種類のものが用いられている。しかしなが
ら触媒の性能はロツトによつてかなり変動がある
ため単に一定量の触媒を反応機に装入するだけで
は、生産量が変動するため生産量が一定となるよ
うに触媒の装入量を変動することが行われる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記の方法では触媒当りの生産量
が触媒性能によつて変動するため得られるポリプ
ロピレン中に残存する触媒残渣が変動し一定品質
のものを得ることができず、さらには高価でしか
も製造工程及び装入のために装置が比較的複雑な
遷移金属触媒の使用量が変動するという問題があ
つた。

又、前述のように大型の反応機では、除熱に困
難があり重合槽を連結した多槽の反応系で重合を
行う上に各槽の除熱能力は限度があるため各槽の
重合槽をそれぞれについて制御しないと最低の除
熱能力の重合槽によつて全体の反応系が定まつて
しまうという問題があつた。

本発明の目的は一定の品質のポリプロピレンを
一定の生産量で製造する方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記問題を解決する方法について鋭
意検討した結果、特定の方法でポリプロピレンの
生産を制御することで上記問題が解決できること
を見い出し本発明を完成した。

即ち本発明は四塩化チタンを塩化マグネシウム
に担持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウム
からなる触媒を用いて発熱量によつてポリプロピ
レンの生産量を検知しながらプロピレンを重合す
る方法において予め行つた有機アルミニウムの量
を変動させる重合実験により立体規則性を変化さ
せずに活性を変動させる有機アルミニウム量の範
囲および有機アルミニウム量と遷移金属触媒当た
りの活性との関係式を定め、検知されたポリプロ
ピレンの生産量、有機アルミニウムの反応槽への
装入量より算出された有機アルミニウムの滞留量
および上記予め定められた有機アルミニウム量と
遷移金属触媒当たりの活性との関係式に従つてポ
リプロピレンの生産量が一定になるように有機ア
ルミニウムの装入量を定めることを特徴とするプ
ロピレンの重合方法に関する。

本発明を構成する上で重要なのは、実際の工業
的規模での遷移金属触媒の製造においては、一定
の定められた方法で製造しても得られる遷移金属
触媒の性能が一定ではなく、その上工業的規模の
ポリプロピレンの製造においては、種々の定かで
ない要因により、同一の触媒を用いても生産量が
変動するという現実に対し、有機アルミニウム／
遷移金属触媒の量比によつて、遷移金属触媒当り
の活性を大幅に変動させうること、及び連続重合
においてはそれられの量は各槽の滞留量によつ
て、表わすことができるという発見に基づくもの
である。又、有機アルミニウム／遷移金属触媒の
量比をかなり広い範囲にわたつて変えても、得ら
れるポリプロピレンの物性に大きな影響を与える
立体規則性及び分子量分布の変化が無視し得るも
のであることによる。

上記の特性を広い範囲の有機アルミニウム／遷
移金属触媒の量比で実現する触媒系としては、塩
化マグネシウムに四塩化チタンを担持した遷移金
属触媒と有機アルミニウムからなる触媒である。
特に通常のロツト間の活性の変動をほぼ吸収でき
るほど広い範囲にわたつて有機アルミニウム／遷
移金属触媒の量比を変えられる触媒系としては、
塩化マグネシウムに四塩化チタンを担持した遷移
金属触媒−有機含酸素化合物−ジアルキルアルミ
ニウムハライド−トリアルキルアルミニウムから
なる触媒系を用いトリアルキルアルミニウムと遷
移金属触媒の量比を変動する触媒系が挙げられ
る。

本発明においてプロピレンの重合は不活性液状
媒体を使用する溶媒重合法、液状のプロピレン自
身を媒体とする塊状重合法、実質的に液状媒体の
存在しない気相重合法のいずれの方法でも行われ
る。又、プロピレンの重合とはプロピレン単独の
みならずエチレン、ブテン−１、ヘキセンなどと
の共重合も含有する。

本発明において有機アルミニウムの装入量と遷
移金属触媒当りの活性の関係は、予め定めておく
必要があり、好ましくは、実際の重合装置と同様
の連続重合法で定めるのが好ましい。

本発明において重要なのはポリプロピレンの生
産量を発熱量を検知することにより継続的に知る
ことである。遷移金属触媒は、製造に際し、得ら
れる触媒の性能が良好であること及び製造のため
の設備及び製造に用いた種々の化合物の回収が簡
単な設備で行えることから回分的に行われる。従
つて各回分で作られた触媒の性能が一定量の触媒
装入量で重合反応を行うとポリプロピレンの生産
量が変化し、ポリプロピレンの取得量としてその
変化が検知されてから、有機アルミニウムの装入
量を変化させたのでは結果的に、ポリプロピレン
の生産量が大きく変動することとなる。従つて１
回分当りの遷移金属触媒の量が多く１ロツトを長
時間使用し、しかも重合系の滞留時間が長い場合
には本発明の効果が大きい。

三槽連続重合法で有機アルミニウムの装入量を
変化させた時ポリプロピレンの生産量と得られる
ポリプロピレンの立体規則性、及び分子量分布の
関係を第１図に示す。（触媒は実施例で示した触
媒を用いトリエチルアルミニウム／遷移金属触媒
の関係のみ変化させている。これより第１図上方
に示した範囲で有機アルミニウムと遷移金属触媒
の量比を変化させることで活性を〜３倍程度（分
子量分布及び立体規則性を変えることなく）変化
させることが可能となることがわかる。従つて特
定の上限及び下限値内で変動することで生産量を
制御することができることが理解される。又、多
槽連続重合であつても上記比率を変化させること
で同一活性とすることが可能であることがわかる
（各槽の触媒活性が触媒自身の失活現象により、
より後段の重合槽で低下することがない条件で運
転可能であることを示す）。

各重合槽のポリプロピレンの生産量は各槽の発
熱量を検知することによつて算出される。これは
言い換えれば各槽を一定の温度に保つために重合
槽に加える熱量及び除熱量を装置及び環境によつ
て、定まる放熱量によつて補正することで真の発
熱量が検知される。発熱量をプロピレンが重合す
る際の放熱量或は、プロピレンと他のオレフイン
が共重合する際の放熱量で除した値がポリプロピ
レンの生産量となる。

上記の操作である瞬間のポリプロピレンの生産
量が検知されるが連続重合法で各槽がある滞留時
間で運転されている場合には、単に所望の生産量
とある瞬間の生産量を比較して、例えば第１図の
関係をもとに有機アルミニウムの装入量を変動す
るのは好ましくない。特に各槽の滞留時間が長い
場合には、装入量を上記のように変化させると時
間経過するとさらに所望の生産量とは異なること
になる。従つて有機アルミニウムの装入量は次の
ようにして設定させる。各槽への有機アルミニウ
ムの装入量によつて生産量が検知された時の各槽
の有機アルミニウムの滞留量が積分することによ
り算出される。この積分の方法としては各槽が完
全混合槽であることから、各槽への有機アルミニ
ウムの経時装入量及び他の重合溶剤、プロピレ
ン、ポリプロピレンの装入量、及び排出量によつ
て簡単な計算により算出できる。

連続的な制御のためにはこの計算はオンライン
でコンピユーターに各成分の装入、排出量をイン
プツトし常時行つておくのが良い。又、必要によ
り有機アルミニウムの消費速度も上記計算で考慮
することもできる。

このようにして定められた生産量と、有機アル
ミニウムの滞留量より所望の生産量とするための
必要有機アルミニウムの滞留量（目標有機アルミ
ニウム量）が定まる。次いで目標有機アルミニウ
ム量になるように有機アルミニウムの装入量が設
定される。例えば目標値となるための単位時間当
りの有機アルミニウムの装入量に特定の係数或は
式を乗じた有機アルミニウムを単位時間当り装入
し一定の時間の後目標有機アルミニウム量となる
定められた一定の単位時間当りの有機アルミニウ
ムの装入量とすることができる。例えば第２図に
時間経過（to−ｔ，）及び有機アルミニウム装入
速度、有機アルミニウム滞留量の関係を示す。

〔作用〕

本発明は遷移金属触媒当りのポレプロピレンの
収率は有機アルミニウムと遷移金属触媒の量比を
特定の範囲で変化させることで得られる、ポリプ
ロピレンの物性を変えることなく制御することが
可能であることの発見に基づくものであり、触媒
残渣として有機アルミニウムは比較的除去しやす
く、物性への悪影響も遷移金属触媒に比較して小
さいことにから、本発明の方法によつてプロピレ
ンを重合することにより一定の生産量で一定品質
のポリプロピレンを製造することができるものと
推定される。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例 塩化マグネシウムに四塩化チタンを担持した遷
移金属触媒（特開昭55−102606号実施例１に従つ
て製造）１ロツト当り100ｇで４ロツトを用い内
容積500のオートクレーブを３槽連結した反応
機（第３図に示す構造のもの２槽と還流冷却器を
もたない触媒失活用１槽からなる反応機を用いプ
ロピレン自身を媒体とする塊状重合法でプロピレ
ンを重合した。得られたポリマーは触媒を失活し
た後向流洗浄塔でプロピレンで洗浄した後未反応
のプロピレンを蒸発除去してポリプロピレンパウ
ダーとした。触媒としては第１槽にのみ遷移金属
触媒100ｇトルイル酸メチル200ml、ジエチルアル
ミニウムクロライド425mlを混合したものを遷移
金属触媒として４ｇ／ｈで装入し第１槽のポリマ
ースラリーは第２槽に連続的に移液さらに第２槽
より第３槽に移液し失活するようになつている。
第１第２槽には、還流冷却器による除熱量（具体
的には、凝縮液量及び温度と凝縮器への入、出の
ガスの量及び温度より算出）及びジヤケツトによ
る除熱量（ジヤケツトへの冷却水量及び入、出の
温度より算出）を放熱量により補正した値により
重合量を算出しその値が一定となるようにトリエ
チルアルミニウムが装入された。その結果第４図
に示すように一定のポリプロピレンの生産量（40
Kg／ｈ±0.5Kg／ｈ）で一定品質のポリプロピレ
ン（沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（6h抽出）96.8±
0.2％、MW／MN6.4±0.2）が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより安定した品
質のポリプロピレンを一定の生産速度で製造する
ことが可能であり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は有機アルミニウム／遷移金属触媒の量
比と遷移金属触媒当り単位時間当りのポリプロピ
レンの生産量、得られるポリプロピレンの分子量
分布及び立体規則性の関係を示すものである。第
２図は有機アルミニウムの装入速度を変化させた
時の有機アルミニウムの滞留量の変化を示すグラ
フである。第３図は本発明の重合を行う装置の１
例であり１は反応槽、２は還流冷却器、３はブロ
ワー、４は遷移金属触媒混合スラリーの装入用ポ
ンプであり、Ｆ−１は凝縮液の流量計及び温度
計、Ｆ−２は装入冷却水の流量計及び温度計、Ｆ
−３は排出冷却水の温度計、Ｆ−４は装入プロピ
レンの流量計、Ｆ−５は装入有機アルミニウムの
流量計、Ｆ−６は排出スラリーの流量計である。
第４図は、実施例の時間経過とトリエチルアルミ
ニウムの装入量、発熱量より算出したポリプロピ
レンの生産量（瞬間値）、及びポリプロピレンの
生産量の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 四塩化チタンを塩化マグネシウムに担持して
   得た遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触
   媒を用いて発熱量によつてポリプロピレンの生産
   量を検知しながらプロピレンを重合する方法にお
   いて予め行つた有機アルミニウムの量を変動させ
   る重合実験により立体規則性を変化させずに活性
   を変動させる有機アルミニウム量の範囲および有
   機アルミニウム量と遷移金属触媒当たりの活性と
   の関係式を定め、検知されたポリプロピレンの生
   産量、有機アルミニウムの反応槽への装入量より
   算出された有機アルミニウムの滞留量および上記
   予め定められた有機アルミニウム量と遷移金属触
   媒当たりの活性との関係式に従つてポリプロピレ
   ンの生産量が一定になるように有機アルミニウム
   の装入量を定めることを特徴とするプロピレンの
   重合方法。